TW492984B - Isocyanate-terminated prepolymers or quasiprepolymers, polyurethane elastomers, and methods of increasing the physical properties of chain-extended polyurethane elastomers - Google Patents

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492984 經濟、邺中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係關於一種聚胺基甲酸酯彈性體。特別，本發 明係關於一種具有改良性質之聚胺基甲酸酯彈性體。較佳 ，此等彈性體係經由鏈延長（由可結晶多元醇與低單元醇 含量之聚氧伸丙基多元醇之混合物製備之）M異氰酸酯為 端基之預聚物製備。 背景技術 聚胺基甲酸酯彈性體廣泛用於氣密墊與密封材料、翳 療裝置、滑雪靴、聚震媛衝槓、和輸送帶滾軸等多樣化用 途（僅列舉少數）。由K異氰酸酯為端基之預聚物攙混聚四 亞甲基醚二醇（PTMEG)和聚酯多元醇製備之弾性體需求漸 增。PTMEG與聚酯多元醇成分定名為「可結晶」多元醇， 原因為應力誘使分子排齊的組態類似結晶結構故。聚氧伸 乙基二醇類屬於可結晶多元醇之另一例。「結晶」排齊加 上結晶排齊誘生的分子內力•例如，極性吸引力和凡得瓦 爾吸引力相信促成彈性體具有所需物理性質。參見例如「 基於低未飽和度聚氧伸丙基二醇類與聚（四亞甲基氧）二酵 類之聚胺基甲酸酯彈性體之動力學性質之比較J ，A.T. Chen等人，聚胺基甲酸酯全球會議1993年388-399頁。 但PTMG，聚酯多元醇和聚氧伸乙基二醇Μ外之「可結 晶」多元醇乃高成本起始物料。結果，由此等成分製備的 聚胺基甲酸酯彈性體也屬高價品。此外，由可結晶多元醇 製備之彈性體伸長率一般限於40 0-60 0%之範圍。經由添 加增塑劑或單官能反應性物種等材料作為鏈終結劑可提高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ^ 訂 j m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 492984 A7 B7___ 五、發明説明（2 ) 伸長率。然而，任何伸長率的增加必須犧牲抗拉強度顯著 降低*通常也造成硬度下降。需要增高由可結晶多元酵製 備之彈性體的伸長率和抗拉強度。 曾提議使用具有低未飽和度之聚氧伸丙基二醇完全替 代彈性體預聚物配方中之PTMEG，但所得彈性體性質之改 善極小，抗撕強度略為改良但抗拉強度和伸長率仍類似。 亦參見A.T. Chen，同文。然而，許多用途中，希望保有 Μ可結晶多元醇為主之弾性體的已知效益而仍可改良抗拉 強度與伸長率性質。 發明概述 今日出乎意外地發現具有改良伸長率，抗拉強度和兩 種性質之聚胺基甲酸酯彈性體可使用含可結晶多元醇連同 約5至約3 5當量％之低單元醇含量之聚氧伸丙基多元醇之 多元醇成分製備。彈性體最佳經由鏈延長Μ異氰酸酯為端 基之預聚物合成，而預聚物係經由化學計算過量之一種或 多種二-或多-異氰酸酯與前述多元醇成分反應製備。以異 氰酸酯為端基之預聚物可用於製備Μ二醇和芳族胺延長的 聚胺基甲酸酯彈性體，適用於習知缺少所需伸長率及/或 抗拉強度之彈性體適用之用途。此外，抗撕強度也顯著改 善。利用本多元醇成分之準預聚物和一次技術形成彈性體 也有用。 較佳具體例之說明 本發明之聚胺基甲酸酯彈性體較佳係經由Κ習知二醇 鏈延長劑或其混合物延長Μ異氰酸酯為端基之預聚物製備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ---U---;------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 492984 A7 —^^ 五、發明説明（3 ) 。以異氰酸酯為端基之預聚物係經由一種或多種二-或多-異氰酸酯與含有可結晶多元醇和約5當量％至約3 5當量％ 之低單元醇含量之聚氧伸丙基多元醇之一種多元醇成分反 應製備。準預聚物技術中，異氰酸酯僅與小量總多元酵成 分亦即，10當量％反應亦有用，多元醇成分之差額存在於 彈性體配方樹脂側（B側）。其中總多元醇成分存在於B側 之一次彈性體亦有用。 可用於製備本發明之K異氰酸酯為端基之預聚物之異 氰酸酯為芳族，脂族*或環脂族二-或多-異氰酸酯。適例 包含2,4-，和2, 6-甲苯二異氰酸酯類及其混合物，特別2, 4-與2,6-異構物之約80: 20混合物；2,2’-，2,4’-和特別 4,4’-亞甲基二伸苯基二異氰酸酯及其混合物；多伸苯基 多亞甲基多異氰酸酯類（P〇ly-MDI，PMDI);其飽和環脂族 類似物，例如，2,4-，和2,6-甲基環己烷二異氰酸酯Μ及 2,2’-，2,4’-，和4, 4’-亞甲基二伸環己基二異氰酸酯及 其它異構物；異佛爾酮二異氰酸酯，1,4-二異氰酸基丁烷 ，1，5-二異氰酸基戊烷，1，6-二異氰酸基己烷，1，4-環己 烷二異氰酸酯，等。 也可使用改質二-或多-異氰酸酯。此等改質異氰酸酶 包含脲基改質異氰酸酯，縮二脲改質異氰酸酯，胺甲酸酿 改質異氰酸酿，異氰尿酸酯改質異氰酸酯，脲基甲酸酿改 質異氰酸酯，甲二醯亞胺改質異氰酸酯，脲二酮改質異氰 酸酯，脲酮亞胺改質異氰酸酯，等。