CN103965433A - 鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料 - Google Patents

鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料，是由预聚体组分和低聚物组分混合以得到混合物，并在模具中固化而得到的聚氨酯泡沫材料；其中，预聚体组分由二异氰酸酯、聚烯丙胺树脂、二羟基聚醚和扩链剂组成；低聚物组分由三羟基聚醚、端羟基聚丁二烯、扩链剂、水、匀泡剂、催化剂和可选的添加剂构成。本发明所述的鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料不仅具有150~350g/L的超低密度，而且还保留了优异的尺寸稳定性和良好的力学性能，耐水解性能优异。

Description

鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料
技术领域
本发明涉及鞋用材料的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料。
背景技术
聚氨酯弹性体是一类在分子主链中含有较多氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的弹性聚合物，是典型的多嵌段共聚物材料。聚氨酯弹性体通常以聚合物多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂和少量助剂为原料进行加聚反应而制得。聚氨酯弹性体是一种介于橡胶和塑料之间的高分子聚合材料，具有很高的强度和伸长率，同时它的硬度范围广，具有良好的机械性能、耐磨性能和回弹性能。在现有技术中，具有致密表面和多孔中心的弹性聚氨酯模制品即所谓的软质聚氨酯泡沫已经广泛应用于各个领域中，一种常规的用途是作为鞋底用于运动鞋、休闲鞋、凉鞋或靴子中；而软质聚氨酯整皮泡沫可以用于制造外底、中底、内底和模压底。出于舒适和成本原因，降低成形聚氨酯制品的密度是努力的方向。但是低密度的软质聚氨酯整皮泡沫，同时也伴随着硬度和弹性的降低，尤其是以水作为发泡剂的低密度的软质聚氨酯其性能更加难以满足实际应用要求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种适用于鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料，其特征在于：是由预聚体组分和低聚物组分混合以得到混合物，并在模具中固化而得到的聚氨酯泡沫材料；其中，预聚体组分由二异氰酸酯、聚烯丙胺树脂、二羟基聚醚和扩链剂组成；低聚物组分由三羟基聚醚、端羟基聚丁二烯、扩链剂、水、匀泡剂、催化剂和可选的添加剂构成。
其中，所述的聚氨酯泡沫材料的密度为150~350g/L。
其中，所述预聚体组分中含有25~30重量份的二异氰酸酯、8.5~10.0重量份的聚烯丙胺树脂、12~15重量份的二羟基聚醚和2.5~3.5重量份的扩链剂组成；并且其中-NCO的含量为预聚体组分总重量的18~20%。
其中，所述低聚物组分含有：6~8重量份的三羟基聚醚，2.5~3.5重量份的端羟基聚丁二烯，3~5重量份的扩链剂，0.3~0.6重量份的匀泡剂，0.1~0.2重量份的催化剂，0.8~1.0重量份的去离子水。
其中，所述二异氰酸酯是选自MDI、TDI或二者的混合物。
其中，所述聚烯丙胺树脂的分子量为1000~3000。
其中，所述二羟基聚醚是以丙二醇为起始剂的二羟基聚醚，并且其羟基为105~115mgKOH/g。
其中，所述扩链剂是指含有两个官能团的化合物，通常是小分子二元醇、二元胺、乙醇胺等。所述扩链剂优选为1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、对双羟乙基苯酚、3，5-二甲硫基甲苯二胺或3，5-二乙基甲苯二胺中的至少一种。
其中，所述三羟基聚醚是由甘油与环氧丙烷在碱性条件下聚合而成的三羟基聚醚。
其中，所述的添加剂根据需要，例如表面活性剂、抗氧剂、水解稳定剂、着色剂和脱模剂等。
与现有技术相比，本发明所述的鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料具有以下突出的有益效果：
本发明所述的鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料不仅具有150~350g/L的超低密度，而且还保留了优异的尺寸稳定性和良好的力学性能，耐水解性能优异。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述的鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解；需要指出的是实施例中有关原料、材料、工艺以及性能等的描述都是示例性的，而并不是指对发明保护范围的限制。
