BR112013026720B1 - Método de preparação de poliuretano rígido - Google Patents

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Abstract

resumo “método de preparação de poliuretano rígido”, a presente invenção refere-se a um método de preparação de poliuretano rígido. um extensor de cadeia é aquecido a 100-110 ° c para derreter, e é misturado e reage com um pré-polímero com a razão de massa sendo 20-29.4:100. a temperatura da mistura é de 60-75ºc. o produto é vertido em um molde, e é submetido a vulcanização a 100-110°c durante 30 minutos antes da desmoldagem. finalmente, o produto é submetido a vulcanização a 90-110°c durante 8-10 horas para se obter o poliuretano rígido. em percentagem em peso, o diisocianato (24,5-50%) e o poliol de polímero (50-75,5%) reagem a 80-85°c durante 2-3 horas, de modo a obter-se o pré-polímero de isocianato contabilizando 7-10%. o extensor de cadeia é um extensor de cadeia com base de amina. por conseguinte, o problema da diminuição da dureza do produto decorrente da quebra da ligação intermolecular de hidrogênio e a diminuição das forças intermoleculares quando o poliuretano rígido esta a altas temperaturas é resolvido, e o poliuretano rígido com a dureza shore superior a d60 à temperatura ambiente e com dureza shore ainda superior a d50 a 80 °c é obtido.

Description

MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE POLIURETANO RÍGIDO
CAMPO DE APLICAÇÃO DA INVENÇÃO
[001] A invenção relaciona-se a um método de preparação de poliuretano. Ela envolve um método de preparação de poliuretano rígido.
DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA
[002] O poliuretano tem uma estrutura única do copolímero em bloco com segmentos duros e moldes, o que dá aos seus produtos excelentes propriedades mecânicas, enquanto que a dureza do artigo pode ser ajustada por uma ampla gama. Estas excelentes e compreensíveis propriedades apresentam uma melhor performance do que muitos outros tipos de materiais plásticos e de borracha comercializados.
[003] O poliuretano pode ser usado para produzir um elastômero de poliuretano com excelente resiliência e um material rígido com a dureza superior à da dureza Shore D 60. [004] Estes materiais de poliuretano rígido são comumente usados para suportar cargas pesadas e de alta temperatura no local de trabalho, o que requer os produtos de poliuretano tenham uma dureza elevada, geralmente superior a Shore D 60 e ainda maior do que Shore D50, quando a uma temperatura de 80 °C. A variação da dureza do poliuretano convencional é muito grande entre as altas e as baixas temperaturas. À temperatura ambiente, é fácil atingir uma dureza superior a Shore D60.
[005] Mas a 80 °C, em decorrência da quebra da ligação intermolecular de hidrogênio e a diminuição das forças intermoleculares, a dureza diminui rapidamente, geralmente inferior a Shore D40. Como a baixa dureza não pode suportar uma alta carga, o produto não poderá satisfazer suas necessidades.
[006] É conhecido no estado da técnica o documento CN101353407, que refere-se a um método de preparação para um elastômero MDI PU, e o problema técnico a ser resolvido é fornecer um método de preparação para um elastômero de poliuretano à base de MDI, que adotou o MDI para a preparação de pré-polímero de poliuretano. O PUP é mais seguro e mais ecológico, e os produtos produzidos possuem excelentes propriedades mecânicas. A rigidez dos produtos no exemplo listado é a Shore A 85-97, aplicada principalmente na fabricação dos produtos de elastômero de PU, como rodas de
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2/7 borracha de elastômero de poliuretano, rolos de borracha, palitos de borracha e placas de borracha, etc.
[007] No documento CN101353407, a faixa de conteúdo em porcentagem de NCO está entre 4-5,5%, ao passo que a presente invenção emprega de 7-10%.
[008] Outro aspecto a ser considerado em relação ao documento anterior citado é que os isocianatos usados são diferentes.