此等改質異第酸酿為 市售且可經由異氟酸酯與低於化學計算量之異氰酸酯反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 492984 A7 _B7 __ 五、發明説明（4 ) 性化合物或與本身反應製備。舉例言之’脲改質異氰酸酯 和胺甲酸酯改質異氰酸酯可經由二-或多-異氰酸酯與小量 水或二胺或與二醇反應生成；而甲二醯亞胺-，脲_亞胺-，和異氰尿酸酯-改質異氰酸酯係經由異氰酸酯本身於適 當催化劑存在下交互反應生成。 前列異氰酸酯中，較佳者為甲笨二異氰酸酯（I#， 亞甲基二伸苯基二異氰酸酯較佳「鈍」4,4二醯 亞胺改質MDI，和脂族及環脂族二異氰酸酯，特別1,6-二 異氰酸基己烷，異佛爾酮二異氰酸酿，多種甲基伸環己基 二異氰酸酯，及多種亞甲基二伸環己基二異氰酸酯。異氰 酸酯混合物也靥適宜，特別TDI與MDI之混合物，和MDI與 甲二醯亞胺改質MDI之混合物。 本發明有用之可結晶多元醇包含任一種於彈性體內具 有應力誘生結晶之具適當分子量之多元醇。可結晶多元醇 較佳為雙官能，但也可使用小量三-或更高官能度可结晶 多元醇，例如，相對於總可結晶多元醇，低於約20 wt% ，較佳低於10 wt%，最佳低於5 wt%。此處使用的「可 结晶多元醇」一辭包含含至多約20 wt%更高官能度物種 之雙官能可結晶多元醇。可結晶多元醇成分之當量重為 50 0 Da 至 6000 Da，較佳 800 Da 至 5000 Da，特別 1000 Da 至4000 Da。除非另行陳明否則此處分子量和當量重單位 為Da (道爾頓）表示數均當量重。 適合實施本發明之可结晶多元醇包含較佳聚氧伸乙基 二醇類，聚四亞甲基醚二醇類，和聚酯多元醇。以具有當 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） 7 ---1---;------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 492984 A7 B7_ _ 五、發明説明（5 ) 量重為50 0 Da至4000 Da之聚四亞甲基醚二醇類為佳。 聚氧伸乙基二醇類為眾所周知，通常係經由鹼催化K 環氧乙烷氧乙化二羥基引發劑分子製備。任何適當引發劑 皆可使用，非限制例有水，乙二醇，丙二醇，二乙二醇， 新戊二醇，等。然而最具立體規則性聚氧伸乙基二醇係由 乙二醇，或低分子量氧乙化寡聚物如二乙二醇，三乙二醇 *等製備。Μ具有當量重為800 Da至4000 Da之聚氧伸乙 基二醇為佳，K當量重為1000 Da至3000 Da之範圍為更佳 Ο 聚四亞甲基醚二醇（PTMEG)為市售易得。PTMEG係經由 特別於路易士酸催化劑存在下開環聚合四氫呋喃製備。 PTMEG多元醇具有相對高亞甲基對氧比，大體線性，提供 低吸水性，高疏水安定性，和因具有規則與立體未含位阻 結構故具有良好應力誘生結晶性。以具有當量重為約800 Da至1500 Da之PTMEG為特佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚酯多元醇亦為市售。聚酯多元醇可廣義歸類為均聚 合、共聚合與三聚合，但可互換使用。均聚合聚酯係經由 聚合含羥基和羧酸官能基或其化學相當物之單體製備。最 常見均聚合聚酯為聚己內酯係經由ε-己內酯之交互轉移 酯化開環聚合反應製備。聚己内酯聚酯有均勻頭/尾結構 可輔肋結晶。其它內酯類和含羥基和羧酸官能基之分子適 合製備聚己內酯多元醇。添加其它二-或更高官能度羥基-官能基或羧酸-官能基分子可用來改質聚己內酯多元醇官 能度或结構。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 492984 A7 B7 "—____ 五、發明説明（6 ) 共-和三-聚酯多元醇亦羼市售，為化學計算過量之二 醇與二羧酸或其可酯化衍生物之反應產物。使用單種二醇 和單種二羧酸時，所得產物為共聚酯，俗簡稱「聚酯J 。 範例有聚伸乙基己二酸酯（乙二醇與己二酸形成的聚酯）； 聚伸丁基己二酸酯（1,4-丁二醇與己二酸形成的聚酯）；聚 伸乙基對酞酸酯（乙二醇與對酞酸或其可酯化或可轉移酯 化衍生物如二甲基對酞酸酯形成的聚酯等。當聚酯化 反應中使用兩種或K上二醇類及/或兩種或K上二羧酸類 時，產生三聚酯。範例有聚伸乙基伸丁基己二酸酯（乙二 醇，1,4-丁二醇與己二酸之混合物形成的聚酯）。三-或更 高-官能度多元醇與三-或更高-官能度羧酸也可小量添加 俾製備具平均官能度大於2之聚酯多元醇。 均聚合聚酯多元醇，例如*聚己內酯，但Μ由一種二 醇與一種二羧酸形成的聚酯多元醇為佳，原因為其容易被 應力誘生結晶，可能原因為其直線與規則性重複結構故。 特佳為具有當量重於500 Da至4000 Da之範圍，較佳800 Da至2000 Da，最佳約1 0 0 0 Da之聚己內酯二醇和聚伸丁基 己二酸酯二醇。 與可結晶多元醇混合使用的低單元醇含量之聚氧伸丙 基多元醇乃多元醇成分組成物之關鍵元體。傳統上，聚氧 伸丙基多元醇係經由於鹼性氧丙化催化劑，例如，納或鉀 氫氧化物或對應烷氧化物存在下藉鹼催化適當羥基可氧烷 化引發劑分子之氧丙化作用製備。於鹼性氧烷化條件下， 如 Ceresa, Ed， BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION， Vol· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---J---Γ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 492984 A7 B7____ 五、發明説明（7 ) 2, John Wiley & Sons，ρρ· 17-21 討論，若干引進的環 氧丙烷重排形成烯丙醇和未飽和度單羥基官能基化合物， 然後，其本身額外作為可氧烷化引發劑分子。