JP2002037881A

JP2002037881A - 環状エーテルとラクトン化合物の共重合方法

Info

Publication number: JP2002037881A
Application number: JP2000228486A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Imai; 敏郎今井; Osamu Nishizawa; 理西澤; Masato Onoe; 真人尾上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2002-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】５員環状エーテルとラクトン化合物とを効率
的に開環共重合して重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】５員環状エーテルとラクトン化合物を開
環共重合して重合体を製造する方法であって、下記一般
式（II）：【化１】（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基
などを示し、ただしＸ¹〜Ｘ⁴のうち少なくとも１つはハ
ロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基であり；Ｍは３Ｂ
族元素から選ばれる原子（例えばホウ素原子）を示し；
Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アリールアルキル基などを示す）で表される化合物
を含む開始剤の存在下で行うことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、５員環状エーテル
とラクトン化合物とを開環共重合して重合体を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】５員環状エーテルであるテトラヒドロフ
ラン（以下、本明細書において「ＴＨＦ」と略す場合が
ある。）の開環重合物であるポリオキシテトラメチレン
グリコールは弾性回復性、低温特性、耐加水分解性、耐
アルカリ性、及び耐菌性に優れるが、光・塩素（ラジカ
ル）に弱く、耐候性に問題がある。一方、ラクトン化合
物の開環重合物であるポリエステルは、一般に耐光性、
耐塩素性、引き裂き強度に優れているが、加水分解やア
ルカリに弱い。上記２種のポリマーの欠点をそれぞれ補
完するために、テトラヒドロフランとラクトン化合物と
を共重合した重合体の提供が望まれる。

【０００３】ＴＨＦはカチオン系開始剤で重合させるこ
とができ、一方、ラクトン化合物であるβ−プロピオラ
クトンやε−カプロラクトンなどは、カチオン重合又は
アニオン重合のどちらでも重合可能である。従って、こ
れらの両モノマー種は重合性に大きな違いがあり、両者
を共重合させる場合には生成物の制御が困難になること
が知られている。例えば、Polymer Journal, Vol.3, N
o.3, 389-393(1971)にはＴＨＦとε−カプロラクトンの
共重合方法が記載されているが、得られた重合体は分子
量分布が多峰性となり、ポリテトラヒドロフランとポリ
（ε−カプロラクトン）の混合物またはブロック共重合
体である可能性が高いことが記載されている。

【０００４】特許２５３４０４８号には、触媒にルイス
酸と３又は４員の環状エーテルとを併用することを特徴
とするテトラヒドロフランとε−カプロラクトンの共重
合方法が記載されている。この方法では、３又は４員の
環状エーテルをプロモーターとして使用することが必須
であり、重合体中には使用した３又は４員の環状エーテ
ルの開環ユニットが混在してしまうという問題がある。
さらに得られたポリマーのＧＰＣパターンは単一ピーク
であるとされているが、この刊行物には分子量分布の記
載はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、５員
環状エーテルとラクトン化合物とを効率的に開環共重合
して、所望の重合体を製造する方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、特定のカテコールから誘
導される化合物を開始剤として用いることにより、５員
環状エーテルモノマーとラクトン化合物とを効率的に開
環重合することができること、及び該開始剤を用いるこ
とによって重合反応を十分に制御でき、所望の重合体を
高収率で得ることができることを見出した。本発明は上
記の知見を基にして完成されたものである。

【０００７】すなわち、本発明は、５員環状エーテルと
下記一般式（Ｉ）：

【化３】（ｑは１から７の整数を示し；Ｚは酸素原子又は硫黄原
子を示し；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ^q+2、及びＲ^q+9はそれぞれ独立
に水素原子、置換又は無置換アルキル基、置換又は無置
換アリール基、置換又は無置換アリールアルキル基、ハ
ロゲン原子、置換又は無置換アルコキシ基、置換又は無
置換アリールオキシ基、シアノ基、及びモノ又はジアル
キルアミノ基からなる群から選ばれる置換基を示すが、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^q+2、及びＲ^q+9は互いに結合して１又は２
以上の環を形成してもよい）で表されるラクトン化合物
を開環共重合して重合体を製造する方法であって、下記
一般式（II）：

