CN1628138A - 具有高硬度和极好的耐磨性的聚氨酯弹性体用组合物 - Google Patents

Abstract

提供了一种用来制备聚氨酯弹性体的组合物，它具有高硬度和极好的耐磨性。所述组合物包括：具有含量为5－22重量％的未反应异氰酸酯的聚氨酯预聚物，它由重量比为1∶0.1至1∶5的芳族二异氰酸酯和脂环二异氰酸酯的混合物与重均分子量为200－3,000的多元醇的反应制得；以及固化体系，它包括重量比为1∶0.3至1∶3的芳香胺和醇的混合物，所述醇包含多官能醇和多元醇，其中，当所述预聚物和固化体系的当量比以指数表示设定为100时，它们在约70－200的指数范围内混合。适当地控制所述预聚物的粘度和反应性，从而提供有效的加工性。并且，固化体系改善了最终制得的聚氨酯弹性体的硬度和耐磨性，并且使得预聚物反应性的控制比固化体系仅由芳香胺组成的预聚物容易得多。

Description

具有高硬度和极好的耐磨性的聚氨酯弹性体用组合物

                               技术领域

本发明涉及聚氨酯弹性体用组合物。更具体地说，本发明涉及聚氨酯弹性体用组合物，其中，适当地选择和设计异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和含有活性氢的固化体系，使得所述聚氨酯弹性体显示高硬度和极好的耐磨性，同时保持其固有的高弹性。

                               背景技术

通常，已知为弹性聚合物的聚氨酯可以任选地在增链剂存在的条件下由二异氰酸酯和多元醇来制备。聚氨酯的弹性主要由该材料的种类和组成来决定。但是，要在保持聚氨酯的高弹性的同时改善其硬度，使得可用的材料以及它们的加工性受到许多限制。例如，当使用较低分子量的多元醇(或二醇)、芳族二异氰酸酯、或者芳族或至少三官能的增链剂时，硬度得到改善。在这方面，已有许多现有技术被公开。例如，美国专利No.3,194,793公开了用伯及仲芳香二胺混合物固化的聚氨酯组合物，美国专利No.3,736,295公开了一种制备聚氨酯弹性体的方法，它使用含有醚键的芳香二胺作为增链剂，通过有机二异氰酸酯和有机多元醇的反应来制备，所述芳香二胺含有在氨基的邻位上的氯。

但是，发现上述材料会损害聚氨酯的弹性。另外，所述芳族二异氰酸酯与低分子量的多元醇，特别是与芳族增链剂的反应太强，从而没有足够的工作时间和最佳的条件。而且，该快速反应产生高反应热(放热)，导致不均一的产物。尤其是，熟知的是聚氨酯树脂能应用在制造半导体所用的抛光垫上，但是所述抛光垫却难以用来制造半导体器件，因为当高反应热不向外释放时，会导致抛光垫不均一。

总体上说，使用聚氨酯抛光垫提供超细镜面，以使半导体器件的晶片整体平面化，并且使用聚氨酯抛光垫的方法称为化学机械抛光(CMP)法，其中，将浆液注入抛光垫与晶片之间的空间中，以化学腐蚀晶片的表面，然后机械抛光被腐蚀的表面。

为了更好地理解本发明的背景，结合附图来解释典型的化学机械抛光技术。

参看图1，所示为总的抛光装置1，而用抛光装置1进行CMP法的原理示于图2。该抛光过程包括化学腐蚀过程和机械抛光过程，它们在抛光装置1的抛光垫10上完成。所述化学腐蚀用浆液42完成，所述浆液42引起晶片30表面的化学反应，使得后续的机械平面化过程容易进行。在抛光过程中，抛光垫10在台板20上以固定的状态旋转，并且晶片30以同时摆动在挡圈32上以固定的状态旋转。此时，将通过浆液供给器件40送到抛光垫上的浆液的抛光颗粒引入抛光垫10与晶片30之间的空间中，然后，由于晶片30与抛光垫10之间不同的转速，使引入的抛光颗粒通过与晶片30的磨蚀进行机械抛光过程。在平面化过程中，将含有纳米尺寸的抛光颗粒的胶体形式的液体浆液42喷射到抛光垫10上，并在抛光垫旋转的同时，将供给的浆液通过离心力排至抛光垫10的周边外。