隨著氧烷化 過程中持缅重排，產物之官能度测量值與分子量分布於氧 丙化過程中改變。 持續引進單官能物種降低總官能度，如此，2000 Da 當量重二醇引發之多元醇含有40至50莫耳％或Μ上單官能 物種。結果，因二醇引發劑之雙官能所得「名目J或「理 論值」官能度2可降至約1.6至1. 7或Κ下。同時，持續引 進低分子量單元醇和氧烷化單官能基物種於多元醇產物產 生廣泛分子量分布（或稱多分散性）。單元醇存在之相對量 一般係經由測量多元醇之未飽和度決定，Μ毫當量未飽和 度/克多元醇表示，後文Κ毫當量/克表示。未飽和度係 根據ASTM D-2849-69「測試胺甲酸酯改質異氰酸酯泡沬體 多元醇原料」測量。習知鹼催化當量重於2 0 00 Da之範圍 的聚氧伸丙基多元醇具有未飽和度測量值於〇 . 07-0 . 12毫 當量/克之範圍。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 由於高度未飽和度與未飽和度反映的高含量單官能物 種故*聚氧伸丙基多元醇之實際當量重限於約2000 Da。 結果，引進多種方法意圖降低未飽和度與伴隨而來的單官 能物種。使用鉋和铷氫氧化物替代遠較廉價的納和鉀氫氧 化物，業已略下降未飽和度，如美國專利第3,393,243號 之示例說明；如同使用鋇或緦氫氧化物，如美國專利第 5, 010, 187和5, 114, 619號之示例說明。使用金靥羧酸鹽催 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 1、發明説明（8 ) 化劑*例如環烷酸鈣，例如美國專利第4,282,387號，含 或未含第三胺類作為輔催化劑可降低未飽和度至0.04毫當 量/克之範圍。然而，由於此等催化劑之成本與未飽和度 的有限改良，故由此等催化劑製成的多元醇即使有也很少 商業化。 六零年代引進的雙金屬氰絡合物催化劑（此後不斷改 良，如本案受讓人之美國專利第5，158,92 2號之示例說明） 可生產具未飽和度明顯改良於0.015-0.018毫當量/克之 範圍之聚醚多元醇。然而*此種催化劑的耗費加上由多元 醇產物去除催化劑增加的處理時間與費用，妨礙低未飽和 度雙金羼氰絡合物催化多元醇的商業化。 然而，最近，本受讓人開發新穎雙金羼氰化物催化劑 具有格外高催化活性；生產具有格外低未飽和度之多元醇 產物，例如，於0.QQ2-Q.Q07毫當量/克之範圍；易藉單 純過漶由多元醇產物去除。雖然可測量的未飽和度暗示至 少有若干單元醇含量，但預期低分子量物種難以以習知凝 膠滲透層析檢測。此外，產物之多分散性格外低，多元醇 實質屬單分散性。 本發明有用之聚氧伸丙基多元醇限於具有低單元醇含 量者，單元醇含量Μ多元醇未飽和度表示，係低於約0.02 毫當量/克，較佳低於0.010毫當量/克，最佳約0 . 007毫 當量/克或Μ下。聚氧伸烷基多元醇較佳為雙官能者*但 也可使用小量更高官能度多元醇。此處使用的「聚氧伸丙 基多元醇」一辭表示含至多約20 wt%三-或更高-官能度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 11 ---------L9-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 492984 A7 B7 五、發明説明（9 ) 聚氧伸丙基物種之聚氧伸丙基二醇。聚氧伸丙基二醇較佳 為均聚氧伸丙基二醇。然而，含至多30 wt%氧伸乙基部 分*較佳不超過20 wt%氧伸乙基部分之散亂、嵌段、或 嵌段/散亂共聚物二醇也可使用；含小量更高碳環氧烷衍 生部分特別衍生自1，2-和2, 3-環氧丁烷之聚氧伸丙基多元 醇也可使用。「聚氧伸丙基多元醇」一辭也包含主要為環 氧丙烷衍生之聚氧伸烷基共聚物。較佳，聚氧伸丙基多元 醇大體皆由環氧丙烷衍生，最佳大體雙官能。低單元醇含 量之聚氧伸丙基多元醇之當量重係於約1000 Da至約6000 Da，較佳1250-4000 Da，最佳1500-3000 Da之範圍。當量 重約2000 Da者特別適用於本發明。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 當此種低單元醇含量之聚氧伸丙基多元醇連同可結晶 多元醇用於製備聚胺基甲酸酯彈性體，較佳經由使用Μ異 氰酸酯為端基之預聚物（其隨後經鏈延長）製備，出乎意外 地，發現低抵約5當量％之聚氧伸丙基多元醇，比較僅含 可結晶多元醇製備的類似彈性體，可有效提高所生成之彈 性體之伸長率，同時維持或增加抗拉強度。舉例言之，使 用PTMEG多元醇，5當量％之2000 Da當量重聚氧伸丙基二 醇與可結晶1000 Da當量重PTMEG二醇併用時，顯示伸長率 超過全PTMEG衍生彈性體103%，同時抗拉強度些微但有意 義地增加。抗撕強度也明顯改善。於20莫耳％聚氧伸丙基 二醇時，結果更出乎意外，伸長率增高149%而抗拉強度 增加達13%。抗撕強度也同樣保持較高。直至低單元醇含 量之聚氧伸丙基二醇含量達總多元醇量之約35當量％為止 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五 '發明説明（10) ，此等物理性質仍高，隨後，抗拉強度與伸長率顯著下降 至趨近於或甚至低於全聚氧伸丙基二醇衍生彈性體之程度 。