CN101492542A - 一种从聚酯预聚物和聚醚预聚物制备嵌段聚酯聚醚共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从聚酯预聚物和聚醚预聚物制备嵌段聚酯聚醚共聚物的方法。在惰性气氛或真空下将聚酯预聚物和聚醚预聚物熔融，均匀混合后，将预聚物混合物进行结晶处理；随后将结晶处理后的预聚物混合物，在惰性气氛或真空下，在低于预聚物混合物的熔点但高于预聚物混合物的玻璃化转变温度的温度下进行固相聚合得到嵌段聚酯聚醚共聚物。本发明的优点是：原料来源广泛，价格低廉；工艺简单，绿色环保；聚合温度低，产物品质高；以及能得到高分子量共聚物等。

Description

一种从聚酯预聚物和聚醚预聚物制备嵌段聚酯聚醚共聚物的方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用固相聚合的方法制备嵌段聚酯聚醚共聚物的方法。

背景技术

嵌段聚酯聚醚共聚物是一种由聚酯链段和聚醚链段通过键合而构成的嵌段共聚物，其结构为：

或者为：

其中：R1、R2、R3和R4为可独立地为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；n和m为大于1的整数。

嵌段聚酯聚醚共聚物具有广泛的应用，比如用为热塑弹性体、高分子改性剂、生物医药材料以及聚氨酯的前体等等。作为热塑弹性体，嵌段聚酯聚醚共聚物具有强度高和易加工成型，使用温度范围宽，耐老化性、耐化学品、耐溶剂性，耐油性优良等，可制造橡胶件如特种软管、电缆护套、高档运动鞋底、滑雪板配件等。作为改性剂，嵌段聚酯聚醚共聚物可用来改善材料的染色性能，抗静电性能以及亲水性能等等。作为生物医药材料，嵌段共聚物主要用作培养的骨架材料或缓释药物的载体。

作为嵌段聚酯聚醚共聚物的代表，聚对苯二甲酸乙二酯/聚乙二醇(PET/PEG)嵌段共聚物最初是1949年Coleman为了提高涤纶PET的染色性能时合成的，由乙二醇，对苯二甲酸二甲酯，聚乙二醇通过熔融共缩聚反应而得到，使得PET纤维的染色性能大幅提高。此后人们对其进行了深入广泛的研究，其应用领域拓宽到弹性纤维、热塑性弹性体等方面，近年来还研究了它们在生物降解材料和环境友好材料领域的应用。

另一个商业上重要的嵌段聚酯聚醚共聚物是聚对苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇(PBT/PTMG)嵌段共聚物，它通过对苯二甲酸丁二酯及聚丁二醇共聚而成，最早由DuPont作为热塑性弹性体于1972年以商品名Hytrel推出。在热塑性弹性体中，聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。热塑性聚酯弹性体具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；软段赋予它弹性，使它像橡胶；硬段赋予它加工性能，使它像塑料，与工程塑料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。

迄今为止，嵌段聚酯聚醚共聚物的聚合方法主要有熔融本体缩聚、溶液聚合和开环聚合，下面将逐一介绍。

(1)熔融本体缩聚

在熔融本体聚合中，整个反应在熔融态下进行。聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。聚对苯二甲酸乙二酯/聚乙二醇(PET/PEG)嵌段共聚物和聚对苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇(PBT/PTMG)嵌段共聚物等PET系、PBT系共聚物一般均采用熔融本体缩聚制备。中国专利ZL96109355.8中就采用了熔融聚合来制备聚酯-聚醚嵌段共聚物聚对苯二甲酸乙二酯/聚丁二醇/聚丙二醇(PET/PTMG/PPG)。

熔融本体聚合的优点是工艺简单，得到的产物纯净，不需要分离操作。缺点是最终产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。另外熔融本体聚合中聚合温度一般较高，比如聚对苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇(PBT/PTMG)嵌段共聚物的熔融聚合温度高达240-250℃，所以能耗高，而且产物容易着色，影响产品质量。