[009] Por outro lado, diferentes polióis são usados. O poliol adotado no documento citado CN101353407 é um poliéter poliol com peso molecular de 1000 ou 2000 e funcionalidade 2, sintetizado a partir de propileno glicol e óxido de propileno, e o poliol com um peso molecular médio numérico de 3000 e funcionalidade 3 sintetizada por glicerina e óxido de propileno. Os poliéter polióis nesta invenção adotaram polióis de éter de óxido de polipropileno, polióis de éter de politetrahidrofurano ou polióis de policaprolactona com uma funcionalidade de 2 a 3 e um peso molecular médio numérico no intervalo de 300 a 3000 e limitaram a razão de massa de 10% a 50% para o poliol com funcionalidade de 3 à massa total dos polióis. E a partir dos exemplos enumerados, o poliol trifuncional é significativamente diferente do poliol trifuncional usado no documento citado CN101353407. Portanto, esta invenção refere-se aos polióis, incluindo polióis de éter de óxido de polipropileno, polióis de éter de politetrahidrofurano ou polióis de policaprolactona, que oferecem uma ampla faixa de produtos e uma ampla variedade de aplicações.
[010] Ainda, tanto o documento anterior como a invenção usam agentes de cura de amina. É sabido que quanto maior a dureza do produto, maiores os requisitos para o prépolímero sintético. Nesta invenção, o poliuretano rígido que pode atender aos requisitos de alta temperatura pode ser curado pela combinação de diferentes matérias-primas e proporções, seja o pré-polímero preparado pelo diisocianato de tolueno ou pelo diisocianato de difenilmetano.
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[011] O objetivo da presente invenção é o de proporcionar um método para a preparação de um poliuretano rígido, resolvendo o problema da quebra de ligação intermolecular de hidrogênio do poliuretano rígido e redução das forças intermoleculares a uma alta
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3/7 temperatura, o que resulta na redução da dureza do produto. Usando este método, obtém-se o poliuretano rígido com a dureza superior a Shore D60, à temperatura normal, e ainda superior a Shore D50 a 80 °C.
[012] A solução técnica do presente invento é a seguinte: um poliuretano rígido preparado a partir do pré-polímero e da composição do extensor de cadeia. O prépolímero é obtido de acordo com o seguinte método de preparação: faça reagir o diisocianato a 24,5-50% por porcentagem de peso e o poliol de polímero a 50-75,5% por porcentagem de peso por 2-3 horas a 80-85 °C. Obtenha o pré-polímero com o isocianato a teor de massa de 7-10%. O referido diisocianato é um ou mais de um tipo de diisocianato de tolueno ou diisocianato de difenil metano.
[013] O referido poliol é um ou mais tipos de óxido de polipropileno éter poliol, a politetrahidrofurano éter poliol ou o policaprolactona poliol com uma funcionalidade de 23 e um peso molecular numérico médio na gama de 300-3000, em que o poliol de polímero com uma funcionalidade 3 contabiliza de 10-50% da massa total do poliol de polímero, de preferência 20-40%. O extensor da cadeia é o extensor de amina, de preferência MOCA, E-300 ou M-CDEA.
[014] O poliuretano rígido é preparado conforme segue: o referido extensor de cadeia é derretido por aquecimento a 100~110 °C. Em seguida, é misturado com o referido prépolímero a uma proporção de massa de 20~29.4:100 e os faça reagir. A temperatura de mistura é de 60-75 °C. Em seguida, verter a mistura dentro de um molde e vulcanizar a 100-110 °C durante 30 minutos. Em seguida, retirar o molde. Finalmente, vulcanizar a mistura a 90~110 °C durante 8-10 horas para obter o poliuretano rígido.
[015] O diisocianato de tolueno é, de preferência, TDI-80 ou TDI-100 e o diisocianato de difenilmetano é de preferência de MDI-50 ouMDI-100.
[016] O poliuretano rígido obtido pelo método da presente invenção é a dureza de Shore D60-80. Para os produtos de poliuretano rígido utilizados a 80 °C, a sua dureza pode ser mantida a um nível maior que Shore D50.
[017] Os efeitos benéficos da presente invenção são: ao se adicionar um poliol de polímero contabilizando de 10%-50% da massa total do poliol de polímero e com uma funcionalidade de 3, as moléculas do poliuretano rígido produzem ligações químicas
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4/7 cruzadas de uretano, compensando o impacto causado pela quebra da ligaçao intermolecular de hidrogênio e a diminuição das forças intermoleculares a fim de garantir que os produtos do poliuretano químico possam ser usados a temperaturas elevadas.