鑑於習知於正常未飽和度之範圍之鹼催化聚氧伸丙基二 醇至25當量％濃度之前*伸長率或抗拉強度極少增加，而 至25當量％時，伸長率增加47%須犧牲抗拉強度降低34% ，此種結果尤其出人意表。使用習知高未飽和度聚氧伸丙 基二醇，絲毫也無法達成約800%或以上之伸長率而仍維 持適當抗拉強度。 本發明之Μ異氰酸酯為端基之預聚物具有異氰酸酯基 含量Kwt% 表示（％NCO)為 3-14% NCO，較佳4-10% NCO ，特佳4-8% NC0。預聚物係經由習知技術製備，經由可 结晶多元醇與低單元醇含量之聚氧伸丙基多元醇之混合物 與足量化學計算過量之異氰酸酯反應而得所需異氰酸酯基 含量。預聚物反應性成分較佳於氮氈下於室溫至約100¾ *較佳4ϋ-7〇υ之範圍之溫度淨反應。若有所需，可添加 胺甲酸酯基促進催化劑如錫催化劑*但通常非必要。預聚 物製法為眾所周知，例如，見於聚胺甲酸酯手冊，G. Oertel，Hanser Publications，穆尼黑 1985 年或 J.H. Saunders and K.C. Frisch之論文聚胺甲酸酯改質異氰酸 酯：化學與技術，Interscience Publishers，紐約 1963 年0 可用於製備本發明之彈性體之鏈延長劑包含特別，常 用二醇鐽延長劑，其非限制例包含乙二醇，二乙二醇，三 乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1,4-丁二醇，1， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 13 I.— τ---»------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 492984 A7 ' B7 五、發明説明（11 ) 6-己二醇，新戊二醇，貳（2-羥乙基）-氫醌，1,4-環 己烷二甲醇，1，4-二羥環己烷，等。K乙二醇，丙二醇， 1,4-丁二醇，和1，6-己二醇為佳，以1，4-丁二醇為特佳。 小量交聯劑例如，甘油*二乙醇胺，和三乙醇胺可與二醇 鏈延長劑併用但不佳。 芳族胺鏈延長劑也可使用。特佳胺鏈延長劑為芳族胺 類，例如*多種甲笨二胺和亞甲基二苯胺，特別，可藉電 子或立體效應減慢反應之取代芳族胺，例如，M0CA(4,4’-亞甲基-貳-鄰氯苯胺）》^1^0£儿（4,4’_亞甲基貳（3-氯-2,6 -二乙基苯胺））和多種芳-烷化甲苯二胺和亞甲基二苯胺。 其它鏈延長劑也有用及多型鏈延長劑之混合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以異氰酸酯為端基之預聚物與鏈延長劑和選擇性交聯 劑於異氰酸酯指數70-130,較佳90-110,最佳95- 105反應 。彈性體較佳具有硬度於蕭爾A30至95 *較佳蕭爾A70至90 。也可製備較硬與較軟的預聚物。預聚物之固化可加熱藉 助於催化劑進行，催化劑例如二乙酸二丁錫，辛酸亞錫， 或二月桂酸二丁錫，胺催化劑，或其組合。若需要微泡孔 彈性體，則可添加小量物理或化學發泡劑，特別水；或固 化彈性體可經由與空氣，氮氣或二氧化碳徹底混合而起泡 ，或液態二氧化碳可攙混於可固化彈性體反應性混合物。 Μ水為較佳發泡劑，用量係可有效提供微泡孔彈性體密度 於0.15-0.8克/立方厘米，較佳0.2-D.5克/立方厘米之 範圍。 以異氰酸酯為端基之預聚物，鏈延長劑，選擇性發泡 14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 492984 A7 B7 五、發明説明（12 ) 劑，顔料，熱與紫外光安定劑，填充劑*加強劑，交聯劑 ，及其它添加劑及輔助劑之反應性混合物可撤底混合，注 入適當模具內，擠塑，或沈積於移動中之帶上。若大體全 部反應性成分皆為雙官能，擠塑或帶沈積之彈性體隨後皆 可造精並再熔化，換言之，羼於熱塑聚胺甲酸酯（TPU)。 TPU可引進擠塑機或其它裝置，重新熔化，和射出模塑， 吹塑等而形成廣泛多種產物。 準預聚物技術中，準預聚物係K前述K異氰酸酯為端 基之預聚物之相同方式，由過量異氰酸酯與僅小部分多元 醇成分製備。但因多元醇成分相對於異氰酸酯較小量，故 準預聚物之％ NCO含量高於預聚物之％ NCO含量。例如異 氰酸酯基含量M14-20wt% NCO含量為宜。使用準預聚物 時，多元醇成分之差額將連同二醇鏈延長劑（或呈攙合物 或個別流）引進頭混合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 特別有用的準預聚物技術於準預聚物製備過程中，使 用全部或大體全部低單元醇含量之聚氧伸烷基二酵與無或 大體無可結晶多元醇。然後，如此製妥的準預聚物經由供 應可結晶多元醇成分與鏈延長劑於配方B側而鏈延長。可 結晶多元醇與低單元醇含量之聚氧伸烷基二醇之相對量， 介於準預聚物與B側間之含量調整，故彈性體產物含有5-35當量％之低單元醇含量之聚氧伸烷基多元醇相對於65至 約95當量％之可結晶多元醇。 一次技術也有用。「一次」技術中，異氰酸酯成分未 與實質部分之多元醇成分前反應，全部或大體全部多元醇 15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 492984 A7 B7 五、發明説明（13 ) 成分與鏈延長劑呈與異氰酸酯成分分開流供應至頭混合物 。