KR20080015793A - 경화성 조성물 - Google Patents

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유키오 츠게
히로시 와다
고타 하마사키
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

기재와의 접착성 및 기계 강도가 우수하고 저점도이기 때문에, 용제, 가소제를 배합하지 않아도 작업성이 양호한 경화성 조성물을 제공한다.
수산기가 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 함유하는 1 액 습기형의 경화성 조성물에 있어서, 상기 고분자량 폴리올의 적어도 일부로서, 개시제의 존재하, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올을 이용하는 것을 특징으로 하는 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물{HARDENABLE COMPOSITION}
본 발명은 기재와의 접착성 및 기계 강도가 우수하고 저점도이기 때문에, 용제, 가소제를 배합하지 않아도 작업성이 양호한 경화성 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는 그 우수한 접착성 및 유연성에 의해 접착제, 코팅재, 실링재, 바닥재, 탄성 포장 (鋪裝) 재, 방수재 등의 폭넓은 용도에 사용되고 있다.
이러한 용도에 있어서는, 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 함유하고, 공기 중 또는 피접착 기재 중의 수분과 반응하여 경화되는 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물, 그리고 이소시아네이트기 말단 프리폴리머로 이루어지는 주제 (主劑) 성분, 및 폴리올 또는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단 수산기 프리폴리머 등의 경화제 성분으로 이루어지는 2 액 경화형의 경화성 조성물이 알려져 있다. 또 원료 폴리올로서, 폴리옥시알킬렌폴리올이나 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 알려져 있다.
원료 폴리올로서 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용한 경우, 폴리옥시알킬렌폴리올은 상온 액체이기 때문에, 프리폴리머로 한 경우에도 저점도가 되어 작업성이 양호한 장점이 있다. 그러나 건축 재료, 자동차 부품, 식품 포장용 필름 용도의 접착제나 방수재 용도에 사용한 경우, 피접착 기재의 종류에 따라 접착성이 불충분한 경우가 있었다. 예를 들어, 바닥재나 벽지에 사용되는 폴리 염화 비닐제 시트, 알루미늄제 시트에 대해서는 접착성이 불충분하였다.
한편, 원료 폴리올로서 폴리에스테르폴리올을 이용한 경우에는, 폴리 염화 비닐제 시트나 알루미늄제 시트에 대한 접착성은 우수하지만 폴리에스테르폴리올의 점도가 높기 때문에, 프리폴리머로 한 경우에는 더욱 고점도가 되고 용제, 가소제의 병용이 불가결하였다. 최근 환경 문제에 대한 의식이 높아짐에 따라, 건축 주택 공간에서의 유기 용제의 사용을 삼가는 움직임이 나오기 시작했다. 그 때문에, 접착제나 방수재 용도에 사용되는 원료 폴리올로서, 점도가 낮고 또한 접착제로 한 경우의 접착성 등의 물성이 우수한 폴리올의 개발이 요망되고 있다.
상기 과제를 해결할 목적에서, 저점도인 폴리에테르폴리올과 접착성이 우수한 폴리에스테르폴리올을 병용하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 폴리에테르폴리올과 폴리에스테르폴리올의 상용(相溶)성이 나빠서, 2 층 분리되는 문제가 있었다. 또, 폴리올의 반응성이 상이하기 때문에, 폴리이소시아네이트 화합물과 2 단계에서 반응시켜 프리폴리머화하는 등의 번잡한 공정을 거칠 필요가 있었다. 또, 폴리에스테르폴리올을 사용한 프리폴리머와, 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용한 프리폴리머를 병용하는 방법도 제안되었는데, 상용성 불량으로 분리되는 문제가 있었다.
또한, 폴리에스테르폴리올에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리에스테르에테르폴리올을 접착제에 사용하는 방법도 제안되어 있다. 그러나, 폴리에스테르 사슬 과 폴리에테르 사슬의 블록 공중합 사슬로 이루어지는 중합체를 사용하기 때문에, 응집되기 쉽고 저점도화의 면에서 충분하지 않았다 (특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1 : 일본 특허공표공보 2003-511532호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-143314호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 기재와의 접착성 및 기계 강도가 우수하고 저점도이기 때문에, 용제, 가소제를 배합하지 않아도 작업성이 양호한 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 상기 과제를 해결하는 이하의 요지로 이루어지는 것이다.
(1) 수산기가(價) 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 함유하는 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물에 있어서, 상기 고분자량 폴리올의 적어도 일부로서, 개시제의 존재하, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올을 이용하는 것을 특징으로 하는 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물.
(2) 수산기가 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머로 이루어지는 주제 성분, 그리고 수산기가 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 프리폴리머, 수산기가 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올, 수산기가 300㎎KOH/g 초과의 저분자량 폴리올 및 폴리아민에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 경화제 성분을 함유하는 2 액 경화형의 경화성 조성물에 있어서, 상기 고분자량 폴리올의 적어도 일부로서, 개시제의 존재하, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올을 이용하는 것을 특징으로 하는 2 액 경화형의 경화성 조성물.
(3) 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 주제 성분, 및 수산기가 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 프리폴리머로 이루어지는 경화제 성분을 함유하는 2 액 경화형의 경화성 조성물에 있어서, 상기 고분자량 폴리올의 적어도 일부로서, 개시제의 존재하, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올을 이용하는 것을 특징으로 하는 2 액 경화형의 경화성 조성물.
(4) 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물의 개환 부가 중합 반응을 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 의해 실시하는 상기 (1), (2) 또는 (3) 에 기재된 경화성 조성물.
(5) 상기 폴리에스테르에테르폴리올이, 알킬렌옥사이드/락톤모노머의 몰비10/90 ∼ 95/5 의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(6) 상기 폴리에스테르에테르폴리올은, 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 이 1.01 ∼ 1.30, 총불포화도가 0.07meq/g 이하 또한 수산기가가 11 ∼ 112㎎KOH/g 인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(7) 접착제, 코팅재, 실링재, 탄성 포장재 또는 방수재에 이용하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
발명의 효과
본 발명에 의하면 저점도이고, 용제, 가소제를 배합하지 않아도 작업성이 양호하며, 또한 피접착 기재와의 접착성이 우수한 1 액 습기 경화형, 2 액 경화형의 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<폴리에스테르에테르폴리올>
본 발명에 있어서는, 수산기가 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올을 사용한다. 그 적어도 일부로서 개시제의 존재하, 알킬렌옥사이드와의 락톤모노머의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올을 이용한다. 이하, 이 폴리에스테르에테르폴리올에 대하여 설명한다.