(2)溶液聚合法

当目标产物为分散剂或涂料时，往往采用溶液聚合法来合成嵌段聚酯聚醚共聚物。美国专利5145944公开了一种在二氧六环溶剂中由聚醚预聚物，芳族二酸酐，单环氧化合物合成嵌段共聚物的方法。溶液聚合法的优点是工艺简单，聚合温度较低。缺点是需要使用溶剂，不环保，仅宜于合成涂料，分散剂或小批量样品的合成。

(3)开环聚合

嵌段聚酯聚醚共聚物的聚合有两类。一类是由聚酯预聚物引发环氧单体聚合得到共聚物，比如美国专利6753402公布了由脂肪族聚酯预聚物引发环氧丙烷的方法。另一类是由聚醚预聚物引发环内脂开环聚合得到嵌段共聚物。美国专利6211249公开了由PEG在辛酸亚锡的催化下引发丙交酯开环聚合合成医药材料的方法。

开环聚合的优点是聚合速度快、能得到高分子量的共聚物、分子量易于控制等等。缺点是反应条件较为苛刻且仅限于环状单体。由于环状单体往往比线状单体价格昂贵，比如同等纯度的丙交酯的价格是乳酸的2倍以上，使得开环聚合合成嵌段聚酯聚醚共聚物的应用受到限制。

固相聚合是固态的低聚物在低于聚合物熔点而高于其玻璃化转变温度下进行的聚合反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的分子量。

固相聚合的机理为：在低分子量的多嵌段聚酯聚醚共聚物预聚体(切片、粉末等)中，大分子链段被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞，可以发生进一步的酯化反应，借助真空或惰性气体将反应体系中小分子产物H₂O带走，使反应平衡向正方向移动，使得分子链继续增长，得到较高分子量的产物。这些加长的分子链在晶区与无定形区的边缘聚结，又使得聚合物的结晶度增加。聚酯的固相聚合同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争，经过可逆化学反应、小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围真空或惰性气体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、聚合温度、催化剂、氮气流量、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。

到目前为止，固相聚合法主要用来提高聚酯(PET、聚乳酸PLLA等)的分子量，还没有采用固相聚合法来合成嵌段共聚物的报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有熔融聚合结合固相聚合的直接法制多嵌段聚酯聚醚共聚物熔点低、热稳定差的缺点，提供一种固相聚合合成同时具有高分子量、高熔点和高热稳定性的多嵌段聚酯聚醚共聚物的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种从聚酯预聚物和聚醚预聚物制备嵌段聚酯聚醚共聚物的方法，包括如下步骤：

A)在惰性气氛或真空下，将聚酯预聚物和聚醚预聚物熔融，均匀混合；

B)将得到的预聚物熔融混合物进行结晶处理；

C)在惰性气氛或真空下，在低于聚酯预聚物或聚醚预聚物熔点但高于聚酯预聚物和聚醚预聚物玻璃化转变温度的温度下进行固相聚合得到嵌段聚酯聚醚共聚物。

其中聚酯预聚物和聚醚预聚物中至少一种为结晶性预聚物。聚酯预聚物为双官能团脂肪族或双官能团芳香族聚酯预聚物，其分子量介于1000～50000。聚醚预聚物为双官能团脂肪族或双官能团芳香族聚酯预聚物，其分子量介于500～50000。

