TWI389933B - 開環聚合法及開環聚合用活性碳觸媒 - Google Patents

開環聚合法及開環聚合用活性碳觸媒 Download PDF

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Description

開環聚合法及開環聚合用活性碳觸媒
本發明係有關一種使用活性碳作為觸媒之開環聚合法及開環聚合用觸媒。
開環聚合法係為藉由單體之環狀化合物開環進行聚合，使聚合物合成的聚合法，目前，耐龍、聚酯、聚醚、聚伸乙基亞胺、聚矽氧烷等工業上重要的各種合成高分子藉由開環聚合法所製造。
一般而言，為進行開環聚合時，在反應系中必須添加觸媒。觸媒係為作用於環狀化合物，促進其開環反應者。觸媒例如對環狀醚、環狀甲醛、環狀亞胺等之陽離子反應性單體而言使用BF3．O(C2H5)2、SnCl4、AlCl3等之路易斯酸；氯化烷基、溴化烷基等之鹵化烷基；CF3SO3H等之超強酸；CF3SO3R(R係為烷基)等之超強酸酯；R3C+PF6 -、R3O+BF4 -(R係為烷基)等之陽離子鹽。此外，對環狀矽氧烷、內醯胺類、酸酐等之陰離子反應性單體而言，使用Li、Na、K、RCOONa、RONa、R2NLi(R係表示烷基)等。另外，揭示有對氟化氧環丁烷，使氟化鹼金屬載負於如活性碳之載體的觸媒，惟活性點為氟化鹼金屬，活性碳只不過是載體(參照專利文獻1)。而且，對環狀醚、去水甘油類等之配位陰離子反應性單體而言，對(C2H5)Zn-H2O、(C2H5)2Zn-ROH、AlR3-乙醯基丙酮-H2O(R係為烷基)、環狀烯烴等之取代反應性單體而言、使用MoCl5、WCl6。
然而，使用此等習知的觸媒時，1)產生聚合以外之副反應、2)作為雜質，該物混入生成聚合物時，會有殘存雜質之毒性問題，且成為引起聚合物之性能惡化的原因等之問題。
另外，活性碳使用作為吸附劑或固體觸媒之載體，雖為已知，惟不知活性碳可以單獨作為開環聚合觸媒。
【專利文獻1】日本特公平1-49340號(參照申請專利範圍第5項)
因此，本發明之目的係提供一種使用觸媒效果優異、不會產生副反應，且藉由過濾不會殘存於生成聚合物中，不會降低其安全性或引起性能惡化的觸媒之開環聚合法及該聚合法所使用的觸媒。
本發明人等再三深入研究檢討的結果，發現使用活性碳作為開環聚合之觸媒，可解決上述課題，遂而完成本發明。
換言之，本發明之第1係提供一種開環聚合法，其係於藉由單體之環狀化合物(A)開環進行聚合的開環聚合法中，其特徵為使用活性碳作為觸媒。
本發明之第2係提供如本發明第1記載之開環聚合法，其中活性碳為粉末活性碳。
本發明之第3係提供如本發明第1或2記載之開環聚合法，其中開環聚合方式係為環狀化合物(A)之開環單獨聚合或二種以上之環狀化合物(A)之開環共聚合。
本發明第4係提供如本發明第1~3中任一項記載之開環聚合法，其中環狀化合物(A)係為下述通式(1)所示之環氧乙烷化合物(a)。
(其中，R1及R2係為選自於H；碳數1~30之支鏈或直鏈烷基或芳基；以及-CH2-M(M係為OH、F、Cl、Br、-OR3(R3係為碳數1~20之烷基、烯丙基或芳基)所示之官能基)之相同或不同者)
本發明之第5係提供如本發明第4記載之開環聚合法，其中環氧乙烷化合物(a)為至少一種選自於環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、碳數6~30之α-烯烴環氧化物、環氧化苯乙烯、去水甘油及環氧氯丙烷。
本發明之第6係提供如本發明第5記載之開環聚合法，其中環氧乙烷化合物(a)為去水甘油。
本發明之第7係提供如本發明第6項記載之開環聚合法，其中以活性氫化合物(b)為起始劑，使去水甘油反應。
本發明之第8係提供如本發明第7記載之開環聚合法，其中活性氫化合物(b)為水或多價羥基化合物，生成物為聚去水甘油。
本發明之第9係提供如本發明第7記載之開環聚合法，其中活性氫化合物(b)為脂肪族醇，生成物為聚去水甘 油脂肪族烷醚。
本發明之第10係提供如本發明第7記載之開環聚合法，其中活性氫化合物(b)為脂肪族羧酸，生成物為聚去水甘油脂肪族烷酯。
本發明之第11係提供一種開環聚合用觸媒，其特徵為(1)僅由活性碳所成、(2)以粉末活性碳為載體載負所成、(3)使粉末活性碳造粒所成、(4)使粉末活性碳與其他粉體造粒所成。