MELHOR FORMA DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO
[018] Os exemplos seguintes ilustram ainda mais a presente invenção: os materiais utilizados são os seguintes:
- PPG220: óxido de polipropileno éter diol, com o peso molecular numérico de 2000;
- PPG330: óxido de polipropileno éter triol, 3000;
- PPG210: óxido de polipropileno éter diol, 1000;
- PPG400: óxido de polipropileno éter diol, 400;
- PPG303: óxido de polipropileno éter triol, 300;
- PTMG2000: politetrahidrofurano éter diol, 2000;
com o peso molecular numérico médio de com o peso molecular numérico médio de com o peso molecular numérico médio de com o peso molecular numérico médio de com o peso molecular numérico médio de
- PTMG1000: policaprolactona diol, com o peso molecular numérico de 1000;
- PCL210: policaprolactona diol, com o peso molecular numérico médio de 1000;
- PCL220: policaprolactona diol, com o peso molecular numérico de 2000;
- MDI-50: 4,4' - diisocianato de difenilmetano em 50%, 2,4' - diisocianato de definilmetano em 50%;
- MDI-100: 4,4' - diisocianato de difenil metano;
- TDI-100: 2,4 - diisocianto de tolueno;
- TDI-80: 2,4 - diisocianato de tolueno em 80%, 2,6 - diisocianato de tolueno em 20%;
- M-CDEA: 4,4' - metileno - bus - (3-cloro-2, 6-dietileno anilina);
- MOCA: 3,3' - dicloro -4, 4'-diaminodifenil metano;
- E-300: dimethylthiotoluenediamine;
- E-300: dimetiltiotoluenodiamina.
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5/7
[019] Exemplo 1: preparação do pré-polímero: considerada a percentagem por peso, o pré-polímero de poliol de politetrahidrofurano com um peso molecular de 1.000 (PTMG1000) de 37,75%, os polióis de éter de óxido de polipropileno com um peso molecular de 3.000 (PPG330) de 37,75%, e TDI-100 de 24,5%. Manter a reação durante 3 horas a 80 °C e depois remover as bolhas no vácuo (-0,095MPa). Obter o pré-polímero com o teor em massa do isocianato a 7,0%.
[020] Preparação do poliuretano rígido: misturar o pré-polímero obtido e o M-CDEA derretido a uma razão de massa de 100:29.4 e manter a reação a 65 °C. Despejar a mistura em um molde vulcanizar a 100 °C durante 30 minutos. Tirar o molde. Vulcanizar a mistura a 110 °C durante 8 horas. Obtém-se o poliuretano rígido com uma dureza Shore D60 a 25 °C.
[021] Exemplo 2: preparação do pré-polímero: considerada a porcentagem por peso, o pré-polímero de poliol de politetrahidrofurano com um peso molecular de 2000 (PTMG2000) de 53%, o óxido de polipropileno éter poliol com um peso molecular de 300 (PPG330) de 13%, e TDI-80 de 34%. Manter a reação durante 2 horas a 85 °C e depois remover as bolhas no vácuo (-0,095MPa). Obter o pré-polímero com o teor em massa do isocianato a 8,5%.
[022] Preparação do poliuretano rígido: misturar o pré-polímero obtido e do E-300 derretido a uma razão de massa de 100:20 e manter a reação a 60 °C. Despejar a mistura em um molde e vulcanizar a 100 °C durante 30 minutos. Tirar o molde. Vulcanizar a mistura a 110 °C durante 8 horas. Obter o poliuretano rígido com uma dureza Shore D70 a 25 °C.
[023] Exemplo 3: preparação do pré-polímero: considerada a porcentagem por peso, o policaprolactona poliol com um peso molecular de 1000 (PCL210) de 25%, o policaprolactona poliol com um peso molecular de 2000 (PCL220) de 15%, o éter de polipropileno óxido com um peso molecular de 300 (PPG303) de 10%, MDI-50 de 40,3%, o MDI-100 de 9,7%. Manter a reação durante 3 horas a 80 °C e depois remover as bolhas no vácuo (-0,095MPa). Obter o pré-polímero com o teor em massa do isocianato a 10%. [024] Preparação do poliuretano rígido: misturar o pré-polímero obtido e o MOCA derretido a uma razão de massa de 100:28.5 e manter a reação a 75 °C. Despejar a
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6/7 mistura em um molde e vulcanizar a 110 °C durante 30 minutos. Tirar o molde. Vulcanizar a mistura a 110 °C durante 8 horas. Obter o poliuretano rígido com uma dureza Shore D80 a 25 °C.