【化４】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及びＸ⁴はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換又は無
置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、及び置換
又は無置換アリールアルキル基からなる群から選ばれる
置換基を示し、ただしＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、及びＸ⁴のうち少
なくとも１つはハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基
からなる群から選ばれる置換基であり；Ｍは３Ｂ族元素
から選ばれる原子を示し；Ｙは水素原子、ハロゲン原
子、置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリー
ル基、置換又は無置換アリールアルキル基、置換又は無
置換アルコキシ基、置換又は無置換アリールアルキルオ
キシ基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジ
アルキルアミノ基、置換又は無置換アリールアミノ基、
置換又は無置換アルキルチオ基、及び置換又は無置換ア
リールチオ基からなる群から選ばれる置換基を示す）で
表される化合物を含む開始剤の存在下で行うことを特徴
とする方法を提供するものである。上記発明の好ましい
態様によれば、Ｍがホウ素原子である方法が提供され
る。

【０００８】また、別の観点からは、５員環状エーテル
と上記一般式（Ｉ）で表されるラクトン化合物とを開環
共重合して重合体を製造するために用いられる開始剤で
あって、上記一般式(II)で表される化合物を含む開始剤
が本発明により提供される。この発明の好ましい態様に
より、Ｍがホウ素原子である上記開始剤が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本明細書において用いられる用語
の意味は以下のとおりである。アルキル基又はアルキル
部分を有する置換基（例えばアルキルアリール基、アル
コキシ基、、アルキルチオ基など）のアルキル部分は、
直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせのい
ずれでもよく、炭素数は１から１２、好ましくは１から
１０、より好ましくは１から８、さらに好ましくは１か
ら６、特に好ましくは１から４程度である。アルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、
シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、n−ペンチ
ル基、n−ヘキシル基などを例示することができるが、
これらに限定されることはない。

【００１０】ハロゲン原子という場合には、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでも
よいが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原
子である。アリール基又はアリール部分を有する置換基
（例えばアリールアルキル基、アリールオキシ基、アリ
ールアルキルオキシ基など）のアリール部分について
「置換又は無置換」という場合、アリール環が１又は２
個以上の置換基を環上に有していてもよいことを意味し
ている。アリール環上に存在する置換基の位置は特に限
定されず、２個以上の置換基が存在する場合には、それ
らは同一でも異なっていてもよい。アリール基として
は、例えば、フェニル基又はナフチル基、より好ましく
はフェニル基を挙げることができる。

【００１１】置換アリール基としては、例えば、アルキ
ル置換アリール基、より好ましくはアルキル置換フェニ
ル基を挙げることができる。より具体的には、置換アリ
ール基として、ｐ−トルイル基、ｐ−エチルフェニル
基、又はキシリル基などを挙げることができる。アリー
ルアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナ
フチルメチル基などを挙げることができ、好ましくはベ
ンジル基である。

【００１２】本発明に用いる５員環状エーテルとして
は、テトラヒドロフランのほか、２，３−ジヒドロフラ
ン、２，５−ジヒドロフランなどを用いてもよい。５員
環状エーテルの環を構成する炭素原子上には、１又は２
以上の置換基が存在していてもよく、２個以上の置換基
を有する場合にはそれらは同一でも異なっていてもよ
い。環上の置換基としては、例えば、炭素数１から１２
のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキシル基など）、炭素数１から２０のハロゲ
ン置換アルキル基（例えば、クロロメチル基、ブロモメ
チル基、クロロエチル基など）、アリール基（フェニル
基など）、アリールアルキル基（ベンジル基など）、ア
ルキルアリール基(トリル基など)、アリールオキシ基
（フェノキシ基など）、ハロゲン原子、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、ジア
ルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノな
ど）、シアノ基、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベン
ゾイルオキシ基など）などを挙げることができる。ま
た、５員環状エーテルは、１又は２以上の芳香族環又は
非芳香族環と縮合していてもよい。例えば、２，３−ジ
ヒドロベンゾフランなどを用いてもよい。