本發明之第12係提供一種如本發明第11記載之開環聚合用觸媒，其中使用於環氧乙烷化合物之開環聚合。
藉由本發明，可提供一種使用所使用的活性碳具有優異的觸媒效果、不會產生副反應、且藉由過濾不會殘存於生成聚合物中，不會引起其安全性降低或性能惡化的觸媒之開環聚合法以及該聚合法所使用的活性碳。
【為實施發明之最佳形態】
[環狀化合物(A)]
單體之環狀化合物(A)只要是在活性碳觸媒存在下開環聚合者即可，沒有特別的限制。本發明可使用的環狀化合物(A)例如下述通式(1)所示之環氧乙烷化合物(a)。
(其中，R1及R2係為選自於H；碳數1~30之支鏈或直鏈烷基或芳基；以及-CH2-M(M係為OH、F、Cl、Br、-OR3(R3係為碳數1~20之烷基、烯丙基或芳基)所示之官能基)之相同或不同者)
較佳的環氧乙烷化合物(a)，包含於上述通式(1)中R1及R2為H之化合物，及R1為H、R2為碳數1~30之支鏈或直鏈烷基或芳基、或-CH2-M(M係為OH、F、Cl、Br、-OR3(R3係為碳數1~20之烷基、烯丙基或芳基)所適之基)的化合物。具體例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、碳數6~30之α-烯烴環氧化物、環氧化苯乙烯、去水甘油及環氧氯丙烷。
本發明中，開環單獨聚合係為使1種環狀化合物(A)開環聚合者，開環共聚合係為使2種以上環狀化合物(A)開環聚合者。
[活性碳]
本發明觸媒所使用的活性碳，可使用習知作為多孔性碳質吸附劑者。此等之活性碳主要可使石碳、焦炭、瀝青、骨碳、木炭、椰子殼．木材、鉅齒屑、木質素等之植物由來的天然碳質、牛骨等之動物由來的天然碳質、苯酚樹脂或聚丙烯腈等之合成樹脂等有機高分子、媒等之碳質物質藉由熱處理碳化，予以活性化製得。
本發明之活性碳，可以為活性碳，亦可以為部分含有活性碳者。例如可以為在塑膠、礦物、陶瓷、纖維等之載體上載負活性碳者，亦可以為使粉末活性碳使用黏結劑造 粒者，亦可以為由礦物、陶瓷等粉末與粉末活性碳造粒者。另外，骨碳、木炭、石墨、碳黑等，由於此等之構造中含有活性碳，故此等於本發明亦可作為部分含有活性碳者。
本發明所使用的活性碳，只要是比表面積為500m2/g以上即可，沒有特別的限制，較佳者為750m2/g以上，更佳者為900m2/g以上，通常上限約為3000m2/g。
本發明所使用的活性碳之形狀，可以為粒狀、粉末、纖維狀、板狀、蜂窩狀及其他任何形狀。粒狀活性碳例如有東洋(現三菱化學)卡魯貢(譯音)(股)製之F400、F300、PCB、BPL、CAL、CPG或APC；日本恩拜羅(譯音)化學(股)製之粒狀白鷺WH或粒狀白鷺C；古拉雷化學(股)製之古拉雷克魯(譯音)KW；谷雷哈(譯音)化學工業(股)製BAC等。粉末活性碳例如日本恩拜羅化學(股)製之白鷺A或白鷺C等。纖維狀活性碳例如東邦雷縈(股)製之FX-300；大阪氣體(股)製之M-30；東洋紡績(股)製之KF-1500等，板狀活性碳例如鐘紡(股)製之米谷羅賴頓(譯音)AC等。
有關活性碳之使用量，沒有特別的限制，對100重量份環狀化合物(A)而言以0.01~10重量份較佳，以0.1~1重量份更佳。
[活性氫化合物]
本發明中，環狀化合物(A)具有活性氫時，例如為去水甘油時以去水甘油之羥基作為起始劑予以開環單獨聚合、或與不具活性氫之其他環狀化合物(A)開環共聚合。
另外，可使用活性氫化合物(b)，以該活性氫化合物(b) 為起始劑單獨聚合，或與其他環狀化合物(A)開環共聚合。活性氫化合物(b)例如為具有1個以上羥基、羧基、胺基及/或硫醇基者。
活性氫化合物(b)例如水、或乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊醇、己二醇等之二醇類；此等縮合物之醚二醇類；丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3官能基以上之多價羥基化合物。使用去水甘油作為環狀化合物(A)，使用此等之化合物作為活性氫化合物(b)時之生成物稱為聚去水甘油。
活性氫化合物(b)可以為單羥基化合物，較佳者為碳數1~30之脂肪族、脂環族、芳香族醇，更佳者為脂肪族醇。具體而言，例如碳數1以上之低元醇、碳數10以上之高級醇等。使用去水甘油環狀化合物(A)、使用此等之化合物作為活性氫化合物(b)時之生成物，有聚去水甘油之對應的醇酯。例如，使用脂肪族醇作為活性氫化合物(b)時，可得聚去水甘油脂肪族烷醚。