[025] Exemplo 4: preparação do pré-polímero: considerada a porcentagem por peso, o policaprolactona poliol com um peso molecular de 1000 (PCL210) de 25,5%, a policaprolactona poliol com um peso molecular de 2000 (PCL220) de 25,5%, o éter polypropyleneoxide com um peso molecular de 300 (PPG303) de 12,7%, o TDI-100 de 30,3% o TODO-80 de 6%. Manter a reação durante 3 horas a 85 °C e depois remover as bolhas no vácuo (-0,095MPa). Obter o pré-polímero com o teor em massa do isocianato a 8,8%.
[026] Preparação do poliuretano rígido: misturar o pré-polímero obtido e o MOCA derretido a uma razão de massa de 100:25.5 e manter a reação a 75 °C. Despejar a mistura em um molde e vulcanizar a 110 °C durante 30 minutos. Tirar o molde. Vulcanizar a mistura a 110 °C durante 8 horas. Obter o poliuretano rígido com uma dureza Shore D75 a 25 °C.
[027] Exemplo Comparativo 1: preparação do pré-polímero: considerada a porcentagem por peso, o policaprolactona poliol com um peso molecular de 1000 (PCL210) de 45,0%, poliol de óxido de polipropipleno com um peso molecular de 400 (PPG400) de 19,7% e TDI-100 de 35,3%. Manter a reação durante 3 horas a 85 °C e depois remover as bolhas no vácuo (-0,095MPa). Obter o pré-polímero com o teor em massa do isocianato a 8,8%. [028] Preparação do poliuretano rígido: misturar o pré-polímero obtido e o MOCA derretido a uma razão de massa de 100:25.5 e manter a reação a 75 °C. Despejar a mistura em um molde e vulcanizar a 110 °C durante 30 minutos. Tirar o molde. Vulcanizar a mistura a 110 °C durante 8 horas. Obter o poliuretano rígido com uma dureza Shore D75 a 25 °C.
[029] As propriedades do poliuretano rígido obtidas a partir dos exemplos acima e no exemplo comparativo são mostrados na tabela a seguir.
Item Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Exemplo comparativo 1
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7/7
Dureza a 25°C (Shore) D60 D70 D80 D75 D75
Dureza a 80°C (Shore) D54 D56 D67 D65 D38
Resistência tênsil / MPa 57.4 59.3 61.1 51.6 49.7
Alongamento % 230 285 220 260 360
Resistência ao rasgamento (KN/m) 117.1 124.4 147.3 130.2 140.3
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Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1) “MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE POLIURETANO RÍGIDO”, composto de um pré-polímero e de um extensor de cadeia: o pré-polímero é caracterizado por ser obtido de acordo com o método de preparação: reagir o diisocianato a 24,5-50% por porcentagem de peso e o poliol de polímero a 50-75% por porcentagem de peso, por 23 horas a 80-85 °C; obtém o pré-polímero com o isocianato a um teor de massa de 710%; o referido diisocianato é um ou mais de um tipo de diisocianato de tolueno ou diisocianato de difenil metano; o referido poliol de polímero é um ou mais tipos de óxidos de polipropileno éter poliol, a politetrahidrofurano éter poliol ou o policaprolactona poliol com uma funcionalidade de 2-3 e um peso molecular numérico médio na gama de 3003000, em que o poliol de polímero com uma funcionalidade 3 contabiliza de 10-50% da massa total do poliol de polímero; o extensor de cadeia é o extensor da cadeia de amina; o método de preparação é o seguinte: o referido extensor de cadeia é derretido por aquecimento a 100~110 °C; em seguida, é misturado com o referido pré-polímero a uma proporção de massa de 20~29.4:100, fazendo-os reagir; a temperatura de mistura é de 60-75 °C; em seguida, verter a mistura dentro de um molde e vulcanizar a 100-110 °C durante 30 minutos; em seguida, retirar o molde; por fim, vulcanizar a mistura a 90~110 °C durante 8-10 horas para obter o poliuretano rígido.
  2. 2) “MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE POLIURETANO RÍGIDO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo poliol de polímero ter uma funcionalidade 3 que contabiliza 20-40% da massa total do poliol de polímero.
  3. 3) “MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE POLIURETANO RÍGIDO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser o dito diisocianato de tolueno um TDI-80 ou TDI100.
  4. 4) “MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE POLIURETANO RÍGIDO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser o dito diisocianato de difenilmetano um MDI-50 ou MDI-100.
  5. 5) “MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE POLIURETANO RÍGIDO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo extensor da cadeia de amina ser o MOCA, E-300, ou M-CDEA.
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