在聚酯预聚物和聚醚预聚物熔融时可以加入催化剂，也可同时加入官能度调节剂。

本发明以聚酯预聚物和聚醚预聚物为起始物来合成嵌段聚酯聚醚共聚物。对预聚物的来源没有特别的限制，可以由单体合成也可以从市场购买。预聚物本身也可以是多种聚酯预聚物或多种聚醚预聚物的混合物，也可以是共聚酯预聚物或共聚醚预聚物。但在选择或制备预聚物时应考虑以下因素：

a.预聚物的官能度：当目标产物为多嵌段共聚物时，应采用双官能度的预聚物。当目标产物为两嵌段共聚物或三嵌段共聚物时，要考虑单、双官能度的配比。由于大量的三或多官能度的预聚物会导致交联，导致结晶度的下降而影响固相聚合的顺利进行，所以本发明的实施中不推荐使用大量的三或多官能度的预聚物。

b.催化剂的含量：由于预聚物合成时可能会使用催化剂，而这些催化剂可能会影响到固相聚合或最终产物的性能，所以在预聚物合成或购买上要通盘考虑催化剂的种类和用量问题。如果预聚物原料中含有催化剂则可不用再加或少加，如果预聚物原料中不含催化剂则可在熔融混合时加入催化剂。

c.预聚物的结晶性：本发明要求体系中至少有一种预聚物为结晶性预聚物且在预聚物混合物中还保持结晶能力。本发明对预聚物的结晶度的有一定要求，一般以15wt％-80wt％为宜，太低会导致固相聚合时粘结结块，太高会导致固相聚合速度的低下。

d.分子量：对预聚物的分子量没有限制，主要视目标产物而定，但一般以500～50000为宜。预聚物的分子量过小时，熔点过低，使得固相聚合的温度过低，影响反应效率。预聚物的分子量过大时，有可能影响预聚物的相容性使得预聚物间无法达到分子水平的相容而导致得不到嵌段共聚物。

e.水分或其他杂质。

具体的双官能团脂肪族或芳香族聚酯预聚物可以优选选择聚乳酸预聚物、聚乙交酯预聚物、聚对苯二甲酸乙二酯预聚物、聚对苯二甲酸丁二酯预聚物、对苯二甲酸丙二酯预聚物、丁二酸丁二醇酯预聚物、聚丁二酸己二醇酯预聚物、羰基聚丁二酸丁二醇酯预聚物、聚己内酯预聚物、聚己二酸乙二酯预聚物、聚己二酸丁二酯预聚物、聚己二酸己二酯预聚物或脂肪族聚碳酸酯预聚物，或它们中任意2或2种以上预聚物的共聚预聚物或共混物。

具体的双官能团脂肪族或芳香族聚醚预聚物可以优选选择聚乙二醇预聚物、聚丙二醇预聚物、聚四氢呋喃预聚物或聚苯醚预聚物，或者它们任意两种或两种以上的聚醚预聚物的共聚预聚物，或者它们的共混物。

本发明中，为保证固相聚合的顺利进行要求聚酯预聚物与聚醚预聚物混合物中熔点较高预聚物在混合物中的质量百分比在大于50％而小于99％，优选为60-95％。这一要求主要是为了保证聚合之中反应体系保持固态。

本发明中催化剂一般采用酯化催化剂，比如锡化合物，铝化合物，钛化合物和锑化合物等等。催化剂的用量按催化剂金属离子计预聚物混合物的10～5000ppm。在采用催化剂的同时还可以加入助催化剂，比如磺酸类化合物等。如果预聚物中本身含有催化剂，在固相聚合时也可不再加入催化剂。锡化合物、铝化合物、锑化合物或钛化合物具体可以选择它们的氯化物、氧化物、或金属有机化合物，如氯化亚锡、氧化锑、钛酸四丁酯、四异丙醇基钛、醋酸亚锡、氧化亚锡、辛酸亚锡、草酸亚锡或甲磺酸亚锡等。

本发明中加入官能度调节剂的目的是调节预聚物混合物中COOH基团和OH基团的摩尔比到1/1，以期推动反应快速向正方向进行，得到尽量高分子量的产物。当预聚物混合物中COOH基团和OH基团的摩尔比本来就是1/1时，没必要再加入官能度调节剂。官能度调节剂选自于二元酸、多元酸、酸酐、二元醇、多元醇、环氧化合物，二元胺、多元胺、异氰酸酯，或他们的混合物，优选为二元酸、二元酸酸酐、二元醇、环氧化合物或二元胺；具体可以优选乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、丁二酸酐、马来酸酐、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环氧乙烷或环氧丙烷等。