(개시제)
폴리에스테르에테르폴리올을 제조할 때에 사용하는 개시제로는, 1 분자 당 2 ∼ 8 개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 활성 수소 원자를 갖는 화합물로는, 예를 들어 다가 알코올류, 폴리아민류, 알칸올아민류, 페놀류를 들 수 있다. 바람직한 구체적인 개시제로는, 예를 들어 에틸렌글루콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 2 가 알코올류 ; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 등의 3 가 알코올류 ; 펜타에리트리톨 등의 4 가 알코올류 ; 소르비톨, 디펜타에리트리톨 등의 6 가 알코올류 ; 자당 등의 8 가 알코올류 등의 다가 알코올류를 들 수 있다. 또 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민 등의 폴리아민류 ; 모노에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민류 ; 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 또한 이들 다가 알코올류, 폴리아민류, 알칸올아민류, 페놀류에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 수산기 당의 수산기가 환산 분자량이 150 ∼ 1500 인 폴리에테르폴리올 (수산기가 37 ∼ 374㎎KOH/g) 등을 들 수 있다.
또, 수산기 당의 수산기가 환산 분자량이 150 ∼ 1500 (수산기가 37 ∼ 374㎎KOH/g) 인 폴리옥시테트라메틸렌폴리올, 폴리에스테르폴리올, 또는 폴리카보네이트폴리올 등도 사용할 수 있다. 폴리에스테르폴리올로는, 다가 알코올류와 다가 카르복실산을 축합 반응시켜 얻어지는 것이나, 다가 알코올류를 개시제로 하고 락톤모노머를 개환 중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
개시제로는, 다가 알코올 또는 다가 알코올을 개시제로 하고 알킬렌옥사이드를 부가한 수산기 당의 수산기가 환산 분자량이 150 ∼ 1500 (수산기가 37 ∼ 374㎎KOH/g) 인 폴리에테르폴리올이 바람직하다. 또 후술한 바와 같이, 개환 부가 중합 촉매로서 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 이용하는 경우에는, 특히 당해 폴리에테르폴리올을 이용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르에테르폴리올의 수산기수는, 개시제의 1 분자 당의 활성 수소 원자수에 일치한다. 본 발명에 있어서, 상기 개시제는 2 ∼ 3 개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르에테르폴리올의 수산기수는 2 ∼ 3 이 바람직하다.
또한, 폴리올의 수산기가 환산 분자량은 JIS K1557 에 준거한 방법에 의해 측정한 수산기가를 이용하고, 하기의 식을 이용하여 계산한 값을 말한다.
수산기가 환산 분자량 ＝ (56100/수산기가) × 폴리올의 수산기수.
(알킬렌옥사이드)
본 발명에 있어서 개시제 존재하에 락톤모노머와 중합시키는 알킬렌옥사이드로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드가 바람직하다. 이 알킬렌옥사이드로는, 예를 들어 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드는 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 사용이 바람직하고, 프로필렌옥사이드만의 사용이 특히 바람직하다.
(락톤모노머)
본 발명에 있어서의 락톤모노머로는, 예를 들어 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤, 및 δ-발레로락톤 등을 들 수 있고, ε-카프로락톤이 특히 바람직하다.
상기 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 사용 비율은, 몰비로 10/90 ∼ 95/5 가 바람직하고, 20/80 ∼ 80/20 이 특히 바람직하다. 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 합계에 대한 락톤모노머를 5 몰％ 이상으로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 경화성 조성물의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또 90 몰％ 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리올의 점도를 낮게 억제할 수 있다.
(개환 부가 중합 촉매)
본 발명에 있어서의 폴리에스테르에테르폴리올은, 상기 개시제에 알킬렌옥사이드 및 락톤모노머의 혼합물을 개환 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합 반응의 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에, 이 중합 반응에는 개환 부가 중합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 개환 부가 중합 촉매로는, 수산화 칼륨 및 수산화 세슘 등의 알칼리 촉매, 복합 금속 시안화물 착물 촉매, 그리고 포스파젠 촉매 등을 들 수 있다. Mw/Mn 의 값이 보다 작은 폴리에스테르에테르폴리올이 얻어지기 때문에, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 사용이 특히 바람직하다. 복합 금속 시안화물 착물로는, 아연 헥사시아노코발테이트 착물에 유기 배위자가 배위된 것이 바람직하다. 유기 배위자로는 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류나, tert-부틸알코올과 같은 알코올류가 바람직하다.
(성상)
본 발명에 있어서의 폴리에스테르에테르폴리올은 중량 평균 분자량을 Mw, 수 평균 분자량을 Mn 으로 하였을 때의 Mw/Mn 이 1.01 ∼ 1.30 인 것이 바람직하다. 상기 Mw/Mn 을 1.30 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리올을 저점도화할 수 있다. Mw 및 Mn 은 겔 투과 크로마토그래프 (GPC) 법에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정한 것을 말한다. 개시제의 수산기가 환산 분자량, 개환 부가 중합 촉매의 종류 및 양, 중합시키는 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 양, 그리고 중합 반응 조건 등을 제어함으로써 Mw/Mn 을 상기한 바람직한 수치 범위에 넣을 수 있다.
얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올의 수산기가는 11 ∼ 112㎎KOH/g 이 바람직하고, 22 ∼ 80㎎KOH/g 이 특히 바람직하다. 즉 수산기 당의 수산기가 환산 분자량은 500 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 700 ∼ 2500 이 특히 바람직하다. 수산기 당의 수산기가 환산 분자량을 500 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화성 조성물의 피접착 기재에 대한 접착성을 우수한 것으로 할 수 있다. 또 수산기 당의 수산기가 환산 분자량을 5000 이하로 함으로써, 얻어지는 경화성 조성물의 저점도화를 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 폴리에스테르에테르폴리올은, 그 수산기가 환산 분자량으로부터 개시제의 분자량을 제외한 나머지 분자량을 개시제의 관능기수로 나눈 값이 100 ∼ 2000 인 것이 바람직하고, 200 ∼ 1500 인 것이 특히 바람직하다. 상기한 값을 2000 이하로 함으로써 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 100 이상으로 함으로써 접착성을 발현시킬 수 있다. 이러한 바람직한 범위로 상기한 값을 조절하는 것은, 상기한 수산기가 환산 분자량의 조정과 마찬가지로, 개시제에 대하여 중합시키는 락톤모노머 및 알킬렌옥사이드의 몰수를 적절하게 조정함으로써 용이하게 실시할 수 있다. 여기서, 상기한「수산기가 환산 분자량에서 개시제의 분자량을 제거한 나머지 분자량을 개시제의 관능기수로 나눈 값」은, 화학적으로는 알킬렌옥사이드 및 락톤모노머의 공중합에 의해 형성된 랜덤 공중합 사슬 1 개 당의 평균 분자량을 의미하고 있다.
본 발명의 폴리에스테르에테르폴리올은 경화물의 기계 물성 (특히 인장 물성) 이 우수하기 때문에, 총불포화도가 0.07meq/g 이하가 바람직하고, 0.05meq/g 이하가 보다 바람직하다. 0.01meq/g 이하가 가장 바람직하다.
(고분자량 폴리올)
본 발명에서는, 고분자량 폴리올로서 상기 폴리에스테르에테르폴리올을 함유하는, 수산기가가 10 ∼ 300㎎KOH/g 인 고분자량 폴리올을 사용한다.
당해 고분자량 폴리올은 수산기가가 11 ∼ 112㎎KOH/g 이 바람직하고, 22 ∼ 80㎎KOH/g 이 가장 바람직하다. 즉, 수산기 당의 수산기가 환산 분자량이 187 ∼ 5610 이 바람직하고, 500 ∼ 5000 인 것이 더욱 바람직하며, 700 ∼ 2500 이 특히 바람직하다.
고분자량 폴리올은 상기 폴리에스테르에테르폴리올을 함유하는 것으로서, 본 발명의 경화성 조성물의 원료로서 이용하는 전체 고분자량 폴리올 중의 30 질량％ 이상이 상기 폴리에스테르에테르폴리올인 것이 바람직하고, 더구나 50 질량％ 이상이 상기 폴리에스테르에테르폴리올인 것이 바람직하다. 실질적으로 100 질량％ 가 상기 폴리에테르에테르폴리올인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르에테르폴리올 이외의 폴리올로는, 활성 수소 원자수 2 ∼ 8 개의 화합물을 개시제로 하고 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시에틸렌프로필렌폴리올, 다가 알코올류와 다가 카르복실산을 축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 다가 알코올류를 개시제로 하고 락톤모노머를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 수산기수 2 ∼ 8 개의 폴리올인 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 개의 폴리올이 더욱 바람직하다. 이들은 바람직하게는 수산기가가 10 ∼ 300㎎KOH/g 이고, 11 ∼ 112㎎KOH/g 이 더욱 바람직하며, 22 ∼ 80㎎KOH/g 이 가장 바람직하다. 즉, 수산기 당의 수산기가 환산 분자량이 187 ∼ 5610 이 바람직하고, 500 ∼ 5000 이 더욱 바람직하며, 700 ∼ 2500 이 특히 바람직하다.
(폴리이소시아네이트 화합물)
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물은 특별히 한정 되는 것은 아니다. 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트 (퓨어 MDI), 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트 (폴리메릭 MDI), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (2,6-TDI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 ; 자일리렌디이소시아네이트, 메타테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 아르알킬폴리이소시아네이트 화합물 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 ; 이소포론디이소시아네이트, 4,4′-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물 ; 상기 폴리이소시아네이트 화합물로부터 얻어지는 우레탄 변성체, 뷰렛 변성체, 아로파네이트 변성체, 카르보디이미드 변성체, 이소시아눌레이트 변성체 등의 변성체를 들 수 있다.
폴리올 화합물과의 반응성이 우수한 것, 및 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 점도가 일반적으로 낮기 때문에, 본 발명에 이용하는 폴리이소시아네이트 화합물로는 방향족 디이소시아네이트 및 이들의 변성체가 바람직하다. 그 중에서도 퓨어 MDI, 폴리메릭 MDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, 및 이들의 변성체가 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은 용도 등에 따라, 하기 (a) ∼ (c) 에서 선택되는 것이 바람직하다.
(a) 수산기가 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 함유하는 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물.
(b) 수산기가 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머로 이루어지는 주제 성분, 그리고 수산기가 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 프리폴리머, 수산기가 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올, 수산기가 300㎎KOH/g 초과의 저분자량 폴리올 및 폴리아민에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 경화제 성분을 함유하는 2 액 경화형의 경화성 조성물.
(c) 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 주제 성분, 및 수산기가 10 ∼ 300㎎ KOH/g 의 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 프리폴리머로 이루어지는 경화제 성분을 함유하는 2 액 경화형의 경화성 조성물.
이하에, 본 발명의 경화성 조성물 (a) ∼ (c) 에 대하여 순서대로 설명한다.
(a) 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물
본 발명에 있어서의 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물에 있어서는, 상기 폴리에스테르에테르폴리올을 함유하는 수산기가 10 ∼ 300 의 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 함유한다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머는, 상기 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기/수산기가 몰비로 1.3 ∼ 5.0 이 되도록, 보다 바람직하게는 1.8 ∼ 4.5 가 되도록 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 1.3 미만에서는 생성된 프리폴리머의 분자량이 크고 점도가 높기 때문에, 작업성, 습기 경화성의 면에서 바람직하지 않다. 한편, 5.0 을 초과하면 원료의 유기 폴리이소시아네이트모노머가 많이 남아, 최종적으로 얻어지는 경화물의 기계 물성이 바람직하지 않다.
또, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는 이소시아네이트기의 함유량이 0.5 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 7 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물은, 이와 같이 하여 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 함유하고, 추가로 후술하는 바와 같이 각종 첨가제를 배합함으로써 제조할 수 있다.