【００１３】５員環状エーテルの具体的な例としては、
例えば、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒド
ロフラン、３−メチル−テトラヒドロフラン、２，５−
ジメトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒ
ドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、
２，３−ジヒドロベンゾフラン、２，３−ジヒドロフラ
ン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフルフリル
クロライド、テトラヒドロフルフリルアセテート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定さ
れることはない。これらのうち好ましいのはテトラヒド
ロフランである。

【００１４】本発明に用いるラクトン化合物は、下記一
般式(I)：

【化５】（ｑは１から７の整数を示し；Ｚは酸素原子又は硫黄原
子を示し；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ^q+2、及びＲ^q+9はそれぞれ独立
に水素原子、置換又は無置換アルキル基、置換又は無置
換アリール基、置換又は無置換アリールアルキル基、ハ
ロゲン原子、置換又は無置換アルコキシ基、置換又は無
置換アリールオキシ基、シアノ基、及びモノ又はジアル
キルアミノ基からなる群から選ばれる置換基を示すが、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^q+2、及びＲ^q+9は互いに結合して１又は２
以上の環を形成してもよい）で表される。

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｚは酸素原子であ
ることが好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^q+2、Ｒ^q+9が示す無置
換アルキル基としては、例えば炭素数１から１２のアル
キル基を用いることができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基などが好まし
い。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^q+2、Ｒ^q+9が示す置換アルキル基とし
ては、炭素数１から２０のハロゲン置換アルキル基、例
えばクロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル
基、ジクロロエチル基、ブロモクロロエチル基；炭素数
１から２０のヒドロキシ置換アルキル基、例えばヒドロ
キシメチル基；炭素数１から２０のアルコキシ置換アル
キル基、例えばメトキシメチル基；炭素数１から２０の
アリールオキシ置換アルキル基、例えばフェノキシメチ
ル基；アルキルシリルオキシ置換アルキル基、例えばト
リメチルシリルオキシメチル基などが好ましい。

【００１６】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^q+2、Ｒ^q+9が示すアルコキシ
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基などを挙げることができる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^q+2、Ｒ
^q+9が示すアリールオキシ基としては、例えばフェノキ
シ基などを挙げることができる。モノアルキルアミノ基
又はジアルキルアミノ基としては、例えばモノメチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエ
チルアミノ等などを挙げることができる。

【００１７】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^q+2、Ｒ^q+9が示す無置換アリ
ール基としてはフェニル基が好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
^q+2、Ｒ^q+9が示す置換アリール基としては、ｐ−トルイ
ル基、ｐ−エチルフェニル基、又はキシリル基などを挙
げることができる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ^q+2、Ｒ^q+9が示すアリ
ールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、
ナフチルメチル基などを挙げることができ、好ましくは
ベンジル基である。

【００１８】上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体
的な例としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタ
ノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナラクト
ン、γ−ウンデカラクトン、α−アセチル−γ−ブチロ
ラクトン、γ−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ドデ
カノラクトン、ベンゾフラン、フタリド、クマリン、イ
ソクマリンなどが挙げられる。一般式（Ｉ）で表される
ラクトン化合物は、単独で用いてもよいが、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。ラクトン化合物の環上に
は、１又は２以上の置換基が存在していてもよい。例え
ば、１又は２以上のアルキル基やハロゲン原子が存在し
ていてもよい。

【００１９】本発明で用いる開始剤は、下記の式(II)：

【化６】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及びＸ⁴はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換又は無
置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、及び置換
又は無置換アリールアルキル基からなる群から選ばれる
置換基を示し、ただしＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、及びＸ⁴のうち少
なくとも１つはハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基
からなる群から選ばれる置換基であり；Ｍは３Ｂ族元素
から選ばれる原子を示し；Ｙは水素原子、ハロゲン原
子、置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリー
ル基、置換又は無置換アリールアルキル基、置換又は無
置換アルコキシ基、置換又は無置換アリールアルキルオ
キシ基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジ
アルキルアミノ基、置換又は無置換アリールアミノ基、
置換又は無置換アルキルチオ基、及び置換又は無置換ア
リールチオ基からなる群から選ばれる置換基を示す）で
表される化合物を含む開始剤である。