在对预聚物熔融混合物进行结晶处理时，结晶温度Tc应大于其玻璃化转变温度而小于其熔点，优选结晶温度温度Tc应高于玻璃化10℃或10℃以上而又低于熔点10℃或10℃以下，亦即：

Tgx+10℃≤Tc≤Tmx-10℃    (1)

式(1)中Tgx和Tmx分别为聚酯预聚物与聚醚预聚物中具有较高熔点的预聚物X的玻璃化转变温度和熔点。结晶处理的时间长短应随结晶温度而定，一般要保证在该温度下结晶已基本完成为好。

本发明中固相聚合的温度介于预聚物的玻璃化转变温度与熔点之间。低于玻璃化转变温度，反应不可能进行。高于熔点则不再是固相聚合。由于温度低，聚合速度也低。一般情况下是在保证预聚物不融解的情况下，应该尽量提高聚合温度。较好的固相聚合温度Ts应同时满足式(2)-(4)：

Tmx-50℃≤Ts≤Tmx    (2)

Tgx+10℃≤Ts         (3)

Tgy+10℃≤Ts         (4)

其中Tgx和Tmx分别为聚酯预聚物与聚醚预聚物中具有较高熔点的预聚物X的玻璃化转变温度和熔点，Tgy为另一预聚物Y的玻璃化转变温度。

由于聚合体系在聚合过程中分子量不断增长，一般结晶度也会不断提高，所以体系的熔点也会在聚合过程中不断变化。一般情况下熔点会不断提高，而且经常是初期提高较快，而中后期提高较慢甚至几乎不变。所以在聚合过程中，聚合的温度Ts可以保持恒定；也可以随着聚合进程而不断变化；也可以在初期将Ts保持在较低的温度，中期保持在中等温度而后期设置在较高温度；也可以在初期根据聚合进程将Ts不断调整而后期则恒定于某一固定温度等等。

由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的温度范围。所以有必要对上述熔点(或熔融温度)Tm作一说明。另一方面，还要注意到高分子熔点与测定时的升温速度有一定关系。本发明中的Tm是指中等升温速度(10～20℃/min)下所测定的熔融起始温度。

本发明中固相聚合可以在惰性气流下进行也可在减压下进行。减压时压力以10Pa～2000Pa为宜，优选100-1000Pa。固相聚合的时间视目标分子量而定，一般以8-100h为宜。

本发明的方法所得得多嵌段聚酯聚醚共聚物分子量是4～40万。

本发明的方法克服了以往熔融聚合结合固相聚合的直接法制多嵌段聚酯聚醚共聚物熔点低，热稳定差的缺点，获得了同时具有高分子量，高熔点和高热稳定性的多嵌段聚酯聚醚共聚物。由本发明制备多嵌段聚酯聚醚共聚物，其单体来源广泛，价格低廉；工艺简单，绿色环保；聚合温度低，产物品质高；能得到高分子量共聚物。

附图说明

图1是本发明嵌段共聚物1和2的DSC曲线图。

在嵌段共聚物的DSC曲线上观察不到乙二醇链段的熔点，表明共聚物中不含有聚乙二醇均聚物。

图2是本发明嵌段共聚物1和2的GPC曲线图。

从GPC图可以看出：1.嵌段共聚物的保留时间远远小于聚乳酸预聚物A1、聚乳酸预聚物A2、聚乙二醇1000(PEG1000)和聚乙二醇2000(PEG2000)的保留时间，亦即分子量远远大于预聚物的分子量；2.嵌段共聚物的曲线为单峰；这些都说明了嵌段共聚物的生成。