因此，为了增加抛光速度并制成整体平面化，需要抛光垫对浆液有良好的湿润能力，并显示均一的硬度或耐磨性。但是，由高反应热导致的不均匀会影响抛光垫的硬度或耐磨性，最坏的情况是，引起烧焦现象。因此，反应热的控制是将聚氨酯弹性体应用于抛光垫时所必需的。

为了克服这些问题，已经开发了预聚物的制备方法，其中，首先使二异氰酸酯部分地与多元醇反应，以制得分子量从几百到几千的低聚物，并且通过混合低分子量的多元醇或芳族增链剂来固化低聚物，由此不仅能显著地降低反应速度，还能最佳地控制反应热。

韩国专利No.240437公开了一种制备聚氨酯弹性体的方法，其中，在作为固化剂的胺增链剂存在下，使数均分子量为650或更小并且分子量分布指数为1.10-2.50的聚醚型多元醇与数均分子量为2,000或更大并且分子量分布指数为1.10-2.40的聚醚型多元醇反应，该专利教导了使用两种具有较宽分子量分布的多元醇改善了耐磨性并导致形成硬段和软段的相分离。

美国专利No.4,090,547描述了一种聚氨酯树脂，它通过由多元醇如聚四亚甲基醚二醇和异氰酸酯含量为4％的甲苯二异氰酸酯制得的预聚物，与作为增链剂的甲亚苯基二胺(methaphenylenediamine)反应来制备。

美国专利No.4,604,445公开了一种制造聚氨酯的方法，其中，对由多异氰酸酯和聚氨酯中间体的混合物制得的聚氨酯预聚物(它们各自具有羟基和/或氨基，分子量为100-10,000)增链和固化。

另外，美国专利No.6,258,310描述了一种制备具有极好的耐热性和高软化点的聚氨酯的方法，其中，热塑性聚氨酯通过二官能异氰酸酯与聚酯型或聚醚型二醇和作为增链剂的单体的、低分子量的二醇反应，然后使预制的热塑性聚氨酯与异氰酸酯封端的预聚物反应来制得。

但是，先前已知的预聚物的制备方法要求未反应异氰酸酯以高含量存在于预聚物中，以制造具有高硬度的聚氨酯，但是这会导致对控制预聚物的反应性的限制。此外，因为由二异氰酸酯和多元醇制得的聚氨酯预聚物以减小反应性为目的，除了在羰基(C＝O)和酰胺基(N-H)之间具有强氢键之外，其分子量从几百到几千，甚至于上万，由于它的高粘度，其作为中间体的应用实际上是有困难的，并且其与固化剂的混合不能有效地进行，从而导致最终产物聚氨酯的不均匀。

因此，迫切需要一种具有高硬度和极好的耐磨性，同时保持固有的高弹性的聚氨酯树脂。

                               发明内容

为了克服上述现有技术中的问题，本发明人进行了许多研究，并且通过适当地选择材料及控制二异氰酸酯和固化体系的结构，开发出一种用来制造具有高硬度和极好的耐磨性，并保持其固有的高弹性的聚氨酯弹性体的组合物。

因此，本发明的一个目的是通过适当地选择材料及控制制备预聚物和固化体系的结构，提供一种用来制造具有高硬度和极好的耐磨性，同时保持其固有的高弹性的聚氨酯弹性体的组合物。

本发明的另一个目的是提供一种用来制备具有极好的耐磨性聚氨酯弹性体的组合物，其特征是使用能改善所述聚氨酯弹性体的硬度的芳族二异氰酸酯，以及具有适当控制的反应性和粘度的含足量异氰酸酯基团的预聚物来制备，由此提供有效的加工性。