採用一次方法時*除非可忍受長時間脫模與長固化時間 ，否則配方需含有部分多元醇成分屬於低單元醇含量之Μ 聚氧伸乙基為端基的聚氧伸丙基二醇*或小比例之高第一 羥基含量之習知聚氧伸丙基二醇。 當低單元醇含量之Κ聚氧伸乙基為端基的聚氧伸丙基 二醇係藉雙金屬氟絡合物催化製備時，終氧烷化反應可以 含70至接近90 wt%環氧乙烷之環氧丙烷與環氧乙烷之混 合物進行，而製備主要含氧伸乙基端基之多元醇。藉此技 術可製備35至約50莫耳％第一羥基含量。若需更高第一羥 基含量，亦即，70-9Q莫耳％，雙金羼氰絡合物催化氧烷 化反應可藉添加強鹼，例如，鈉或鉀氫氧化物中止，其隨 後作為聚氧乙化反應催化劑。藉此方式，終氧烷化可K全 環氧乙烷進行，獲得更高第一羥基含量。然而，仍保持低 單元醇含量，原因為鹼催化氧乙化不似鹼催化氧丙化引進 實質量的未飽和物種。最佳B側所含高第一羥基含量之聚 氧伸丙基多元醇屬於低單元醇含量（<0.02毫當量/克）。 業已概略敘述本發明，參照某些特例可更加了解本發 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 明，此等實例僅供舉例說明而絕非視為囿限本發明之範圍 〇 實例1-4和比較例C1-C7 於異氟酸酯指數105經由以1，4-丁二醇鏈延長6% NCO 含量之Κ異氰酸酯為端基之預聚物製備一条列聚胺基甲酸 酯彈性體。異氟酸酯指數保持常數俾輔助比較多種配方， 16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 492984 A7 B7 五、發明説明（14 ) 全部預聚物皆係經由化學計算過量之4,4’-MDI與1000 Da 當量重PTMEG二醇（含0-7 5當量％之2 000 Da聚氧伸丙基二 醇，具未飽和度約0.D0 7毫當量/克）反應製備。使用全部 聚氧伸丙基二醇而無PTMEG製備另一比較例。於100°C固化 後，彈性體脫模並平衡兩週。然後，測量物理性質。結果 示於表1。 ---J---τ------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 492984 A7 B7 五、發明説明（is 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 模C 撕離，kN/m (Pli) 400%模量，MPa (psi) 300JK模童，MPa (psi) 20(U模量，MPa (psi) ] 100%模量，MPa (psi) 抗拉強度，MPa (psi) 1伸長率，X 反彈性，X 1硬度，蕭爾A 襯 mm 貴奚濟_ sisais u « n « ® ^ ® ^ linrii IM 隣 卿 實例 70.0 (400) 14.7 P130) 9.93 (1440) 7.10 (1030) 5.31 (770) 31.2 (4520) Ln g 00 Lk) O O n 80.5 (460) /-V h-* 00 U) §〇 9.24 (1340) 6.90 (1000) 5.03 (730) 36.4 (5280) Ln g 00 K) to β 77.0 (440) 13.0 (1880) 9.24 (1340) 6.97 (1010) 5.03 (730) 36.2 (5250) 00 K) Ui N) Ln G 80,5 (460) 10.3 (1490) 8.41 (1220) 6.69 (970) 4.96 1 (720) 33.0 (4790) 1040 00 N) Ό Ln 80.5 (460) 9.58 (1390) 7.79 (1130) 6.21 (900) 4.62 (670) 31.2 (4520) 1150 00 to 一 77.0 (440) 9.38 (1360) 7.86 (1140) 6.21 (900) 4.48 (650) 35.3 丨 (5120) 1270 00 K) to U\ 77.0 (440) 10.0 (1450) 7.93 (1150) 6.14 (890) 4.41 (640) I 33.9 (4920) o 00 70.0 (400) 9.65 (1400) 7.72 (1120) 5.93 (860) 4.21 1 (610) 23.8 (3450) ON o g g n 73.5 (420) 8.96 (1300) 7.31 (1060) 5.72 (830) 4.00 (580) 25.2 (3660) v〇 〇 g ON On Q 66.5 (380) 8.14 (1180) 6.55 (950) 5.10 (740) 3.52 (510) 23.6 (3430) ON o to 00 U> 5 66.5 (380) 7.79 (1130) 6.34 (920) 4.90 (710) 3.45 (500) 20.7 (3000) 〇 〇 n i I--；---Γ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 18 492984 A7 B7 ------—---五、發明説明（I6 ) 表1顯示當PTMEG預聚物用κ製備彈性體時*即使添 加低單元醇含量之聚氧伸丙基二醇數量僅1-2.5當量％也 對彈性體物理性質無可察覺的影響，而添加5當量％之導 致伸長率大增而維持或增高抗拉強度。若低單元醇含量之 聚氧伸丙基二醇含量更高，例如，10-25當量％，如同抗 拉強度，伸長率也進一步改良。