具体实施方式

测试方法：

重均分子量(Mw)，采用日本岛津公司LC solution GPC在30℃下测定，以PS为标准样。

预聚物熔点的测定：利用DSC(美国TA公司DSC Q-100)测定，样品放入铝盘后，从-50℃以20℃/min的速度升温至混合物熔点以上20℃。熔点为DSC曲线中熔融峰的温度峰值。

聚酯预聚物：

表1列出了专利中所使用的各预聚物的物性及所含催化剂。各预聚物均按周知的方法制备，比如聚乳酸预聚物由L-乳酸在16O℃/300Pa和锡/磺酸催化下聚合而得。分子量的大小主要是通过聚合时间来控制。

表1.实施例中涉及到的聚酯预聚物及其物性

编号	名称	Mw/K	ΔHm(J/g)	Tm/℃	Tg/℃	内含催化剂及含量
							A1	聚乳酸预聚物	10	60	151	45	不含催化剂
A2	聚乳酸预聚物	20	58	160	47	氯化亚锡/对甲苯磺酸2000ppm/3000ppm
							A3	聚乳酸预聚物	45	50	165	51	氯化亚锡/对甲苯磺酸3000ppm/3000ppm
A4	聚对苯二甲酸乙二酯预聚物	2	29	213	67	氧化锑300ppm
							A5	聚对苯二甲酸乙二酯预聚物	11	29	253	67	氧化锑300ppm
A6	聚对苯二甲酸丁二酯预聚物	9	37	209	45	钛酸四丁酯450ppm
							A7	聚丁二酸丁二醇酯预聚物	13	40	98	-41	四异丙醇基钛500ppm
A8	双羰基聚丁二酸丁二醇酯预聚物	13	35	97	-40	不含催化剂

聚酯预聚物：

聚醚预聚物均为商用试剂，从市场购买。表2列出了实施例中使用的聚醚预聚物及其分子量。

表2.实施例中涉及到的聚醚预聚物

实施例1

将140g结晶性聚酯预聚物A1，7g聚醚预聚物B2，0.45g醋酸亚锡，0.6g对甲苯磺酸和0.83g丁二酸加入到500ml三口瓶中，连接好机械搅拌、氮气和真空管道。将体系置换氮气三次后，在超纯氮气流下，升温至165℃待预聚物全部熔化后开始在100rpm的转速下搅拌10分钟。降温到100℃后，将混合物在100℃下结晶2小时。取出并将混合物粉碎筛分，取100-250um的粉末50g放入真空烘箱中，减压至200Pa后，在145℃下固相聚合10小时，得到45g嵌段共聚物1(DSC及GPC结果见附图1和2)。经GPC测定，重均分子量Mw为45000。

实施例2

将160g结晶性聚酯预聚物A2，40g聚醚预聚物B1，5.09g丁二酸加入到500ml三口瓶中，连接好机械搅拌、氮气和真空管道。将体系置换氮气三次后，在超纯氮气流下，升温至170℃待预聚物全部熔化后开始在100rpm的转速下搅拌10分钟。降温到100℃后，将混合物在100℃下结晶2小时。取出并将混合物粉碎筛分，取100-250um的粉末50g放入真空烘箱中，减压至200Pa后，在148℃下固相聚合10小时，得到46g嵌段共聚物2(DSC及GPC结果见附图1和2)。经GPC测定，重均分子量Mw为85000。

实施例3

将120g结晶性聚酯预聚物A4，80g聚醚预聚物B3，4.000g丁二酸酐加入到500ml三口瓶中，连接好机械搅拌、氮气和真空管道。将体系置换氮气三次后，在超纯氮气流下，升温至220℃待预聚物全部熔化后开始在100rpm的转速下搅拌10分钟。降温到160℃后，将混合物在160℃下结晶2小时。取出并将混合物粉碎筛分，取100-250um的粉末50g放入真空烘箱中，减压至200Pa后，在200℃下固相聚合16小时，得到46g嵌段共聚物。经GPC测定，重均分子量Mw为53000。