(b) 2 액 경화형의 경화성 조성물
본 발명의 2 액 경화형의 경화성 조성물 중 하나는, 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머로 이루어지는 주제 성분, 그리고 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 프리폴리머, 고분자량 폴리올, 저분자량 폴리올, 및 폴리아민에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 경화제 성분을 함유한다.
(주제)
주제 성분으로서 사용하는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는, 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 프리폴리머와 동일하게 제조할 수 있고, 상기 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 이용하고, 이소시아네이트기/수산기가 몰비로 1.3 ∼ 5.0 이 되도록 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이소시아네이트기/수산기의 몰비는 1.5 ∼ 4.0 이 보다 바람직하다. 1.3 미만에서는 생성된 프리폴리머의 분자량이 크고 점도가 높아, 작업성, 습기 경화성의 면에서 바람직하지 않다. 한편, 5.0 을 초과하면 원료의 유기 폴리이소시아네이트모노머가 많이 남아, 최종적으로 얻어지는 경화물의 기계 물성이 바람직하지 않다.
또, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는 이소시아네이트기의 함유량이 0.5 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
(경화제)
경화제 성분으로는 수산기 말단 프리폴리머, 고분자량 폴리올, 저분자량 폴리올, 및 폴리아민에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 경화제 성분을 함유한다.
경화제로서 사용할 수 있는 수산기 말단 프리폴리머는, 상기 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 이용하고, 이소시아네이트기/수산기가 몰비로 0.3 ∼ 0.8 이 되도록 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 0.8 을 초과하면 생성된 프리폴리머의 분자량이 지나치게 커지고 점도가 높아 바람직하지 않다. 0.3 미만에서는 폴리올의 대부분이 미반응으로서 남기 때문에 바람직하지 않다.
또 수산기 말단 프리폴리머로는, 수산기 당량이 0.05 ∼ 10meq/g, 특히 0.1 ∼ 5meq/g 인 것이 바람직하다.
경화제로는 고분자량 폴리올 그 자체를 이용할 수도 있다. 이 경우, 상기한 고분자량 폴리올을 사용할 수 있다.
경화제로서 사용할 수 있는 수산기가 300㎎KOH/g 초과인 저분자량 폴리올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 2 가 알코올 ; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 등의 3 가 알코올 ; 펜타에리트리톨 등의 4 가 알코올 ; 소르비톨, 디펜타에리트리톨 등의 6 가 알코올 ; 트리펜타에리트리톨, 자당 등의 8 가 알코올을 들 수 있다. 또한, 수산기가 300 초과의 폴리에테르폴리올도 사용할 수 있다.
경화제로서 사용할 수 있는 폴리아민으로는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민 등의 지방족 폴리아민류 ; 4,4′-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 비스(메틸티오)톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민 등의 방향족 폴리아민류 ; 모노에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민류를 들 수 있다.
경화제로는, 수산기 말단 프리폴리머 또는 고분자량 폴리올과, 저분자량 폴리올 또는 폴리아민의 조합이 특히 바람직하다. 이 경우, 수산기 말단 프리폴리머 또는 고분자량 폴리올과 저분자량 폴리올 또는 폴리아민이 몰비로 10/90 ∼ 90/10 이 되는 비율로, 바람직하게는 30/70 ∼ 70/30 이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
경화제로서 수산기 말단 프리폴리머 또는 고분자량 폴리올을 이용하는 경우에는, 주제의 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 원료에 이용하는 고분자량 폴리올과 경화제에 이용하는 고분자량 폴리올 중 어느 하나에, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르에테르폴리올이 함유되어 있으면 된다. 예를 들어, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 원료인 고분자량 폴리올의 모두가 상기 폴리에스테르에테르폴리올이고, 경화제에 사용하는 고분자량 폴리올은 상기 폴리에스테르에테르폴리올을 함유하지 않는 경우이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 경화성 조성물의 원료에 사용하는 수산기가 10 ∼ 300 의 고분자량 폴리올의 전체량 중, 적어도 일부가 상기 폴리에스테르에테르폴리올이면 된다. 당해 고분자량 폴리올의 전체량 중, 30 질량％ 이상이 상기 폴리에스테르에테르폴리올인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 실질적으로 100 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.
주제와 경화제의 사용 비율은, 주제 중의 이소시아네이트기/경화제 중의 전체 활성 수소 함유기 (수산기나 아미노기의 총수) 가 몰비로 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 이 비율에서 벗어나면, 가교가 불충분해지고 기계 물성, 내용제성, 내수성 등의 물성이 저하되거나 작업성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
(c) 2 액 경화형의 경화성 조성물
본 발명의 2 액 경화형의 경화성 조성물의 다른 하나는, 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 주제 성분, 그리고 수산기가 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 프리폴리머로 이루어지는 경화제 성분을 함유하는 2 액 경화형의 경화성 조성물이다.
(주제)
주제로서 이용되는 폴리이소시아네이트 화합물로는 상기한 화합물을 사용할 수 있다. 반응성 및 취급성면에서 방향족 디이소시아네이트의 변성체가 바람직하다. 변성체로는 우레탄 변성체, 뷰렛 변성체, 아로파네이트 변성체, 카르보디이미드 변성체, 이소시아눌레이트 변성체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨어 MDI, 폴리메릭 MDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI 의 상기 변성체가 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
(경화제)
경화제로는, 상기한 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 프리폴리머를 사용할 수 있다. 수산기 말단 프리폴리머는 상기한 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 이용하고, 이소시아네이트기/수산기가 몰비로 0.3 ∼ 0.8 이 되도록 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 0.8 을 초과하면 생성된 프리폴리머의 분자량이 지나치게 커지고, 점도가 높아 바람직하지 않다. 0.3 미만에서는 폴리올의 대부분이 미반응으로서 남기 때문에 바람직하지 않다.
수산기 말단 프리폴리머는 수산기 당량이 0.05 ∼ 10meq/g, 특히 0.1 ∼ 5meq /g 인 것이 바람직하다.
<첨가제>
본 발명의 경화성 조성물에는 필요에 따라 하기의 첨가제를 배합해도 된다.