此等性質的增高可維持至 高達約35當量％，於該濃度，抗拉強度保持高，伸長率略 降但仍約800%，伸長率比較全PTMEG-預聚物-衍生彈性體 大50%。低單元醇含量之聚氧伸丙基二醇含量更高時，抗 拉強度快速降低，伸長率確實低於純由低單元醇含量之聚 氧伸丙基二醇衍生得之預聚物製備的彈性體。於75%或以 上聚氧伸丙基二醇含量*抗拉強度亦低於全PTMEG衍生彈 性體。 實例5-7和比較例C8-C10 如同例1-4和C1-C7，製備一系列由含低單元醇含量之 聚氧伸丙基二醇或PPG-4025 (習知鹼催化聚氧伸丙基二醇 具未飽和度0.0 7 0毫當量/克）之M PTMEG為主的預聚物衍 生的彈性體。彈性體之物理性質示於表2。 ----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 19 492984 A7 B7 五、發明説明（17 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 m 〇 § f xi Μ· 1 400Χ模量，MPa (psi) 1 300X模量，MPa (psi) 1 200¾模量，MPa (psi) 1 100¾模量，MPa (psi) 1抗拉強度，MPa (psi) 1伸長率，％ 1 反彈性， 硬度*蕭爾A 襯 mm JUS傭岫 脚g wg H 〇 [i « ® ^ ® ^ lirnli limit pm pm m ·-〇 ο o 丄丄 CD C=> DO tsD CJI CJ\ 實例 70.0 (400) 11.2 (1630) 8.48 (1230) 6.48 (940) 4.76 (690) 32.8 (4750) On U> 〇 g 1 I V〇 s 80.5 (460) 10.3 (1490) 8.41 (1220) 6.69 (970) 4.96 (720) 33.0 (4790) 1040 00 N) V〇 Ln 1 1 in 78.8 (450) 11.6 (1680) 8.69 (1260) 6.55 (950) 4.76 (690) 33.7 (4890) 00 1 1 00 o s 80.5 (460) 9.58 (1390) 7.79 (1130) 6.21 (900) 4.62 (670) 31.2 (4520) 1150 00 N) 00 〇 1 隹 OS 78.8 (450) 9.24 (1340) 7.45 (1080) 5.93 (860) 4.34 (630) 20.5 (2970) o 1 1 t〇 〇 U\ n S 77.0 (440) 9.38 (1360) 7.86 (1140) 6.21 (900) 4.48 (650) 35.3 (5120) 1270 3 00 K) «px 〇 Ul 1 1 #2 ---^---；------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 20 492984 A7 B7 i、發明説明（18 ) 表2顯示可結晶多元醇與習知聚氧伸丙基二醇之混合 物之較高未飽和度遠劣於含低單元醇含量之聚氧伸丙基二 醇之混合物。比較習知二醇之低單元醇二醇含量平均高71 %之類似配方之伸長率，抗拉強度平均高14%。 實例8 如同實例1-4和C1-C7,製備彈性體但含90當量％之 2000 Da PTMEG和10當量％之1000 Da當量重低單元醇含量 之聚氧伸丙基二醇，具未飽和度D.Q0 5毫當量/克。比較 全PTMEG衍生對照，實例15彈性體之伸長率增16% *抗拉 強度增13%，抗撕強度增12%。 實例9和10和比較例C11和C12 如同例1-4和C1-C7製備K異氰酸酯為端基之預聚物並 鏈延長而形成彈性體。然而，可結晶聚酯多元醇用Μ替代 PTMEG，添加或未添加10當量％之20 0 0 Da當量重低單元醇 含量之聚氧伸丙基二醇。固化彈性體之物理性質之測量結 果示於表3。二例中，預聚物配方包含低單元醇含量之聚 氧伸丙基二醇*伸長率和抗撕強度顯著增加。 ---^---；------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 492984 Α7 Β7 五、發明説明（I9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Μ 〇 m 截 Ό 1~· M- i 满 m sc ►T3 Ό cn μ· ---^ 潜 〇 » 3： ►X3 P Ό CO M* to CD o M » 3： *-a ·««—s Ό cn M* 1-^ CD 〇 滿 Μ 3： »τ=> Ρ5 y—S Ό CO Μ· gs JXTV 砘 3S Ό C0 Η-*· 審 樹 m 嘛 m m > 襯 mm 鑛箕貴_ agas 脚 s s li « li « ®δ®δ _ m hmli limu 卿卿 SI 戔 ♦ m 潍 Hi Os U) 〇 g U) U) Ux Έ g P bo /—s h-4 00 Q -S s ㊀ g U) On Ln u> o Ο ON U) v〇 O 〇 η — DO CD CD CD 〇 P5 m 赛 M m CU ll m s On ON Ui g ·> K> U) b ^-s s Q ON U\ Ln U) oo •to — ON 〇\ Ln Ln o On U) — μ»α 00 Ο bo 〇\ v〇 l/ϊ 00 s s On U) to ON to U) v〇 <1 g g ON 00 ο ο η bJ to ◦ o CD O P5 襯 CU a w ll u 00 U) H) h^· bo h-J 00 ^—s to o 〇\ v〇 3 Ν) ^〇\ Μ U) Os Ul o ON 00 1—' 00 Ο S ω 1._ ^——^---—0.