本发明的再一个目的是提供一种使用所述组合物制备具有极好的耐磨性的聚氨酯弹性体的方法。

为了达到上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备具有高硬度和极好的耐磨性的聚氨酯弹性体的组合物，它包括：具有含量为5-22重量％的未反应异氰酸酯的聚氨酯预聚物，它由重量比为1∶0.1至1∶5的芳族二异氰酸酯和脂环二异氰酸酯的混合物与重均分子量为200-3,000的多元醇的反应制得；固化体系，它包括重量比为1∶0.3至1∶3的芳香胺和醇的混合物，所述醇包含多官能醇和多元醇；其中，当所述预聚物和固化体系的当量比以指数表示设定为100时，它们在约70-200的指数范围内混合。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备具有高硬度和极好的耐磨性的聚氨酯弹性体的方法，它包括以下步骤：(a)以1∶0.1至1∶5的重量比混合芳族二异氰酸酯和脂环二异氰酸酯；(b)使所述二异氰酸酯混合物与重均分子量为200-3,000的多元醇反应，得到具有含量为5-22重量％的未反应异氰酸酯的聚氨酯预聚物；(c)通过以1∶0.3至1∶3的重量比混合芳香胺和醇来制备固化体系，所述醇包含多官能醇和多元醇；(d)通过以指数70-200的比例混合所述聚氨酯预聚物和固化体系来固化所述预聚物，条件是所述预聚物和固化体系的当量比以指数表示设定为100。

                               附图说明

本发明的上述及其它目的、特征和其它优点将在下述结合附图的详细描述中得到更清楚的理解，其中：

图1是显示典型抛光装置的实施方式的示意图；

图2是显示化学机械抛光(CMP)法的原理的示意图；

图3是聚氨酯弹性体的加工性和硬度与固化体系中MOCA(3，3′-二氯代-4，4′-二氨基二苯甲烷)含量的关系图；

图4是加工性和MOCA含量与聚氨酯预聚物和固化体系的混合指数的关系图；

图5是MOCA含量、硬段含量和硬度与聚氨酯预聚物和固化体系的混合指数的关系图。

                            具体实施方式

根据本发明，具有高硬度和极好的耐磨性的聚氨酯弹性体包含两个体系：由过量的芳族和脂环二异氰酸酯与高弹性的多元醇反应制备的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；以及固化体系，它由芳香胺和选自高弹性的多元醇和低分子量的二羟基或多羟基(三或更多)醇的醇的混合来构成。

根据本发明，使用芳族和脂环二异氰酸酯制备聚氨酯预聚物。本发明中使用的芳族二异氰酸酯的例子可以包括4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、碳二亚胺改性的MDI和聚合的MDI。本发明中使用的脂环二异氰酸酯的例子可以包括4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1，4-环己基甲烷二异氰酸酯(CHDI)。根据本发明，芳族和脂环二异氰酸酯可以单独使用或者作为混合物使用，并且不限于上述化合物。

如上所述，如果芳族二异氰酸酯单独使用，预计硬度和耐磨性将会显著改善，但是由于其高反应性，不能保证足够长的工作时间。另外，如果聚氨酯树脂用来制备半导体的抛光垫，高反应热可能会导致上述抛光垫的不均匀。根据本发明，通过以特定的比例混合芳族和脂环二异氰酸酯，然后使混合物与多元醇反应，可以得到所需的硬度和耐磨性，以及适宜的反应性。

因此，芳族和脂环二异氰酸酯以约1∶0.1至1∶5的重量比，较佳的是约1∶0.5至1∶3的重量比混合。例如，如果两种二异氰酸酯的混合比太低，由于芳族二异氰酸酯的含量较高，会产生过量的反应热，造成上述问题。另一方面，如果两种二异氰酸酯的混合比太高，则难以得到改善硬度的效果，因为脂环二异氰酸酯的含量较高。