(경화 촉매)
필요에 따라 경화 촉매를 이용해도 된다. 예를 들어, 우레탄화 반응이나 우레아 반응을 촉진시키는 공지된 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어 트리에틸아민 등의 3 급 아민 화합물, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 2-에틸헥산산 주석 등의 유기산 주석이나 유기산 납 등을 들 수 있다.
(가소제)
가소제를 사용해도 된다. 사용할 수 있는 가소제로는 프탈산 디옥틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디이소노닐, 아디프산 디옥틸, 아디프산 디이소노닐, 숙신산 이소데닐, 올레산 부틸, 인산 트리크레실, 아디프산 프로필렌글리콜폴리에스테르, 겨 (糠) 의 유지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 특정한 폴리에스테르에테르폴리올을 이용함으로써 저점도화할 수 있기 때문에, 가소제는 사용하지 않거나 사용한다고 해도 그 사용량은 소량인 것이 바람직하다. 사용 비율은 경화성 조성물 (100 질량％) 중, 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하며, 실질적으로 사용하지 않는 것이 가장 바람직하다.
(용제)
본 발명에 있어서는 용제를 사용해도 된다. 특히 식품 포장용 필름용의 접착제 용도로는 용제의 사용이 바람직하다. 사용할 수 있는 용제로는 이소파라핀, 미네랄스피릿 등의 지방족 탄화 수소류 ; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 특정한 폴리에스테르에테르폴리올을 이용함으로써 저점도화할 수 있기 때문에, 용제를 사용하였다고 해도 그 사용량은 소량으로 제한할 수 있고, 또 약 (弱) 용제의 사용이 가능하다. 따라서, 용제는 사용하지 않거나 사용한다고 해도 그 사용량은 소량이다. 또, 약용제 즉, 지방족 탄화 수소류 또는 아세트산 에스테르류의 사용이 바람직하다.
용제의 사용량은 경화성 조성물 (100 질량％) 중, 0 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.
(충전재)
본 발명의 경화성 조성물에는 필요에 따라 충전재를 사용할 수 있다. 건축 재료용 접착제, 코팅재, 실링재, 탄성 포장재, 방수재 등의 용도에 있어서는 충전재의 사용이 바람직하다. 예를 들어 탄산 칼슘, 산화 티탄, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화철, 산화 아연, 산화 바륨, 탄산 아연, 카본블랙, 실리카류, 규조토 등을 들 수 있다. 충전재의 사용량은 경화성 조성물 (100 질량％) 중, 0 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다.
(그 외의 보조제)
또한, 필요에 따라 틱소성 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 난연제, 소포제, 접착 부여제 등을 첨가할 수 있다. 틱소성 부여제로는 에아로지르 (닛폰 에아로지르사 제품), 지방족 아미드, 수소첨가 피마자유 등을 들 수 있다. 산화 방지제로는 부틸히드록시톨루엔 (BHT), 부틸히드록시아니솔 (BHA), 디페닐아민, 페닐렌디아민, 아인산 트리페닐 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로는 힌더드페놀계, 벤조트리아졸계, 힌더드아민계 등을 들 수 있다. 무기 안료로는 이산화 티탄, 산화 아연, 군청, 철단, 리토폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염 등을 들 수 있다. 유기 안료로는 아조 안료, 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 난연제로는 클로로알킬포스페이트, 디메틸·메틸포스페이트, 암모늄폴리포스페이트, 네오펜틸브로마이드-폴리에테르, 브롬화 폴리에테르 등의 브롬 화합물이나 인 화합물을 이용할 수 있다. 접착 부여제로는 테르펜 수지, 페놀 수지, 로진 수지, 자일렌 수지를 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기한 각 필수 성분과 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가하고, 감압하 또는 질소 분위기하에서 혼합 믹서 등의 교반 장치를 이용하여 충분히 혼련하고, 균일하게 분산시켜 조성물로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물은 수분이 들어가지 않는 조건하에서 제조하고, 밀폐 용기에 넣어 보존한다. 사용시에 용기로부터 꺼내어 피접착 기재에 도포하고, 대기 중에 노출시킴으로써 경화시킬 수 있다.
또, 본 발명의 2 액 경화형의 조성물은 주제 성분 및 경화제 성분 각각을 따로 따로 제조한다. 사용시에 주제와 경화제를 혼합하고, 혼합물을 피접착 기재에 도포하여 상온에서 경화시키거나 필요에 따라 가열하여 경화시킬 수 있다.
주제나 경화제를, 용제를 이용하여 희석하는 경우에는 피접착 기재에 도포 후, 상온 ∼ 100℃, 바람직하게는 50 ∼ 80℃ 로 가열하여 용제를 제거하면서 경화시킬 수 있다. 또, 무용제로 주제와 경화제를 혼합할 때에는 주제, 경화제의 각각을 상온 ∼ 100℃, 바람직하게는 50 ∼ 80℃ 로 가열하고, 필요에 따라 추가로 혼합물을 가열하면서 피접착 기재에 도포해도 된다. 또한, 피접착 기재에 도포 후, 상온 ∼ 100℃, 바람직하게는 50 ∼ 80℃ 에서 숙성시킴으로써 경화를 완료시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 저점도이기 때문에 작업성이 양호하다. 또 접착 강도가 우수하고, 또한 광범위한 재료에 대한 접착이 우수하다.
피접착 기재로는 목재 ; 알루미늄, 철, 구리 등의 금속 재료 ; 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌 등의 수지 재료 ; 콘크리트 ; 아스팔트 ; 석재 등의 재료를 들 수 있다. 특히, 피접착 기재로는 목재, 알루미늄, 또는 폴리아미드 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌 등의 수지가 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 접착제, 코팅재, 실링재, 탄성 포장재 또는 방수재 등에 이용할 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 원료로서 이용한 폴리올을 표 1 에 나타낸다. 표 중, 분자량은 수산기가 환산 분자량을 말한다.