-I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 22 492984 A7 __ B7_ 五、發明説明（2〇 ) 實例11和比較例C13 經由甲笨二異氰酸酯與多元醇成分K 2:1之當量比反 應，並以《^0£儿〔4,4-亞甲基貳（3-氯-2,6-二乙基苯胺） ，胺型鏈延長劑〕鏈延長，而由K異氰酸酯為端基之預聚 物製備彈性體。兩種預聚物中，多元醇成分含有PTMEG 2900，名目2900 Da分子量PTMEG二醇作為可結晶多元醇。 本發明之實例11之多元醇成分，除PTMEG外含有濃度基於 多元酵成分之重量* 20當量％之3000 Da分子量聚氧伸丙 基二醇，含10 wt%散亂氧伸乙基部分具未飽和度約〇. 〇〇6 毫當量/克。固化彈性體之物理性質示於下表4。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 492984 A7 B7 五、發明説明（21 ) 表4 實 例 C13 11 當量％ 3000分子量二醇； 0 20 Wt% 3000分子量二醇 0 27 硬度，蕭爾A 84 84 反彈性，％ 64 62 伸長率* % 340 620 抗拉強度，MPa(psi) 12.8(1850) 28.5(4140) 100% 模量，MPa(psi) 5.24(760) 5.24(760) 200%模量，MPa(psi) 7.17(1040) 6.76(980) 300%模量，MPa(psi) 10.3(1500) 8.48(1230) 400%模量 * MPa(psi) 一一 11.4(1650) 模 C 撕離 * kN/m(pli) 58.6(335) 69.8(399) ----:---r------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表4指示經由攙混低單元醇含量之聚氧伸丙基二醇於 預聚物多元醇成分，並攙混可結晶多元醇製備之根據本發 明之彈性體之物理性質之增高，也可於芳族二胺延長之聚 胺基甲酸酯獲得。攙混20當量％之3000 Da低未飽和度低 單元醇含量之二醇至其它成分皆類似的PTMEG預聚物，可 增高彈性體伸長率約82%，而同時抗拉強度增加124%， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 24 492984 A7 B7 五、發明説明（22 超過因數2。抗撕強度也顯著增高。 業已完整敘述本發明*業界人士顯然易知未悖離此處 所述本發明之精義及範圍做出多種變化與修改。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 492984 . A8 c. B8 :.一一鱗广一------------------- — —^ C8 _I ，終' rf： ( D8 六、申請專丨I彳 二:— ........-. 第85 1 15787號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：9][年02月 1 · 一種以異氰酸酯為端基之預聚物或準預聚物，其適用於 製備聚胺基甲酸酯彈性體，該預聚物或準預聚物包含化 學計算過量之一種或多種二-或多-異氰酸酯與一種多 元醇成分之反應產物，根據該多元醇成分重量計時，該 多元醇成分包含有65至95當量％具有數均當量重500 Da至6000 Da之可結晶多元醇，該可結晶多元醇包含聚 氧伸乙基二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚酯二醇或其混合 物，以及根據該多元醇成分重量計時，該多元醇成分包 含5至35當量％之低單元醇含量之聚氧伸烷基二醇，其 含有超過70重量％氧伸丙基部分，並具有數均當量重 1000 Da至6000 Da，及未飽和度低於0·02毫當量/克，根 據該預聚物或該準預聚物之重量計時，該預聚物具有含 量為3至20重量％之一 NCO基團。 2 ·如申請專利範圍第1項之以異氰酸酯為端基之預聚物或 準預聚物’其中該可結晶多元醇包含有具有當量重8〇〇 Da至2 000 Da之聚四亞曱基醚二醇。 3·如申請專利範圍第2項之以異氰酸酯為端基之預聚物或 準預聚物，其中該低單元醇含量之聚氧伸丙基多元醇包 含有主要部分為一種或多種聚氧伸丙基二醇，其包含不 超過20重量％之氧伸乙基部分、具有一當量重量為125〇 Da至4000 Da和一未飽和度為〇·〇1〇亳當量/克或以下。 4·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之以異氰酸酯為端 —- ___；_小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公爱) " " ''—~ 双面_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝丨 、一叮| 7 I · 線丨 492984 A8 B8 C8 ___ D8 __六、申請專利範圍 基之預聚物或準預聚物，其中該可結晶多元醇包含有聚 四亞甲基醚二醇，且該彈性體具有大於8 〇〇%之伸長率。 