另外，活性氫化合物(b)可以為單或聚羧基化合物。具體而言，例如甲酸、乙酸~癸酸等之低級脂肪族羧酸、(甲基)丙烯酸等之聚合性不飽和羧酸、月桂酸~硬脂酸等之高級脂肪族羧酸；馬來酸、琥珀酸、己二酸等之脂肪族飽和或聚合性不飽和二羧酸類；環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸類；酞酸類等之芳香族二羧酸類；如丙烷三羧酸、偏苯三酸、胺基三醋酸之三羧酸類；如丁烷四羧酸、均苯四甲酸、乙二胺四醋酸之四羧酸類等多元羧酸等。使用去水甘油作 為環狀化合物(A)、使用此等化合物作為活性氫化合物(b)時之生成物，係為聚去水甘油之對應的羧酸酯。例如使用脂肪族羧酸作為活性氫化合物(b)時，可得聚去水甘油脂肪族羧酸酯。
有關開環聚合之反應溫度、反應時間，沒有特別的限制，有關反應溫度例如100~200℃，有關反應時間以1小時以上較佳，以5小時以上更佳。
開環聚合法係在反應系中以含有作為單體之環狀化合物及活性碳作為必須成分者，視其所需可以添加低分子量烴(例如碳數4~12之脂肪族烴)；環己烷等之脂環式烴；甲苯等之芳香族烴；二甲醚~乙二醇二甲醚等之鏈狀醚類；氯仿等之鹵化烴；丙酮、甲基乙酮、環己酮等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺類；四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類等之溶劑作為反應稀釋劑。
反應形式可以為分批式，亦可以為半分批式、連續式。反應裝置例如攪拌槽式、如填充塔之流通式、流動床式等。反應方式可使用填充塔式之反應裝置，於其中填充觸媒之活性碳以形成觸媒層，使環狀化合物(A)單獨或環狀化合物(A)與活性氫化合物(b)之混合物通過該觸媒層之方法較佳。藉由該方法，不僅可省略觸媒之過濾步驟，且可容易地在失活的觸媒層中通過水蒸氣予以再賦活化、乾燥。
【實施例】
於下述中例舉本發明之實施例及比較例，惟本發明不 受此等之實施例等所限制。「%」沒有特別限制時，以重量為基準。
(實施例1：聚去水甘油之製造例1)
在1L具有氮氣導入管、攪拌機、冷卻管、溫度調節器、滴入量筒之四口燒瓶中，加入4.0莫耳(368.4g)丙三醇與4.805g活性碳(日本恩拜羅(譯音)化學公司製、白鷺A)，於120℃下加熱。然後，使反應溫度保持於120℃，且在6小時內滴入8.0莫耳(592.6g)去水甘油，使反應持續至反應系中之環氧乙烷濃度小於0.1%為止。冷卻後，藉由過濾自反應系除去活性碳，製得約950g反應物。
所得的聚去水甘油二係色相(APHA)20、酸價(KOHmg/g)0.2、水分(%)0.22、羥基價(KOHmg/g)1146、黏度(mPa．s/40℃)8600。
(實施例2：聚去水甘油之製造例2)
在1L具有氮氣導入管、攪拌機、冷卻管、溫度調節器、滴入量筒之四口燒瓶中，加入4.4莫耳(405.2g)丙三醇與10.175g活性碳(日本恩拜羅(譯音)化學公司製、白鷺A)，於120℃下加熱。然後，使反應溫度保持於120℃，且在6小時內滴22.0莫耳(1629.8g)去水甘油，使反應持續至反應系中之環氧乙烷濃度小於0.1%為止。冷卻後，藉由過濾自反應系除去活性碳，製得約2000g反應物。
所得的聚去水甘油二係色相(APHA)15、酸價(KOHmg/g)0.06、水分(%)0.21、羥基價(KOHmg/g)948、黏度(mPa．s/60℃)7100。
(實施例3：聚己去水甘油三醇之製造例2)
在2L具有氮氣導入管、攪拌機、冷卻管、溫度調節器、滴入量筒之四口燒瓶中，加入1.0莫耳(184.3g)月桂醇與4.065g活性碳(日本恩拜羅(譯音)化學公司製、白鷺A)，於120℃下加熱。然後，使反應溫度保持於120℃，且在6小時內滴入3.0莫耳(222.2g)去水甘油，使反應持續至反應系中之環氧乙烷濃度小於0.1%為止。冷卻後，藉由過濾自反應系除去活性碳，製得約380g反應物。
所得的聚去水甘油二係色相(APHA)20、酸價(KOHmg/g)0.45、水分(%)0.013、OH價(KOHmg/g)583.0、黏度(mPa．s/40℃)15200。