명칭 내용
PPG-700 개시제로서 프로필렌글리콜을 이용하고, KOH 촉매를 이용하여 제조한 수산기가 160 (분자량 700) 의 폴리옥시프로필렌디올
PPG-2000 개시제로서 프로필렌글리콜을 이용하고, KOH 촉매를 이용하여 제조한 수산기가 56 (분자량 2000) 의 폴리옥시프로필렌디올
PPG-3000 개시제로서 글리세린을 이용하고, KOH 촉매를 이용하여 제조한 수산기가 56 (분자량 3000) 의 폴리옥시프로필렌트리올
PPG-4000 개시제로서 프로필렌글리콜을 이용하고, KOH 촉매를 이용하여 제조한 수산기가 28 (분자량 4000) 의 폴리옥시프로필렌디올
PPG-6000 개시제로서 글리세린을 이용하고, KOH 촉매를 이용하여 제조한 수산기가 28 (분자량 6000) 의 폴리옥시프로필렌트리올
PTMG-1000 수산기가 112 (분자량 1000) 의 폴리옥시테트라메틸렌디올, 호도가야 화학사 제조, 상품명 PTG-1000SN
PMPDA-1 수산기가 112 (분자량 1000) 의 폴리(3-메틸펜탄디올)아디페이트디올, 쿠라레사 제조, 상품명 P-1010
PMPDA-2 수산기가 56 (분자량 2000) 의 폴리(3-메틸펜탄디올)아디페이트디올, 쿠라레사 제조, 상품명 P-2010
PBA 수산기가 112 (분자량 1000) 의 폴리(부틸렌디올)아디페이트디올, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 N-4009
프리폴리머의 점도 (단위 : mPa·S) 는 JIS K1557 에 기재된 방법에 의해 25℃ 에서 측정하였다. 또, 이하 이소시아네이트기 함유량은 NCO 함유량, 수산기 함유량은 OH 함유량이라고 한다.
(1) 폴리에스테르에테르폴리올의 합성
교반기 및 질소 도입관을 구비한 5L 의 내압 반응기에 개시제로서 PPG-700 의 700g, 및 개환 부가 중합 촉매로서 100㎎ 의 아연 헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 촉매를 투입한 후, 반응기 내를 질소 치환하고 120℃ 로 가열 승온시켰다. 프로필렌옥사이드 429g 및 ε-카프로락톤 871g 의 혼합물을 약 5 시간 동안 정량적으로 공급하였다. 공급 종료 후, 다시 120℃ 에서 1 시간 반응시킴으로써 폴리에스테르에테르폴리올 (폴리올 P-1) 을 얻었다. 얻어진 폴리올의 성상을 표 2 에 나타낸다.
다음으로 표 2 에 나타내는 종류와 개시제, 표 2 에 나타내는 종류와 비율의 알킬렌옥사이드 (표 중, AO) 및 ε-카프로락톤 (표 중, CL) 을 이용하여 동일한 조작으로 폴리올 P-2 ∼ P-5, R-1 ∼ R-2 를 제조하였다. 얻어진 폴리올의 성상을 표 2 에 나타낸다. 표 중, PO 는 프로필렌옥사이드, EO 는 에틸렌옥사이드를 나타낸다.
(2) 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물용의 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 합성과 기계 물성 (실시예 1A ∼ 5A 및 비교예 1A ∼ 4A)
교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 표 3 ∼ 4 에 나타낸 종류의 폴리올과 폴리이소시아네이트로서 퓨어 MDI (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명 미리오네이토 MT, NCO 함유량 33.6 질량％, 이하 동일) 를 폴리올의 수산기와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 비율 NCO/OH 가 표 3 ∼ 4 에 나타내는 비율이 되도록 주입하고, 질소 분위기하 80℃ 에서 4 시간 반응시켰다. NCO 함유량이 이론 종점 이하인 것을 확인하고, 반응을 정지시키고 발출하여 NCO 함유량 약 5 질량％ 의 프리폴리머를 얻었다.
이 프리폴리머 100 질량부에 대하여 소포제 (쿠스모토 화성사 제조, 상품명 디스파론 OX-710, 아크릴계 화합물) 를 1 질량부 첨가하고 교반하여 진공 탈포하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 함유하는 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물을 2 축 연신 폴리프로필렌 필름 (OPP 필름) 상에 어플리케이터로 막두께 500㎛ 가 되도록 도포하고, 20℃, 상대 습도 60％ 의 조건에서 1 주일 양생하여 습기 경화시켰다. 얻어진 필름을 덤벨 커터로 소정 형상으로 절단하고 OPP 필름으로부터 박리하여 시험편을 제조하고 물성 측정을 실시하였다.
표 3 ∼ 4 에 원료의 주입 조건, 얻어진 프리폴리머의 NCO 함유량 (질량％), 25℃ 에서의 점도 (mPa·S), 그리고 습기 경화시켜 얻어진 필름의 100％ 모듈러스 (MPa), 300％ 모듈러스 (MPa), 파단 강도 (MPa) 및 파단 신장 (％) 의 물성을 나타내었다. 물성 측정 조건은 JIS K7311 에 준거하였다. 측정 기기로서 인장 시험기를 이용하고, 덤벨 3 호를 시험편으로 하여 인장 속도 200㎜/분의 조건에서 실시하였다. 표 3 은 실시예, 표 4 는 비교예를 나타낸다.
표 3 ∼ 4 에서 다음의 것을 알 수 있게 되었다. 즉, 본 발명에 있어서의 락톤모노머와 알킬렌옥사이드의 랜덤 중합 사슬을 갖는 폴리에스테르에테르폴리올을 이용하여 얻어진 프리폴리머를 함유하는 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물은, 폴리에스테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올에 알킬렌옥사이드만을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리올을 사용한 비교예의 것과 비교하여 저점도여서 이용하기 쉽다. 또, 그것을 경화시켜 얻어진 경화물은, 폴리에스테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올에 알킬렌옥사이드만을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리올을 사용한 프리폴리머를 함유하는 경화성 조성물의 경화물과 동등한 파단 강도를 갖고, 신장이 큰 우수한 물성을 나타낸다. 또, 에스테르기를 갖지 않는 폴리에테르폴리올을 이용한 경우와의 비교에서는, 경화성 조성물의 점도는 비교적 높아지지만, 경화성 조성물의 경화물의 파단 강도가 크고, 신장이 큰 우수한 것인 것을 알 수 있었다.