【００２０】一般式（II）で表される化合物において、
Ｍは３Ｂ族元素（長周期型周期表３Ｂ族元素、ＩＵＰＡ
Ｃの族表現による）から選ばれる元素であり、具体的に
は、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、イ
ンジウム原子、タリウム原子からなる群から選ばれる原
子を示すが、これらのうちホウ素原子が好ましい。Ｙが
示す無置換アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基などを挙げるこ
とができ、無置換アリールアルキルオキシ基としてはベ
ンジルオキシ基などを挙げることができ、無置換アリー
ルオキシ基としてはフェノキシ基を挙げることができ
る。

【００２１】Ｙが示すモノ又はジアルキルアミノ基とし
ては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエ
チルアミノ基、エチルメチルアミノ基、モノn−プロピ
ルアミノ基などを挙げることができ、２個のアルキル基
を有する場合にはそれらは同一でも異なっていてもよ
い。Ｙが示すアリールアミノ基としてはフェニルアミノ
基、アルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ
基などを挙げることができ、アリールチオ基としてはフ
ェニルチオ基などを挙げることができる。Ｙとして、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ-ブトキ
シ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリール
オキシ基、又はベンジル基などのアリールアルキル基が
好ましい。また、Ｙは水素原子以外の基であることが好
ましい。

【００２２】上記一般式（II）で表される化合物の具体
例としては、例えば、３，４，５，６−テトラフルオロ
カテコールボラン、３，４，５−トリフルオロカテコー
ルボラン、３，４，６−トリフルオロカテコールボラ
ン、３，４−ジフルオロカテコールボラン、３，５−ジ
フルオロカテコールボラン、３，６−ジフルオロカテコ
ールボラン、３−フルオロカテコールボラン、４−フル
オロカテコールボラン、及びこれら化合物におけるフッ
素原子（２個以上のフッ素原子を有する場合にはそれら
の一部又は全部）を塩素原子又は臭素原子で置き換えた
化合物；

【００２３】３，４，５，６−テトラクロロカテコール
ブトキシボラン、３，４，５−トリクロロカテコールブ
トキシボラン、３，４，６−トリクロロカテコールブト
キシボラン、３，４−ジクロロカテコールブトキシボラ
ン、３，５−ジクロロカテコールブトキシボラン、３，
６−ジクロロカテコールブトキシボラン、３−クロロカ
テコールブトキシボラン、４−クロロカテコールブトキ
シボラン、及びこれらの化合物の塩素原子（２個以上の
塩素原子を有する場合にはそれらの一部又は全部）をフ
ッ素原子又は臭素原子で置き換えた化合物、並びに前記
の化合物のブトキシ基をアルコキシ基、アルキルアミノ
基、又はアルキルチオ基で置き換えた化合物；

【００２４】３，４，５，６−テトラシアノカテコール
ボラン、３，４，５−トリシアノカテコールボラン、
３，４，６−トリシアノカテコールボラン、３，４−ジ
シアノカテコールボラン、３，５−ジシアノカテコール
ボラン、３，６−ジシアノカテコールボラン、３−シア
ノカテコールボラン、４−シアノカテコールボラン、及
びこれらの化合物のホウ素原子上の水素原子をアルキル
基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、又はアルキルチ
オ基で置き換えた化合物；

【００２５】３，４，５，６−テトラニトロカテコール
ボラン、３，４，５−トリニトロカテコールボラン、
３，４，６−トリニトロカテコールボラン、３，４−ジ
ニトロカテコールボラン、３，５−ジニトロカテコール
ボラン、３，６−ジニトロカテコールボラン、３−ニト
ロカテコールボラン、４−ニトロカテコールボラン、及
びこれらの化合物のホウ素原子上の水素原子をアルキル
基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、又はアルキルチ
オ基で置き換えた化合物；及び上述した全ての化合物の
ホウ素原子をアルミニウム原子、ガリウム原子、インジ
ウム原子、又はタリウム原子で置き換えた化合物などを
挙げることができる。