根据本发明，用来制造聚氨酯预聚物的多元醇的例子包括聚亚丙基醚二醇(PPG)和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。所述多元醇的重均分子量约为200-3,000，较佳的是约1,000-1,500。它们在改善硬度方面是有效的，重均分子量在200-3,000以下的多元醇能有效地增加硬度，但是会导致弹性的下降。另一方面，重均分子量在200-3,000以上的多元醇可以增加弹性，但是不能有效地增加硬度。

本发明所述用于制造制备聚氨酯用预聚物的反应条件为现有技术中所熟知。根据本发明，优选的是反应在氮气氛下于约40-90℃进行约1-8个小时，较佳的是在约60-80℃进行约2-3个小时。

在根据本发明制备聚氨酯预聚物时，二异氰酸酯和多元醇的反应比决定了所述二异氰酸酯中未反应异氰酸酯的含量，它对所述聚氨酯弹性体的硬度和耐磨性，以及所述二异氰酸酯的反应性具有很大的影响。未反应异氰酸酯的含量越高，硬度和耐磨性以及反应性增加得越多，由此对预聚物的加工性产生负面的影响。因此，重要的是预聚物含有适量的未反应异氰酸酯。应当以这样一种方式设计预聚物的反应比和结构，即，使得预聚物含有约5-22重量％，更好是约8-17重量％的未反应异氰酸酯。例如，当未反应异氰酸酯的含量超过22％时，虽然可以增加聚氨酯的硬度和耐磨性(由于其硬段的含量增加)，但是由于反应性太高而无法得到足够长的工作时间。相反地，在未反应异氰酸酯的含量不足5％时，所得的预聚物变成高粘性(由于它们具有高分子量和许多分子间氢键)，损害了加工性，并且也难以与固化剂混合，因此导致不均匀的最终产物。因此，由于重要的是要将未反应异氰酸酯的含量维持在一个适当的水平，应该通过考虑它们与固化剂的反应性以及产物所需的物理性能来确定含量。

上述制得的预聚物通过与固化体系的混合来固化，并且通常固化反应的条件由时间和温度来决定。根据本发明，较佳的是，反应在约80-150℃进行约12-60小时，更好的是在约90-100℃进行约30-50小时。例如，低温和较短的固化时间会导致硬度不足。另一方面，高温或较长的固化时间会由于氧化而导致产物的颜色和形状改变。

用于该反应的固化体系通过以适当的重量比混合芳香胺和按以预定比例的混合多官能醇(包括二官能和三官能醇)与多元醇的混合物来制备。应当注意的是，本文中使用的术语“多官能醇”是指二和三官能醇，术语“多元醇”是指具有四个或更多个羟基官能团的醇。

本发明中使用的芳香胺的代表性例子包括3，3′-二氯代-4，4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)、4，4′-二氨基二苯甲烷、1，4-二氨基苯、4，4′-二氨基联苯和3，3′-二氯代-4，4-二氨基联苯。

本发明中使用的二官能醇的例子包括1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇(DEG)、乙二醇(EG)和三丙二醇(TPG)，而本发明中使用的三官能醇的例子可以包括丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)(trimethylene propane)和山梨糖醇。

另外，多元醇与二官能和三官能醇一起用作醇，该多元醇的重均分子量约为200-3,000。使用的是聚亚丙基醚二醇(PPG)和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。

根据本发明，优选的是以1∶0.5至0.5∶1的重量比混合多官能醇和多元醇。

固化体系的组分和混合物的重量比显著地影响聚氨酯弹性体的加工性(依固化体系与聚氨酯预聚物的反应性而定)，以及硬度和耐磨性。尤其是，在改善硬度和耐磨性方面，芳香胺远优于固化体系的其它组分，但是其单独使用时却难以控制反应性。因此，根据本发明，芳香胺要与多官能醇和多元醇的混合物结合使用，这样反应性就较差，从而不仅能控制芳香胺的反应性，还能改善聚氨酯弹性体的硬度和耐磨性。

芳香胺与醇混合物(多官能醇和多元醇)的重量比宜在1∶0.3至1∶3的数量级。而且，约1∶1至1∶2的比例能提供最有效的加工性、硬度和耐磨性。在以超过该范围的上限的重量比混合芳香胺和醇时，反应性过高，导致加工性较差。另一方面，当芳香胺与醇混合物的重量比低于该范围的下限时，则难以得到足够的硬度和耐磨性。