在本发明中，所述的软质低密度聚氨酯泡沫材料，密度为150~350g/L主要用于鞋底的制备，其是由预聚体组分和低聚物组分混合以得到混合物，并在模具中固化而得到的聚氨酯泡沫材料。所述预聚体组分中含有25~30重量份的二异氰酸酯、8.5~10.0重量份的聚烯丙胺树脂、12~15重量份的二羟基聚醚和2.5~3.5重量份的扩链剂组成；并且其中-NCO的含量为预聚体组分总重量的18~20%。所述低聚物组分含有：6~8重量份的三羟基聚醚，2.5~3.5重量份的端羟基聚丁二烯，3~5重量份的扩链剂，0.3~0.6重量份的匀泡剂，0.1~0.2重量份的催化剂，0.8~1.0重量份的去离子水。所述的软质低密度聚氨酯泡沫材料，可采用包括以下步骤的制备方法得到：（1）将6~8重量份的三羟基聚醚，2.5~3.5重量份的端羟基聚丁二烯，3~5重量份的扩链剂，0.3~0.6重量份的匀泡剂，0.1~0.2重量份的催化剂，0.8~1.0重量份的去离子水置于反应釜中，在35~50℃下充分混合1~2小时后得到低聚物组分，出料后密封保存；（2）25~30重量份的二异氰酸酯、8.5~10.0重量份的聚烯丙胺树脂、12~15重量份的二羟基聚醚和2.5~3.5重量份的扩链剂置于反应釜中，然后在50~70℃条件下反应2~3小时，然后降温至40~50℃，并且控制-NCO的含量为预聚体组分总重量的18~20%得到预聚体组分，出料后密封保存；（3）将上述低聚物组分和预聚体组分在40~50℃的温度下按照1：1~1.2的质量比混匀，然后注入到60~80℃的密封的模具中，成型后脱模、熟化即可得到所述聚氨酯泡沫材料。
在以下实施例和比较例中：
所述的二异氰酸酯为碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的MDI（液化MDI），烟台万华聚氨酯股份有限公司，牌号为Wannate MDI-100HL。
所述的二羟基聚醚为以丙二醇为起始剂的二羟基聚醚，羟基为105~115mgKOH/g，牌号为Voranol 220-110N。
所述的三羟基聚醚是由甘油与环氧丙烷在碱性条件下聚合而成的三羟基聚醚，其羟基为54.5~57.5mgKOH/g，牌号为高桥石化的MN-3050。
所述的聚烯丙胺树脂为PAA-01，分子量为1000（日本纺绩株式会社 Nitto Boseki Co.Ltd.）。
所述的端羟基聚丁二烯的牌号为Poly bd R-15HT（Cray Valley公司）。
实施例1
本实施例的软质低密度聚氨酯泡沫材料，是由预聚体组分和低聚物组分混合以得到混合物，并在模具中固化而得到的聚氨酯泡沫材料，可采用包括以下步骤的制备方法得到：（1）将6重量份的三羟基聚醚，2.5重量份的端羟基聚丁二烯，3重量份的1，4-丁二醇，0.5重量份的匀泡剂DC3043，0.12重量份的二月桂酸二丁基锡，0.8重量份的去离子水置于反应釜中，在40℃下充分混合1小时后得到低聚物组分，出料后密封保存；（2）25重量份的二异氰酸酯、10.0重量份的聚烯丙胺树脂、12重量份的二羟基聚醚和2.5重量份的1，4-丁二醇置于反应釜中，然后在60℃条件下反应2~3小时，然后降温至40℃，控制-NCO的含量为预聚体组分总重量的18%得到预聚体组分，出料后密封保存；（3）将上述低聚物组分和预聚体组分在50℃的温度下按照1：1.2的质量比混匀，然后注入到80℃的密封的模具中，成型后脱模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可得到所述聚氨酯泡沫材料。
实施例2
本实施例的软质低密度聚氨酯泡沫材料，是由预聚体组分和低聚物组分混合以得到混合物，并在模具中固化而得到的聚氨酯泡沫材料，可采用包括以下步骤的制备方法得到：（1）将8重量份的三羟基聚醚， 3.5重量份的端羟基聚丁二烯，4重量份的1，4-丁二醇，0.5重量份的匀泡剂DC3043，0.12重量份的二月桂酸二丁基锡，0.8重量份的去离子水置于反应釜中，在40℃下充分混合1小时后得到低聚物组分，出料后密封保存；（2）30重量份的二异氰酸酯、8.5重量份的聚烯丙胺树脂、15重量份的二羟基聚醚和3.5重量份的1，4-丁二醇置于反应釜中，然后在60℃条件下反应2~3小时，然后降温至40℃，并且控制-NCO的含量为预聚体组分总重量的20%得到预聚体组分，出料后密封保存；（3）将上述低聚物组分和预聚体组分在50℃的温度下按照1：1.1的质量比混匀，然后注入到80℃的密封的模具中，成型后脱模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可得到所述聚氨酯泡沫材料。
比较例1