【００２６】これらのうち好ましいのは、テトラクロロ
カテコールボラン及びそのアルコキシ誘導体、テトラブ
ロモカテコールボラン及びそのアルコキシ誘導体であ
る。もっとも、上記一般式（II）で表される化合物は上
記に例示した化合物に限定されることはない。

【００２７】上記一般式（II）で表される化合物は、例
えば、カテコールと対応する金属のヒドリド物、アルコ
キシ化合物、アミド化合物、アルキルチオ化合物との反
応によって製造することができる。その具体例は、本明
細書の実施例及び特願２０００−１３９６６１号明細書
の実施例に具体的に示されており、当業者は上記実施例
に記載された方法を参照しつつ、原料化合物、反応試
薬、反応条件などを適宜選択することにより、上記一般
式（II）に包含される化合物をいずれも製造することが
可能である。

【００２８】上記一般式（II）で表される化合物は、置
換基の種類により１又は２個以上の不斉炭素を有する場
合があり、光学活性体又はジアステレオ異性体などの立
体異性体が存在する場合がある。本発明の開始剤として
は、純粋な形態の立体異性体のほか、立体異性体の任意
の混合物、ラセミ体などの任意の物質を用いてもよい。
また、上記一般式（II）で表される化合物が塩を形成す
る場合には、塩の形態の物質を開始剤として用いてもよ
い。また、上記一般式（II）で表される化合物又はその
塩の水和物又は溶媒和物を開始剤として用いることもで
きる。開始剤としては、一般式（II）で表される化合物
を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００２９】本発明における開環重合方法については特
に制限はなく、慣用の重合形式、例えば、スラリー重合
法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法および懸濁重
合法等のいずれの方法を用いてもよい。これらのうち、
スラリー重合法、溶液重合法および塊状重合法が好適で
ある。また、バッチ法でも連続法でもよい。一般式
（Ｉ）で表されるラクトン化合物及び５員環状エーテ
ル、並びに一般式（II）で表される開始剤を重合系に導
入する方法も特に限定されず、目的に応じて適宜の方法
を採用することができる。例えば、開始剤をモノマーの
存在下及び／又は非存在下に添加してもよい。あるい
は、重合系内に式（II）で表される化合物を製造するた
めの原料化合物を導入して、重合系内で開始剤を生成さ
せ、そこにプロモーターを添加してもよい。その場合、
重合系に添加する原料化合物の順序は特に限定されな
い。通常は、上記開始剤の生成のための原料化合物（通
常はカテコール類と金属のヒドリド物、アルコキシ化合
物、アミド化合物、アルキルチオ化合物など）を不活性
ガス雰囲気下に不活性溶媒中に導入して原料化合物同士
を接触させることにより開始剤を重合系内で生成させる
ことができる。

【００３０】重合温度は適宜選択可能であるが、通常は
−７８〜１５０℃、好ましくは−３０〜１１０℃の範囲
である。開始剤の使用量も特に限定されず、５員環状エ
ーテルモノマー及びラクトン化合物の種類、反応の種
類、反応温度、重合時間などの種々の条件に応じて適宜
選択することができる。例えば、溶液重合系の場合、開
始剤の使用量は１０^-6〜１０モル／リットル、特に１０
^-4〜１モル／リットルの範囲が好ましい。また、モノマ
ーの合計と開始剤との比（モノマー／開始剤(ｍｏｌ／
ｍｏｌ)）は、例えば１〜１０⁶、好ましくは１０〜１０
⁵となるような範囲が好ましい。また５員環状エーテル
モノマーとラクトン化合物モノマーとの比（５員環状エ
ーテルモノマー／ラクトン化合物モノマー（ｍｏｌ／ｍ
ｏｌ））は９９〜０．０１、好ましくは８０〜０．０２
である。

【００３１】重合溶媒を用いる重合の場合には、開環重
合に通常用いられる溶媒を用いることができ、例えば、
塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分、
またこれらの混合溶媒などを用いることができる。