当所述异氰酸酯封端的预聚物和固化体系的当量比以指数表示设定为100时，根据本发明它们在约70-200的指数范围内混合。而且，约80-120的指数范围能提供最理想的反应性和硬度及耐磨性。例如，在指数超过约80-120的理想范围时，预聚物与固化体系之间的当量失衡会导致形成不均匀聚氨酯弹性体。但是，即使在指数超过所述理想范围的情况下，根据本发明，仍然可以通过将预聚物和固化体系的制备温度设定在约50-100℃，并且通过将固化温度控制在约80-150℃来广泛地控制反应性。这是可行的，因为聚氨酯的次级反应，如脲基甲酸酯和双缩脲反应是在高温下完成的，并且可以通过改变温度来控制次级反应。因此，在使用该技术时，指数范围可以扩展到约70-200。

尤其是，根据本发明制备的聚氨酯弹性体可以应用于制造半导体所用的化学机械抛光法(CMP法)中使用的垫中。通常，除了具有均一的硬度和耐磨性以外，抛光垫还必须具有高耐酸性或耐碱性，与其大小无关。本发明的聚氨酯弹性体能提供满足这些要求的物理性能。至于根据现有技术制得的聚氨酯，当它们的尺寸较大时，由于高反应热，它们的整个区域上的物理性能均匀性下降。因为这个原因，常规的聚氨酯不能保证图1中所示半导体抛光法中的常规抛光速度。另外，抛光垫的不均匀性导致用作抛光剂的浆液显示不均匀的湿润能力，从而导致晶片上产生刮痕。

将参照下述实施例和附图对本发明进行更详细的解释。但是，下述实施例仅仅是为了说明本发明，并不构成对本发明的限制。

在本发明中，反应性和硬度根据以下方法评价。

反应性

以从异氰酸酯封端的预聚物和固化剂的混合点到固化点的一段时间(适用期)测定反应性，所述固化点是预聚物的表面不再粘附玻璃时的时刻。

硬度

在适用期后，在80-100℃充分固化聚氨酯弹性体48个小时，将其冷却至室温，然后用肖氏硬度计(Shore D)分析硬度。

实施例1

将2,200重量份聚四亚甲基醚二醇(PTMEG；PTMEG 2000，韩国PTG公司，韩国)加入1700重量份的重量比为1∶0.5的芳族二异氰酸酯4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI；Cosmonate PH，Kumho Mitsui化学品公司，韩国)以及脂环二异氰酸酯4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI；Desmodur W，Bayer公司)的混合物中，然后使它们在80℃反应2个小时。发现所得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物含有约12.5重量％的未反应异氰酸酯基团(由正二丁胺反滴定分析)。将所述异氰酸酯封端的预聚物装入罐中并保持在60℃。另外，以下表1中示出的各种量混合3，3′-二氯代-4，4′-二氨基二苯甲烷(MOCA，Cuamine-M，Ihara化学品公司)与重量比为1∶1的聚四亚甲基醚二醇和丙三醇(Glycerin，Oriental化学工业公司，韩国)的醇混合物，形成具有不同MOCA含量的固化体系。将固化体系保持在80℃，并将模具预热至90℃。

在以120的指数混合在一起后，将保持在恒温下的聚氨酯预聚物和固化体系从罐中通过入口注入预热的模具中。起初将它们在90℃固化30分钟，接着在100℃固化48个小时。

在固化完成后，测试这样得到的聚氨酯弹性体的反应性和硬度，结果示于下表1和图3。

                                       表    1

MOCA含量(％)	5	8.9	12.1	14.9	17.2	20.4	21.6
								适用期	≥24小时	30分钟	24分钟	13分钟	14分钟	12.5分钟	12分钟
硬度(肖氏D)	-	28-30	35-37	48-50	55	60-62	65-68