(實施例4：聚去水甘油烷酯之製造例1)
在1L具有氮氣導入管、攪拌機、冷卻管、溫度調節器、滴入量筒之四口燒瓶中，加入0.5莫耳(100.16g)月桂酸與3.224g活性碳(日本恩拜羅(譯音)化學公司製、白鷺A)，於140℃下加熱。然後，使反應溫度保持於140℃，且在5小時內滴入3.0莫耳(222.24g)去水甘油，使反應持續至反應系中之環氧乙烷濃度小於0.1%為止。冷卻後，藉由過濾自反應系除去活性碳，製得約300g聚去水甘油單月桂酸酯。
所得的聚去水甘油二係色相(APHA)20、酸價(KOHmg/g)2.44、水分(%)0.049、OH價(KOHmg/g)598.1、皂化價(KOHmg/g)88.8、黏度(mPa．S/40℃)14470。
(實施例5：聚去水甘油單烷酯之製造例2)
在1L具有氮氣導入管、攪拌機、冷卻管、溫度調節器、 滴入量筒之四口燒瓶中，加入0.5莫耳(100.16g)月桂酸與4.706g活性碳(日本恩拜羅(譯音)化學公司製、白鷺A)，於140℃下加熱。然後，使反應溫度保持於140℃，且在5小時內滴入5.0莫耳(370.40g)去水甘油，使反應持續至反應系中之環氧乙烷濃度小於0.1%為止。冷卻後，藉由過濾自反應系除去活性碳，製得約450g聚糖酸單月桂酸酯。
所得的聚去水甘油單月桂酸酯係色相(APHA)15、酸價(KOHmg/g)0.32、水分(%)0.088、OH價(KOHmg/g)639、皂化價(KOHmg/g)61.1、黏度(mPa．s/40℃)44000。
【產業上之利用價值】
藉由本發明，由於所使用的活性碳之觸媒活性優異，可抑制副反應。而且，觸媒藉由過濾可簡單地自目的生成物分離除去，且不會引起習知觸媒安全性或目的生成物之性能惡化情形。因此，本發明之方法，作為環狀化合物之開環聚合物的工業製法極為優異。

Claims (12)

  1. 一種開環聚合法，其係於藉由單體之環狀化合物(A)開環進行聚合的開環聚合法中，使用活性碳作為觸媒。
  2. 如申請專利範圍第1項之開環聚合法，其中活性碳為粉末活性碳。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之開環聚合法，其中開環聚合方式係為環狀化合物(A)之開環單獨聚合或二種以上之環狀化合物(A)之開環共聚合。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之開環聚合法，其中環狀化合物(A)係為下述通式(1)所示之環氧乙烷化合物(a)， (其中，R1及R2係為選自於H；碳數1~30之支鏈或直鏈烷基或芳基；以及-CH2-M(M係為OH、F、Cl、Br、-OR3(R3係為碳數1~20之烷基、烯丙基或芳基)所示之官能基之相同或不同者)。
  5. 如申請專利範圍第4項之開環聚合法，其中環氧乙烷化合物(a)為選自於包含環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、碳數6~30之α-烯烴環氧化物、環氧化苯乙烯、去水甘油及環氧氯丙烷之群組之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第5項之開環聚合法，其中環氧乙烷化 合物(a)為去水甘油。
  7. 如申請專利範圍第6項之開環聚合法，其中以活性氫化合物(b)為起始劑，使去水甘油反應。
  8. 如申請專利範圍第7項之開環聚合法，其中活性氫化合物(b)為水或多價羥基化合物，生成物為聚去水甘油。
  9. 如申請專利範圍第7項之開環聚合法，其中活性氫化合物(b)為脂肪族醇，生成物為聚去水甘油脂肪族烷醚。
  10. 如申請專利範圍第7項之開環聚合法，其中活性氫化合物(b)為脂肪族羧酸，生成物為聚去水甘油脂肪族羧酸酯。
  11. 一種開環聚合用觸媒，其為使用於申請專利範圍第1至10項中任一項之開環聚合法的開環聚合用觸媒，其中(1)僅由活性碳所成、(2)以粉末活性碳為載體載負所成、(3)使粉末活性碳造粒所成、或者(4)使粉末活性碳與其他粉體造粒所成。
  12. 如申請專利範圍第11項之開環聚合用觸媒，其中使用於環氧乙烷化合物之開環聚合。
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