实施例4

将170g结晶性聚酯预聚物A3，30g聚醚预聚物B4，0.219g己二酸加入到500ml三口瓶中，连接好机械搅拌、氮气和真空管道。将体系置换氮气三次后，在超纯氮气流下，升温至170℃待预聚物全部熔化后开始在100rpm的转速下搅拌10分钟。降温到100℃后，将混合物在100℃下结晶2小时。取出并将混合物粉碎筛分，取100-250um的粉末50g放入真空烘箱中，减压至200Pa后，在150℃下固相聚合24小时，得到45g嵌段共聚物。经GPC测定，重均分子量Mw为123000。

实施例5

将180g结晶性聚酯预聚物A7，20g聚醚预聚物B4，0.118g丁二酸加入到500ml三口瓶中，连接好机械搅拌、氮气和真空管道。将体系置换氮气三次后，在超纯氮气流下，升温至105℃待预聚物全部熔化后开始在100rpm的转速下搅拌10分钟。降温到70℃后，将混合物在70℃下结晶1小时。取出并将混合物粉碎筛分，取100-250um的粉末50g放入真空烘箱中，减压至200Pa后，在90℃下固相聚合16小时，得到47g嵌段共聚物。经GPC测定，重均分子量Mw为89000。

实施例6

将150g结晶性聚酯预聚物A5，50g聚醚预聚物B5，3.65g己二酸加入到500ml三口瓶中，连接好机械搅拌、氮气和真空管道。将体系置换氮气三次后，在超纯氮气流下，升温至260℃待预聚物全部熔化后开始在100rpm的转速下搅拌10分钟。降温到160℃后，将混合物在160℃下结晶2小时。取出并将混合物粉碎筛分，取100-250um的粉末50g放入真空烘箱中，减压至200Pa后，在220℃下固相聚合16小时，得到46g嵌段共聚物。经GPC测定，重均分子量Mw为47000。

实施例7

将110g结晶性聚酯预聚物A6，90g聚醚预聚物B6，4.531g己二酸加入到500ml三口瓶中，连接好机械搅拌、氮气和真空管道。将体系置换氮气三次后，在超纯氮气流下，升温至220℃待预聚物全部熔化后开始在100rpm的转速下搅拌10分钟。降温到160℃后，将混合物在160℃下结晶2小时。取出并将混合物粉碎筛分，取100-250um的粉末50g放入真空烘箱中，减压至200Pa后，在220℃下固相聚合16小时，得到46g嵌段共聚物。经GPC测定，重均分子量Mw为48500。

实施例8

将190g结晶性聚酯预聚物A8，10g聚醚预聚物B4，0.3g氯化亚锡，1.272g丁二酸加入到500ml三口瓶中，连接好机械搅拌、氮气和真空管道。将体系置换氮气三次后，在超纯氮气流下，升温至105℃待预聚物全部熔化后开始在100rpm的转速下搅拌10分钟。降温到70℃后，将混合物在70℃下结晶2小时。取出并将混合物粉碎筛分，取100-250um的粉末50g放入真空烘箱中，减压至200Pa后，分别在85，87，89，91和93℃下固相聚合20小时，得到39g嵌段共聚物。经GPC测定，重均分子量Mw为179000。

实施例9

将190g结晶性聚酯预聚物A8，10g聚醚预聚物B4，0.3g氯化亚锡，1.640g己二胺加入到500ml三口瓶中，连接好机械搅拌、氮气和真空管道。将体系置换氮气三次后，在超纯氮气流下，升温至105℃待预聚物全部熔化后开始在100rpm的转速下搅拌10分钟。降温到70℃后，将混合物在70℃下结晶2小时。取出并将混合物粉碎筛分，取100-250um的粉末50g放入真空烘箱中，减压至200Pa后，在91℃下固相聚合16小时，得到46g嵌段共聚物。经GPC测定，重均分子量Mw为86000。