(3) 2 액 경화형의 경화성 조성물용의 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 합성과 기계 물성 (실시예 6A ∼ 7A 및 비교예 5A ∼ 7A)
(3-1) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 합성 (합성예 1 ∼ 4)
교반기와 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 표 5 에 나타낸 폴리올과 폴리이소시아네이트로서 퓨어 MDI 를 폴리올의 수산기와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 비율 NCO/OH 가 표 5 에 나타내는 비율이 되도록 주입하고, 질소 분위기하 80℃ 에서 4 시간 반응시켰다. NCO 질량％ 가 이론 종점 이하인 것을 확인하고 반응을 정지시켜 발출하였다. 표 5 에 원료의 주입 조건, 얻어진 프리폴리머의 NCO 함유량 (질량％), 25℃ 에서의 점도 (mPa·S) 를 나타낸다.
(3-2) 수산기 말단 우레탄프리폴리머의 합성 (합성예 5 ∼ 7)
교반기와 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 표 5 에 나타낸 폴리올과 폴리이소시아네이트로서 TDI-80 (2,4-TDI 와, 2,6-TDI 의 질량비 80/20 의 혼합물, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 콜로네이트 T-80) 을 폴리올의 수산기와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 비율 NCO/OH 가 표 5 에 나타내는 비율이 되도록 주입하고, 질소 분위기하 90℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 적외 흡수 스펙트럼에서 2250㎝- 1 의 이소시아네이트기의 흡수가 없는 것을 확인하고 반응을 정지시켜, 수산기 말단 우레탄프리폴리머를 제조하였다. 표 5 에 원료의 주입 조건, 얻어진 프리폴리머의 OH 함유량 (meq/g), 25℃ 에서의 점도 (mPa·S) 를 나타낸다.
(3-3) 2 액 경화형의 경화성 조성물의 기계 물성
표 6 에 나타낸 이소시아네이트기 말단 우레탄프리폴리머 (표 중 NCO 말단 프리폴리머) 를 주제로 하였다. 표 6 에 나타낸 수산기 말단 우레탄프리폴리머 (표 중 OH 말단 프리폴리머) 또는 폴리올과 1,4-부탄디올의 혼합물을 경화제로 하였다. 1,4-부탄디올의 사용량은, 수산기 말단 우레탄프리폴리머 또는 폴리올 50 몰％ 에 대하여 50 몰％ 사용하였다.
주제와 경화제를 50℃ 로 가열한 후, 주제 중의 전체 NCO 기/경화제 중의 전체 OH 기 (몰비) 가 1.05 가 되는 비율로 배합하였다. 또한, 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트를 경화제와 주제의 합계 질량에 대하여 2 질량％ 및 소포제 (쿠스모토 화성사 제조, 상품명 디스파론 OX-710) 를 혼합, 교반하고, 진공 탈포하여 혼합 조성물을 얻었다 (2 액 경화형의 경화성 조성물). 이 혼합 조성물을 OPP 필름 상에 어플리케이터로 막두께 500㎛ 가 되도록 도포하고, 80℃, 1 시간 동안 경화시켰다.
추가로 20℃, 상대 습도 60％ 의 조건에서 24 시간 양생 후, 상기 (2) 와 동일하게 시험편을 제조하여 물성 측정을 실시하였다. 표 6 에 결과를 나타낸다. 또, 조성물을 얻은 직후에 측정한 조성물의 점도를 표 6 에 나타낸다.
표 6 에서 알 수 있는 바와 같이, 2 액 경화형의 경화성 조성물에 있어서도, 본 발명의 폴리에스테르에테르폴리올을 이용한 경화성 조성물은, 폴리에스테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올에 알킬렌옥사이드만을 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리올을 이용한 경우와 비교하여 저점도여서 사용하기 쉽다. 또, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 물성은, 폴리에스테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올에 알킬렌옥사이드만을 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리올을 이용한 경우와 거의 동등한 파단 강도를 갖고, 신장이 큰 우수한 물성을 나타내는 것이 밝혀졌다. 또, 에스테르 결합을 갖지 않는 폴리에테르폴리올을 사용한 경우와 비교해도 경화성 조성물의 점도는 조금 높아지지만, 경화성 조성물의 경화물의 파단 강도가 크고 신장이 큰 우수한 것인 것이 판명되었다.
(4) 접착 시험
상기한 방법에서 얻어진 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물 (실시예 1A ∼ 5A 및 비교예 1A ∼ 4A) 및 2 액 경화형의 경화성 조성물 (실시예 6A ∼ 7A 및 비교예 5A ∼ 7A) 의 접착 시험을 다음의 조건에서 실시하였다.
(4-1) 시험 시료 제조
경화성 조성물을 두께 300㎛ 의 나일론 필름에 어플리케이터로 250㎛ 의 두께로 도포하고, 약 10 분간 경과한 후에 폭 1㎝, 길이 20㎝ 의 직사각형의 각종 재료의 시험편을 얹고 손으로 가볍게 눌렀다.
(4-2) 경화 조건
1 액 습기 경화형의 경화성 조성물은 23℃, 상대 습도 50％ 의 조건에서 시험편을 1 주일 양생하였다. 2 액 경화형의 경화성 조성물은 80℃, 상대 습도 0％ 에서 1 시간 경화시킨 후, 다시 23℃, 상대 습도 50％ 의 조건에서 24 시간 양생하였다.
(4-3) 피착체 재료
하기의 재료를 피착체로서 이용하였다.
두께 300㎛ 의 폴리아미드제 필름 (이하 Ny 로 약기한다).
두께 150㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (이하 PET 로 약기한다).
두께 1㎜ 의 목질 합판 (이하 베니어로 약기한다).
두께 500㎛ 의 알루미늄제 판 (이하 Al 로 약기한다).
(4-4) 박리 시험 방법
JIS K6854 에 준거하여, 만능 인장 시험기를 사용하고 시험편 폭 1㎝ 에서 180 번 박리 시험을 인장 속도 200 ± 20㎜/분으로 실시하였다. 접착 시험 결과, 즉 박리 강도 (단위 : N/m), 박리 상태 및 박리 지점을 표에 나타낸다. 1 액형의 실시예에 대해서는 표 7, 1 액형의 비교예에 대해서는 표 8, 2 액형의 실시예와 비교예에 대해서는 표 9 에 나타낸다.