【００３２】本発明の共重合方法には、必要に応じてプ
ロモーターを用いてもよい。プロモーターとしては、モ
ノマーとして用いる５員環状エーテル化合物又はラクト
ン化合物よりも歪の大きい化合物を用いることが望まし
い。例えば、プロモーターとして、環状エーテル化合物
のうち歪の大きいものが好ましく用いられる。例えば、
オキシラン環を有する化合物が好ましい。プロモーター
としては、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよ
い。プロモーターと開始剤との比（プロモーター／開始
剤（ｍｏｌ／ｍｏｌ））は１〜１０²となるような範囲
が好ましい。

【００３３】開始剤の種類のほか、５員環状エーテルモ
ノマー及びラクトン化合物モノマーの種類、反応の種
類、反応温度、重合時間、必要に応じて用いられるプロ
モーターの種類などの種々の条件を適宜選択することに
よって重合体の分子量を調節することができる。本発明
の開環共重合方法により得られる重合体の重合度(ｎ)は
通常は１０〜１００００である。本発明の方法によって
得られる重合体は、分子量分布が狭いという特徴を有す
る。例えば、本重合系では、数平均分子量（Ｍｎ）と重
量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎ（＝Ｑ値）が
１．０〜３．５、好ましくは１．０〜２．５程度の重合
体を製造することが可能である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。実施例中、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としポリスチ
レン換算で算出した。ボラン化合物の同定は、質量分析
法（Finnigan Mat社製ＴＳＱ−７００）により行った。
共重合体に含まれる各モノマー成分の含有量は、試料を
ＣＤＣｌ₃に溶解して核磁気共鳴装置（２７０ＭＨｚ、
日本電子社製）により測定し、その積分値から算出し
た。

【００３５】例１：テトラクロロカテコールブトキシボ
ランの合成窒素置換した２口ナスフラスコにテトラクロロカテコー
ル０．６２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン２０
ｍｌに溶解した。トリブトキシボラン０．６８ｍｌ
（２．５ｍｍｏｌ）添加して反応させ、トルエンを蒸留
した。残ったトルエンを減圧留去することにより、薄黄
色固体状のテトラクロロカテコールブトキシボラン０．
８３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）得た。質量分析の結果、親ピ
ークが観測された。、ｍ／ｚ：３２８（Ｍ＋・）

【００３６】例２窒素置換した２口フラスコに例１で合成したテトラクロ
ロカテコールブトキシボラン０．３１ｇ（１．２５ｍｍ
ｏｌ）を入れ、ＴＨＦ２．０ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）およ
びβ−プロピオラクトン１．６ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を
加えて溶解させ、室温に保ちながら２４時間攪拌した。
蒸留水１ｍｌを加えて重合を停止し、反応液を塩化メチ
レン１００ｍｌに溶解させた。蒸留水３０ｍｌで４回洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥してろ過した後、溶媒
を減圧留去して共重合体を得た。収量３．２７ｇ（転化
率９１％）、Ｍｎ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７。共
重合体中のそれぞれのモノマー成分の含有量はＴＨＦ：
β−プロピオラクトン＝４５：５５(ｍｏｌ／ｍｏｌ)で
あった。

【００３７】例３ β−プロピオラクトン１．６ｍｌをε−カプロラクトン
２．８ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、例２と
同様の方法で共重合反応を実施した。収量３．９７ｇ
（転化率８１％）、Ｍｎ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
１。共重合体中のそれぞれのモノマー成分の含有量はＴ
ＨＦ：ε−カプロラクトン＝３７：６３（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）であった。

【００３８】例４ β−プロピオラクトン２．８ｍｌを０．１４ｍｌ（１．
２５ｍｍｏｌ）に変更し、ＴＨＦ２．０ｍｌを１０ｍｌ
（１２３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、例２と同様の方
法で共重合反応を実施した。収量５．７４ｇ（転化率６
４％）、Ｍｎ＝３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６。共
重合体中のそれぞれのモノマー成分の含有量はＴＨＦ：
ε−カプロラクトン＝９９．３：０．７(ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ)であった。

【００３９】例５ ε−カプロラクトン１．６ｍｌを０．０８ｍｌ（１．２
５ｍｍｏｌ）に変更し、ＴＨＦ２．０ｍｌを１０ｍｌ
（１２３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、例３と同様の方
法で反応を実施した。収量２．２５ｇ（転化率２５
％）、Ｍｎ＝３０６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５。共重
合体中のそれぞれのモノマー成分の含有量はＴＨＦ：ε
−カプロラクトン＝９９：１(ｍｏｌ／ｍｏｌ)であっ
た。