实施例10

将190g结晶性聚酯预聚物A8，10g聚醚预聚物B4，0.3g叔丁基铝，1.305g环氧氯丙烷加入到500ml三口瓶中，连接好机械搅拌、氮气和真空管道。将体系置换氮气三次后，在超纯氮气流下，升温至105℃待预聚物全部熔化后开始在100rpm的转速下搅拌10分钟。降温到70℃后，将混合物在70℃下结晶2小时。取出并将混合物粉碎筛分，取100-250um的粉末50g放入真空烘箱中，减压至200Pa后，在90℃下固相聚合16小时，得到46g嵌段共聚物。经GPC测定，重均分子量Mw为94000。

实施例11

将140g结晶性聚酯预聚物A1，7g聚醚预聚物B2，0.45g醋酸亚锡，0.6g对甲苯磺酸和0.83g丁二酸加入到500ml三口瓶中，连接好机械搅拌、氮气和真空管道。将体系置换氮气三次后，减压至200Pa并升温至165℃待预聚物全部熔化后开始在100rpm的转速下搅拌10分钟。降温到100℃后，将混合物在100℃下结晶2小时。取出并将混合物粉碎筛分，取100-250um的粉末5g放入真空烘箱中将体系置换氮气三次后，在1ml/s超纯氮气流中，145℃和150℃下分别固相聚合10小时，得到4.0g嵌段共聚物。经GPC测定，重均分子量Mw为97000。

Claims (12)

1、一种从聚酯预聚物和聚醚预聚物制备嵌段聚酯聚醚共聚物的方法，其特征在于包括如下步骤：

A)在惰性气氛或真空下，将聚酯预聚物和聚醚预聚物熔融，均匀混合；

B)将得到的预聚物熔融混合物进行结晶处理；

C)在惰性气氛或真空下，在低于聚酯预聚物或聚醚预聚物熔点但高于聚酯预聚物和聚醚预聚物玻璃化转变温度的温度下进行固相聚合得到嵌段聚酯聚醚共聚物。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚酯预聚物和聚醚预聚物中至少一种为结晶性预聚物。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的聚酯预聚物为双官能团脂肪族或双官能团芳香族聚酯预聚物，其分子量介于1000～50000。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的聚醚预聚物为双官能团脂肪族或双官能团芳香族聚醚预聚物，其分子量介于500～50000。

5、根据权利要求1所述的的方法，其特征在于熔融混合物中，聚酯预聚物与聚醚预聚物中熔点较高预聚物的质量百分比大于50％而小于99％。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚酯预聚物和聚醚预聚物熔融时加入酯化催化剂。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的酯化催化剂为锡化合物、铝化合物、锑化合物或钛化合物催化剂。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚酯预聚物和聚醚预聚物熔融时加入官能度调节剂。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的官能度调节剂选自二元酸、二元酸酸酐、二元醇、环氧化合物或二元胺中的一种或几种。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于预聚物熔融混合物进行结晶处理的温度Tc满足式(1)：

Tgx+10℃≤Tc≤Tmx-10℃(1)

其中Tgx和Tmx分别为聚酯预聚物与聚醚预聚物中具有较高熔点的预聚物X的玻璃化转变温度和熔点。

11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于固相聚合的温度Ts同时满足式(2)、(3)和(4)：

Tmx-50℃≤Ts≤Tmx    (2)

Tgx+10℃≤Ts         (3)

Tgy+10℃≤Ts         (4)

其中Tgx和Tmx分别为聚酯预聚物与聚醚预聚物中具有较高熔点的预聚物X的玻璃化转变温度和熔点，Tgy为另一预聚物Y的玻璃化转变温度。

12、根据权利要求1所述的嵌段聚酯聚醚共聚物的制备方法，其特征在于固相聚合的压力为100Pa～1000Pa，固相聚合时间为8～100h。

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