박리 상태에 있어서「AF」는 계면 박리를,「CF」는 경화성 조성물이 응집 파괴되어 있는 것을 나타낸다. 또, 박리 지점에「Al」이라고 있는 경우에는, Al 과 경화성 조성물의 계면이 박리된 것을 나타낸다. 또한, 박리 상태가「AF80/AF20」이고 박리 지점이「Al/Ny」라고 있는 것은 80％ 가 Al 과 경화성 조성물의 계면에서, 20％ 가 Ny 와 경화성 조성물의 계면에서 박리된 것을 나타낸다.
표 7, 표 8, 표 9 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리올을 이용한 경화성 조성물은 에스테르기를 갖지 않는 폴리에테르폴리올을 이용한 경우와 비교하여, 박리 강도가 크고 우수한 접착 강도를 갖는 경화물을 부여하는 것이 판명되었다. 또, 폴리에스테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올에 알킬렌옥사이드만을 중합시켜 얻어지는 폴리올을 이용한 경우와 비교하여, 동등한 박리 강도를 갖는 것이 밝혀졌다. 특히, 피접착체로서 수지, 목재, 금속판 중 어느 것을 선택해도 접착 강도의 면에서 손색이 없는 것을 알 수 있었다.
(5) 방수재의 사용예
하기의 방법에 의해, 본 발명의 폴리에스테르에테르폴리올을 방수재로서 사용하였을 때의 성능을 평가하였다.
(5-1) 2 액 경화형의 방수재
PPG-3000 의 17 질량부와 PPG-2000 의 68 질량부에 15 질량부의 TDI-80 (NCO/OH 몰비 ＝ 2.03) 을 반응시키고, NCO 함유량 3.6 질량％ 의 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 제조하여 주제로 하였다. 또 4,4′-메틸렌비스(2-클로로아닐린) 3.55 질량부, P-5 의 18.3 질량부, 프탈산 디옥틸 11.16 질량부, 자일렌 3부, 탄산 칼슘 60 질량부, 안료 페이스트 3 질량부 및 2-에틸헥산산 납 (납 함유량 24 질량％) 1 질량부를 혼합한 액을 경화제로 하였다. 주제/경화제의 질량비 ＝ 1/2 (주제 중의 전체 NCO 기/경화제 중의 전체 활성 수소 함유기의 비 ＝ 1.07) 로 배합하여 2 액형 방수재로 하였다.
(5-2) 1 액 습기 경화형의 방수재
PPG-6000 의 100 질량부, 폴리올 P-5 의 9.8 질량부에 4 질량부의 퓨어 MDI (NCO/OH 몰비 ＝ 2.0) 를 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 (NCO 기 함유량 1.8 질량％) 에 겨의 유지방산 메틸에스테르 15 질량부, 탄산 칼슘 40 질량부, 수산화 마그네슘 5 질량부, 안료 페이스트 3 질량부, 및 비스(2-모르폴리노에틸)에테르 0.3 질량부를 혼합하여 1 액형 우레탄 방수재로 하였다.
(5-3) 방수재의 경화성의 평가
상기한 방법에서 제조한 방수재를 슬레이트판 상에 2㎏/m2 의 도포량으로 도포하고, 23℃, 상대 습도 50％ 의 조건에서 경화시키고, 12 시간 후의 상황을 평가하였다. 2 액형, 1 액형 모두 슬레이트판과 잘 접착되고, 도막의 턱도 없고, 보행 가능하다고 판명되었다.
실시예로부터, 본 발명의 폴리에스테르에테르폴리올을 사용하면 경화성 및 기재 접착성이 우수한 폴리우레탄계 도막 방수재를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
Figure 112007081886901-PCT00001
Figure 112007081886901-PCT00002
Figure 112007081886901-PCT00003
Figure 112007081886901-PCT00004
Figure 112007081886901-PCT00005
Figure 112007081886901-PCT00006
Figure 112007081886901-PCT00007
Figure 112007081886901-PCT00008
본 발명에 있어서의 경화성 조성물은 접착제, 코팅재, 실링재, 탄성 포장재 또는 방수재 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 목재, 금속판, 수지에 대한 접착성이 우수하기 때문에, 건축 재료용 접착제, 자동차 부품용 접착제나 식품 포장 필름 등의 라미네이트용 접착제에 적합하다. 또 콘크리트, 아스팔트에 대한 접착성도 우수하기 때문에 바닥, 벽, 옥상용의 방수재에 이용할 수 있다.
또한, 2005 년 5 월 16 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-142751호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims (7)

  1. 수산기가(價) 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 함유하는 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물에 있어서, 상기 고분자량 폴리올의 적어도 일부로서, 개시제의 존재하, 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올을 이용하는 것을 특징으로 하는 1 액 습기 경화형의 경화성 조성물.
  2. 수산기가 10 ∼ 300mgKOH/g 의 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머로 이루어지는 주제(主劑) 성분, 그리고, 수산기가 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 프리폴리머, 수산기가 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올, 수산기가 300㎎KOH/g 초과의 저분자량 폴리올 및 폴리아민에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 경화제 성분을 함유하는 2 액 경화형의 경화성 조성물에 있어서, 상기 고분자량 폴리올의 적어도 일부로서, 개시제의 존재하, 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올을 이용하는 것을 특징으로 하는 2 액 경화형의 경화성 조성물.
  3. 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 주제 성분, 및, 수산기가 10 ∼ 300㎎KOH/g 의 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 프리폴리머로 이루어지는 경화제 성분을 함유하는 2 액 경화형의 경화성 조성물에 있어서, 상기 고분자량 폴리올의 적어도 일부로서, 개시제의 존재하, 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르에테르폴리올을 이용하는 것을 특징으로 하는 2 액 경화형의 경화성 조성물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 혼합물의 개환 부가 중합 반응을 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르에테르폴리올이 알킬렌옥사이드/락톤 모노머의 몰비 10/90 ∼ 95/5 의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르에테르폴리올의 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn) 이 1.01 ∼ 1.30, 총불포화도가 0.07meq/g 이하 또한 수산기가가 11 ∼ 112㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착제, 코팅재, 실링재, 탄성 포장재 또는 방수재 용도에 사용하는 경화성 조성물.
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