本比较例的软质低密度聚氨酯泡沫材料，是由预聚体组分和低聚物组分混合以得到混合物，并在模具中固化而得到的聚氨酯泡沫材料，可采用包括以下步骤的制备方法得到：（1）将8重量份的三羟基聚醚，3重量份的1，4-丁二醇，0.5重量份的匀泡剂DC3043，0.12重量份的二月桂酸二丁基锡，0.8重量份的去离子水置于反应釜中，在40℃下充分混合1小时后得到低聚物组分，出料后密封保存；（2）25重量份的二异氰酸酯、10.0重量份的聚烯丙胺树脂、12重量份的二羟基聚醚和2.5重量份的1，4-丁二醇置于反应釜中，然后在60℃条件下反应2~3小时，然后降温至40℃，控制-NCO的含量为预聚体组分总重量的18%得到预聚体组分，出料后密封保存；（3）将上述低聚物组分和预聚体组分在50℃的温度下按照1：1.2的质量比混匀，然后注入到80℃的密封的模具中，成型后脱模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可得到所述聚氨酯泡沫材料。
比较例2
本比较例的软质低密度聚氨酯泡沫材料，是由预聚体组分和低聚物组分混合以得到混合物，并在模具中固化而得到的聚氨酯泡沫材料，可采用包括以下步骤的制备方法得到：（1）将6重量份的三羟基聚醚，2.5重量份的端羟基聚丁二烯，3重量份的1，4-丁二醇，0.5重量份的匀泡剂DC3043，0.12重量份的二月桂酸二丁基锡，0.8重量份的去离子水置于反应釜中，在40℃下充分混合1小时后得到低聚物组分，出料后密封保存；（2）25重量份的二异氰酸酯、12重量份的二羟基聚醚和2.5重量份的1，4-丁二醇置于反应釜中，然后在60℃条件下反应2~3小时，然后降温至40℃，控制-NCO的含量为预聚体组分总重量的18%得到预聚体组分，出料后密封保存；（3）将上述低聚物组分和预聚体组分在50℃的温度下按照1：1.2的质量比混匀，然后注入到80℃的密封的模具中，成型后脱模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可得到所述聚氨酯泡沫材料。
实施例1~2以及比较例1~2得到的聚氨酯泡沫材料的整体密度都在270~280g/L之间。
性能测试
各实施例以及比较例的样品均提供两组，一组未经过水解，一组经过水解；所述的水解条件如下：在RH为90%，温度为80℃的条件下保持5天。试验所得到的测试结果如表1和表2所示：
表1（未水解样）
表2（水解样）
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料，其特征在于：是由预聚体组分和低聚物组分混合以得到混合物，并在模具中固化而得到的聚氨酯泡沫材料；其中，预聚体组分由二异氰酸酯、聚烯丙胺树脂、二羟基聚醚和扩链剂组成；低聚物组分由三羟基聚醚、端羟基聚丁二烯、扩链剂、水、匀泡剂、催化剂和可选的添加剂构成。
2.根据权利要求1所述的鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料，其特征在于：所述的聚氨酯泡沫材料的密度为150~350g/L。
3.根据权利要求1所述的鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料，其特征在于：所述预聚体组分中含有25~30重量份的二异氰酸酯、8.5~10.0重量份的聚烯丙胺树脂、12~15重量份的二羟基聚醚和2.5~3.5重量份的扩链剂组成；并且其中-NCO的含量为预聚体组分总重量的18~20%。
4.根据权利要求1所述的鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料，其特征在于：所述低聚物组分含有：6~8重量份的三羟基聚醚，2.5~3.5重量份的端羟基聚丁二烯，3~5重量份的扩链剂，0.3~0.6重量份的匀泡剂，0.1~0.2重量份的催化剂，0.8~1.0重量份的去离子水。
5.根据权利要求1所述的鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料，其特征在于：所述二异氰酸酯是选自MDI、TDI或二者的混合物。
6.根据权利要求1所述的鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料，其特征在于：所述聚烯丙胺树脂的分子量为1000~3000。
7.根据权利要求1所述的鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料，其特征在于：所述二羟基聚醚是以丙二醇为起始剂的二羟基聚醚，并且羟基为105~115mgKOH/g。
8.根据权利要求1所述的鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料，其特征在于：所述三羟基聚醚是由甘油与环氧丙烷在碱性条件下聚合而成的三羟基聚醚。
9.一种鞋底制品，其特征在于：由权利要求1~8任一项所述的鞋底用软质低密度聚氨酯泡沫材料制成。
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