从表1和图3中可以看出，MOCA在固化反应中用作催化剂，并且在达到一定水平后，不再影响反应速度。另外，硬度值(肖氏D)随MOCA含量呈比例关系变化。还发现，即使聚氨酯组合物中的MOCA含量为20重量％或更高时，也能得到有效的加工性和足够的硬度，而低MOCA含量可能在加工性方面是有效的，但是不能保证足够的硬度。此外，如在下文中将描述的，当不使用芳香胺时，在低MOCA含量下得到相同的效果。

比较例1

使用如实施例1所述相同的方法，制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，然后保持在60℃的温度下。以下表2中所示的不同比例混合聚四亚甲基醚二醇和丙三醇，并将这样得到的固化剂保持在80℃。将模具预热至80℃。在以105和120的指数混合在一起后，将聚氨酯预聚物和固化体系从罐中通过入口注入预热的模具中。起初将它们在80℃固化6个小时，接着在100℃固化48个小时。

在固化完成后，根据聚四亚甲基醚二醇和丙三醇的混合比的改变，测试这样得到的聚氨酯弹性体的硬度，结果示于下表2。

                                         表    2

	测试1	测试2	测试3	测试4	测试5	测试6	指数
								聚四亚甲基醚二醇/丙三醇	1/1	1/3	1/5	1/7	1/9	0/1
硬度(肖氏D)	30-35	30-35	35-40	40-45	40-45	45-48									105
							43-48	45-46	45-47	45-46	45-46	47-48	120

当固化体系中不使用芳香胺时，所有测试中的适用期都超过30分钟，这证明了在不含芳香胺的组合物中反应性可以容易地控制。但是，在没有芳香胺时，如表2中所示，得到的肖氏硬度低于实施例1中的肖氏硬度。

实施例2

使用如实施例1所述相同的方法制造异氰酸酯封端的预聚物，然后保持在60℃。然后，以50重量％混合芳香胺化合物3，3′-二氯代-4，4′-二氨基二苯甲烷(MOCA，Cuamine-M，Ihara化学品公司)与重量比为1∶1的聚四亚甲基醚二醇和丙三醇(Glycerin，Dong Yang化学工业公司，韩国)的醇混合物，与表1中描述的制备聚氨酯用组合物中MOCA含量的变化一致，然后保持在80℃，并将金属模具预热至90℃。

在以80-120的指数混合在一起后，将保持在恒温下的聚氨酯预聚物和固化体系从罐中通过入口注入预热的模具中。起初将它们在90℃固化30分钟，接着在100℃固化48个小时。

固化之后，根据指数的变化测试所得的聚氨酯弹性体的反应性和硬度，并示于表3和图4-5中。图4-5的MOCA含量以重量％表示，以聚氨酯组合物的总重量计。

                                    表    3

指数	80	85	90	95	100	110	120
								适用期	5分30秒	5分30秒	6分钟	6分30秒	7分钟	8分50秒	9分40秒
硬度(肖氏D)	57-58	59	59	61	58	57	55

如表3和图4-5中所示，可以通过在80-120的范围内改变指数，而不是通过改变固化体系中的醇和MOCA的混合比，将反应性控制在较宽的范围内。这是因为，改变指数，同时保持固化体系的含量不变，会导致整个组合物的MOCA含量的改变。但是，在极低或极高的指数(指数低于70或超过200)下，由于预聚物与固化体系的当量之间失衡观察到产物的不均匀。

实施例3

为了研究实施例2中制备的聚氨酯弹性体对酸或碱的稳定性，在60℃将它们存储在强酸或强碱溶液中1周后，分析它们的硬度，结果示于下表4中。

                                    表    4

指数		80	85	90	95	100	110	120
									硬度(肖氏D)	早期阶段	57-58	59	59	61	58	57	55
pH为2.5-3	55	59	57-59	60	58	56	55
								pH为11-11.5		57	58	55-58	61	58	57	52-54