5·如申請專利範圍第1項之以異氰酸酯為端基之預聚物或 準預聚物，其中該聚酯二醇為聚己内酯二醇。 6·如申請專利範圍第1項之以異氰酸酯為端基之預聚物或 準預聚物，其中該低單元醇含量之聚氧伸丙基多元醇進 一步包含有一聚氧伸丙基二醇，其具有大於〇〇2毫當量 /克之参飽和度，使得該多元醇成分之平均未飽和度小 於〇.〇2毫t量/克。 7.如申請專利範圍第丨項之以異氰酸酯為端基之預聚物或 準預聚物’其中該低單元醇含量之聚氧伸丙基二醇具有 小於0.010毫當量/克之未飽和度。 8·如申請專利範圍第1項之以異氰酸酯為端基之預聚物或 準預聚物’其中該低單元醇含量之聚氧伸丙基二醇包含 ( 有5當量％至25當量％之多元醇成分。 9. 一種聚胺基甲酸酯彈性體，其包含有一鏈延長劑與一·如 申清專利範圍第1項之以異氰酸酯為端基之預聚物之反 應產物，以及 在異氰酸酯指數70至13時，根據該預聚物之重量計，具 有3至低於14重量％之NCO基團含量， 其中該鏈延長劑包含有一種二醇鏈延長劑與一種芳族 二胺鏈延長劑。 10· —種聚胺基甲酸酯彈性體，其包含有一鏈延長劑與一如 申請專利範圍第1項之以異氰酸酯為端基之準預聚物之 - ____ -2-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— :線丨 492984 A8 B8 C8 __D8 六、申請專利範圍 反應產物，以及在異氰酸酯指數為7〇至13〇時，根據該 預聚物之重量計，具有由14至低於20重量％之NCO基含 量， 其中該聚氧伸烷基多元醇乃一種混合物包含有一具有數 均當量重量為500 Da至6000 Da之可結晶多元醇與5至35 當量％之一低單元醇含量之聚氧伸烷基二醇，其含有氧 伸丙基部分超過70重量％、一數均當量重量為1〇〇〇 1：^至 6000 Da和一低於約〇·〇2毫當量/克之未飽和度。 11 ·如申請專利範圍第10項之彈性體，其中該可結晶多元醇 為聚四亞甲基醚二醇，且該鏈延長劑係選自於分子量低 於300 Da之脂族二醇類、芳族二胺類及此等混合物。 12·如申請專利範圍第9或11項之彈性體，其中該芳族二胺 鏈延長劑包含有4,4’-亞甲基貳（3-氣-2,6-二乙基苯胺）。 13·—種一次聚胺基甲酸酯彈性體，係經由一種或多種二- ί 或多-異氰酸酯與異氰酸酯反應性成分的反應而被製 成，該異氰酸酯反應性成分實質部分重量包含有一種多 元醇成分包含有，基於多元醇成分重量計時，65至95 當量％之一可結晶多元醇，該可結晶多元醇具有500 Da 至6000 Da之數均當量重量，以及根據該多元醇成分重 量計時，包含有5至35當量％之一低單元醇含量聚氧伸 烷基二醇，其於異氰酸酯指數介於70至130時，含有超 過70重量％氧伸丙基部分、一為1〇〇〇 Da至6000 Da之數 均當量重和低於一 0.02毫當量/克之飽和度。 14·如申請專利範圍第13項之彈性體，其中至少一部分之該 _____·_-3^____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（210χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂. •線丨 492984 六、申請專利範圍 低早7L醇含量之聚氧伸烧基二醇包含有以氧伸乙 端基之聚氧伸烷基二醇， i Μ 〃中該以氧伸乙基為端基之聚氧伸烷基二醇具有第一羥 基&里；丨於35莫耳％至9〇莫耳％之間。 15·如申請專利範圍第14項之彈性體，其中該以氧伸乙基為

   端基之聚氧伸烷基二醇具有第一羥基含量介於7〇莫耳 %至90莫耳％之間。 多元醇 16·如申績專利範圍第13項之彈性體，其中該可結 包含有聚四亞甲基醚二醇。 17·如申請專利範圍第13項之彈性體，其中該異氰酸醋反應 性成分進一步包含有一選自於下列群組之鏈延長劑：分 子量低於300 Da之脂族二醇類、芳族二胺類及此等之混 合物0 18·如申請專利範圍第9或13項之彈性.體，其係呈具有一密 度為〇·15克/立方厘米至〇.8克/立方厘米之微泡孔彈性 體。 19. 一種聚胺基甲酸醋彈性體，其包含有Β側與八側之反應 產物，忒Β側包含有一種鏈延長劑和一種具有數均分子 量在500 Da至6000 Da之間之可結晶多元醇，·該a側包含 有一以異氰酸酯為端基之準預聚物，基於準預聚物之重 1，具有一NC〇基含量為14至20重量〇/〇，該準預聚物係 經由一種或多種二-或多-異氰酸酯與一低單元醇含量 之1氧伸烧基二醇的反應而被製成，該聚氧申烧基二醇 含有超過70莫耳％之氧伸丙基部分，一為1〇〇〇Da至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 492984 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6000 Da之數均當量和一低於0.02毫當量/克之未飽和 度，以及任擇地一數量之可結晶多元醇，其中該彈性體 含有5至35當量％之低單元醇含量之聚氧伸烷基二醇衍 生部分，和65至95當量％之可結晶多元醇衍生部分，該 當量百分率係相對於低單元醇含量之聚氧伸烷基二醇 衍生部分與可結晶多元醇衍生部分之總和計算。 20. 如申請專利範圍第19項之彈性體，其中該可結晶多元醇 包含有_聚四亞甲基醚二醇。 21. 如申請專利範圍第19或20項之彈性體，其中該可結晶多 元醇全部被包含於B側。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）