【００４０】例６：テトラクロロカテコールボランの合
成窒素置換した２口ナスフラスコにテトラクロロカテコー
ル０．６２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン２０
ｍｌに溶解した。ボラン・ジメチルスルフィド０．２４
ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら１１０
℃に加熱した。溶媒を減圧留去することにより、白色固
体状のテトラクロロカテコールボラン０．６４ｇを得
た。質量分析の結果、分子イオンピークｍ／ｚ：２５６
（Ｍ＋・）が観測された。

【００４１】例７：テトラクロロカテコールイソプロポ
キシボランの合成例６で合成したテトラクロロカテコールボラン０．６４
ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を窒素置換した２口ナスフラスコ
に入れ、トルエン２０ｍｌに溶解した。この溶液にイソ
プロパノール０．１５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて
反応させた。２４時間反応させた後、トルエンを減圧留
去することにより、白色固体状のテトラクロロカテコー
ルイソプロポキシボラン０．７９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）
を得た。質量分析の結果、分子イオンピークｍ／ｚ：３
１４（Ｍ＋・）が観測された。

【００４２】例８：テトラクロロカテコールフェノキシ
ボランの合成イソプロパノールの代わりにフェノール０．２４ｇ
（２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は例７と同様にして、
白色の固体テトラクロロカテコールフェノキシボラン
０．８７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）得た。質量分析の結果、
分子イオンピークｍ／ｚ：３４８（Ｍ＋・）が観測され
た。

【００４３】例９例２でテトラクロロカテコールブトキシボランの代わり
にＢＦ₃：Ｅｔ₂０（三フッ化ホウ素エーテラート）０．
３２ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を用いて共重合反応を試み
たが重合は進行しなかった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の開始剤を
用いることにより５員環状エーテルとラクトン化合物と
を共重合することができ、分子量分布の狭い所望の共重
合体を効率的に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５員環状エーテルと下記一般式（Ｉ）：【化１】（ｑは１から７の整数を示し；Ｚは酸素原子又は硫黄原
子を示し；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ^q+2、及びＲ^q+9はそれぞれ独立
に水素原子、置換又は無置換アルキル基、置換又は無置
換アリール基、置換又は無置換アリールアルキル基、ハ
ロゲン原子、置換又は無置換アルコキシ基、置換又は無
置換アリールオキシ基、シアノ基、及びモノ又はジアル
キルアミノ基からなる群から選ばれる置換基を示すが、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^q+2、及びＲ^q+9は互いに結合して１又は２
以上の環を形成してもよい）で表されるラクトン化合物
を開環共重合して重合体を製造する方法であって、下記
一般式（II）：【化２】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及びＸ⁴はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換又は無
置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、及び置換
又は無置換アリールアルキル基からなる群から選ばれる
置換基を示し、ただしＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、及びＸ⁴のうち少
なくとも１つはハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基
からなる群から選ばれる置換基であり；Ｍは３Ｂ族元素
から選ばれる原子を示し；Ｙは水素原子、ハロゲン原
子、置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリー
ル基、置換又は無置換アリールアルキル基、置換又は無
置換アルコキシ基、置換又は無置換アリールアルキルオ
キシ基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジ
アルキルアミノ基、置換又は無置換アリールアミノ基、
置換又は無置換アルキルチオ基、及び置換又は無置換ア
リールチオ基からなる群から選ばれる置換基を示す）で
表される化合物を含む開始剤の存在下で行うことを特徴
とする方法。
【請求項２】Ｍがホウ素原子である請求項１に記載の
方法。
【請求項３】５員環状エーテルと請求項１に記載の一
般式（Ｉ）で表されるラクトン化合物とを開環共重合し
て重合体を製造するために用いられる開始剤であって、
請求項１に記載の一般式（II）で表される化合物を含む
開始剤。
【請求項４】Ｍがホウ素原子である請求項３に記載の
開始剤。