如表4中所示，即使在强酸或强碱条件下，聚氨酯弹性体的硬度也很少改变。

实施例4

根据芳族和脂环二异氰酸酯的含量，对使用与实施例2所述相同的固化体系制备的聚氨酯弹性体的硬度进行测定，结果示于下表5中。

                                       表  5

	测试1	测试2	测试3	测试4	测试5	测试6
							芳族/脂环二异氰酸酯	1/0	1/0.1	1/0.5	1/1	1/5	1/8
适用期	≤1分钟	5分钟	13分钟	25分钟	60分钟	3-4小时
							硬度(肖氏D)	55	52	48	45	42	32

如表5中所示，产物的肖氏硬度随着芳族二异氰酸酯含量的增加而增加，但是在这种情况下，由于芳族二异氰酸酯的高反应性，不能得到足够的工作时间。相反地，脂环二异氰酸酯的含量较高使得工作时间较长，但是不能充分地改善产物的硬度水平。

工业应用性

如上所述，提供了一种用于制备具有高硬度和极好的耐磨性，同时保持其固有的高弹性的聚氨酯弹性体的组合物，它包含异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和固化体系。尤其是，所述预聚物(其中，使用芳族二异氰酸酯改善最终制得的聚氨酯弹性体的硬度)设计为具有足量的异氰酸酯基团，并且粘度和反应性得到适当控制，以提供有效的加工性。另外，由芳香胺和醇(尤其是多元醇)的适当混合组成的固化体系改善了最终制得的聚氨酯弹性体的硬度和耐磨性，并且使得预聚物反应性的控制比固化体系仅由芳香胺组成的预聚物容易得多。此外，根据本发明制备的聚氨酯弹性体对用于制备半导体器件用化学机械抛光(CMP)法的垫是极其有用的。

Claims (10)

1.一种用于制备具有高硬度和极好的耐磨性的聚氨酯弹性体的组合物，它包括：

具有含量为5-22重量％的未反应异氰酸酯的聚氨酯预聚物，它由重量比为1∶0.1至1∶5的芳族二异氰酸酯和脂环二异氰酸酯的混合物与重均分子量为200-3,000的多元醇的反应制得；

固化体系，它包括重量比为1∶0.3至1∶3的芳香胺和醇的混合物，所述醇包含多官能醇和多元醇；

其特征在于，当所述预聚物和固化体系的当量比以指数表示设定为100时，它们在约70-200的指数范围内混合。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述芳族二异氰酸酯选自4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、碳二亚胺改性的MDI、聚合的MDI、以及它们的混合物。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述脂环二异氰酸酯选自4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己基甲烷二异氰酸酯(CHDI)、以及它们的混合物。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述用于预聚物和固化体系的多元醇是聚亚丙基醚二醇(PPG)或聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述固化体系的醇是重量比约为1∶0.5至0.5∶1的所述多官能醇和多元醇的混合物。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述芳香胺选自3，3′-二氯代-4，4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)、4，4′-二氨基二苯甲烷、1，4-二氨基苯、4，4′-二氨基联苯和3，3′-二氯代-4，4-二氨基联苯。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多官能醇是二官能醇或三官能醇，所述二官能醇选自1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇(DEG)、乙二醇(EG)和三丙二醇(TPG)，所述三官能醇选自丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)和山梨糖醇。

8.一种制备具有高硬度和极好的耐磨性的聚氨酯弹性体的方法，它包括以下步骤：

(a)以1∶0.1至1∶5的重量比混合芳族二异氰酸酯和脂环二异氰酸酯；

(b)使所述二异氰酸酯混合物与重均分子量为200-3,000的多元醇反应，得到具有含量为5-22重量％的未反应异氰酸酯的聚氨酯预聚物；

(c)通过以1∶0.3至1∶3的重量比混合芳香胺和醇来制备固化体系，所述醇包含多官能醇和多元醇；

(d)通过以指数70-200的比例混合所述聚氨酯预聚物和固化体系来固化所述预聚物，条件是所述预聚物和固化体系的当量比以指数表示设定为100。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)在40-90℃下进行1-8个小时。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)在80-150℃下进行12-16个小时。

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