JP2007063460A - カルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 柔軟性、粘着性、反応性等に優れた特徴を有し、かつ、エステル交換反応等の副反応生成物や、金属成分などの不純物を含まず、反応物の着色が制御された、安全性と性能の劣化を引き起こさない、カルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法を提供する
【解決手段】 本発明のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法は、ラクトン化合物とカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体を、活性炭触媒の存在下に反応させることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法に関するものである。

従来、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、β−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、β−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、β−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−アクリロイルオキシエチルコハク酸、β−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、β−アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が知られており、これらは、熱硬化性塗料、接着剤、紙加工用コポリマーの改質剤、架橋剤、繊維処理剤などの原料又は中間体として、極めて広い範囲の用途に用いられている。中でも、末端にカルボキシル基を有するポリエステル不飽和単量体は、柔軟性、接着性、反応性などの特徴から、塗料、表面コーティング剤、接着剤等として広く用いられている。

上記の末端にカルボキシル基を有するポリエステル不飽和単量体を合成する方法としては、ω−ヒドロキシカルボン酸とカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体を反応させる方法、α、ω−ポリエステルジカルボン酸とヒドロキシル基を有する重合性不飽和単量体を反応させる方法、酸無水物、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体およびエポキシ化合物を反応させる方法などが知られている。しかし、これらの方法は、ラジカル重合性官能基を持たない単量体や２個以上の重合性官能基を有する単量体等の副生成物が多量に生じる欠点を有している。

この問題を解決する方法として、カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和単量体とε−カプロラクトンを酸性触媒存在下で反応させた、カルボキシル基を有するカプロラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法の場合、酸性触媒を用いるため、生成物中に酸成分が残留して生成物の安定性が低下したり、触媒として金属を使用する場合には、金属成分が残留すると生産の安全性、環境面などから好ましくないなどの問題を有しているのが現状である。

特開昭６０−０６７４４６号公報

本発明の目的は、柔軟性、粘着性、反応性等に特徴を示す反応性重合体の製造方法において、エステル交換反応等の副反応を低減し、かつ金属成分などの不純物を含まず、反応物の着色が抑制されたカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、ラクトン化合物とカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体の反応において、活性炭触媒を用いることにより、従来触媒に由来していた金属成分を排除でき、またエステル交換反応等の副反応を低減でき、かつ反応物の着色が抑制された反応性重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１は、ラクトン化合物（ａ）とカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を、活性炭触媒（ｃ）の存在下に反応させることを特徴とするカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法を提供する。

本発明の第２は、活性炭触媒（ｃ）が、粉末活性炭である本発明の第１記載のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法を提供する。

本発明の第３は、ラクトン化合物（ａ）１００重量部に対し、活性炭触媒（ｃ）０．０１〜１０重量部を用いる本発明の第１又は２に記載のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法を提供する。

本発明の第４は、ラクトン化合物（ａ）が、前記一般式（１）で表される化合物である本発明の第１〜３のいずれかに記載のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法を提供する。

本発明の第５は、ラクトン化合物（ａ）が、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、および４−メチル−ε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも一つである本発明の第１〜４のいずれかに記載のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法を提供する。

本発明の第６は、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対し、ラクトン化合物（ａ）５０〜２０００重量部の割合で反応を行う本発明の第１〜５のいずれかに記載のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法を提供する。

本発明の第７は、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）が、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一つである本発明の第１〜６のいずれかに記載のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法を提供する。

本発明によれば、金属触媒や酸触媒などを使用しないため金属成分などが生成物に残留せず安全面で優れ、また、使用した活性炭の高い触媒効果により副反応が抑制される。また加えて、触媒として、反応初期より活性炭を使用することによって活性炭の吸着作用が著しく増加して、反応物の着色が抑制された、優れた品質のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法を提供できる。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。

本発明のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法は、ラクトン化合物（ａ）とカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を、活性炭触媒（ｃ）の存在下で反応させる方法である。なお、上記反応は、ラクトン化合物（ａ）とカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を必須成分として含んでいればよく、その他の化合物を共に反応させてもよい。

本発明で用いることができるラクトン化合物（ａ）は、前記一般式（１）で表される化合物である。なお、式中、Ｒ¹は、炭素数２〜１８のアルキレン基であり、１個以上の炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基で置換されていてもよい。ラクトンの環を形成する炭素数は２〜１０が好ましく、より好ましくは４〜６である。上記のラクトン化合物（ａ）としては、例えば、β−プロピオンラクトン，β−ブチロラクトン，β−バレロラクトン，γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，γ−カプリロラクトン，ε−カプロラクトン，δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ステアロラクトン，４−メチル−ε−カプロラクトン、２−メチル−ε−カプロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトン等が好ましく用いられる。中でも、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトンが特に好ましい。これらのラクトン化合物（ａ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上の混合物を使用してもよい。

なお、上記ラクトン化合物（ａ）に加えて、環状二量体であるグリコライド、ラクタイドなどを同様に開環重合のモノマーとして反応させることができる。また、エチレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート、２−メチル−１，３−プロピレンカーボネート、１，４−ブタンジオールカーボネート等の環状カーボネート化合物も同様である。

本発明で用いることができるカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）は、１分子の中にカルボキシル基と重合性官能基を有する化合物である。重合性官能基は、ラジカル重合性、アニオン重合性、カチオン重合性のいずれであってもよいが、広い応用性の観点から、ラジカル重合性であることが好ましい。また、重合性官能基の１分子中の個数は、１つであることが好ましい。１分子中に２個以上の重合性官能基を有する場合には、重合反応の際に架橋構造を形成するため、ゲル化を引き起こしやすくなる。重合性不飽和単量体（ｂ）は、上記の特性を満たす場合には、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、β−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、β−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、β−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−アクリロイルオキシエチルコハク酸、β−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、β−アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、マレイン酸モノアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１２）などが好ましく例示され、中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。これらの重合性不飽和単量体（ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上の混合物を使用してもよい。

カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）に対するラクトン化合物（ａ）の使用比率は、目的化合物の分子量に応じて決まり、また、特に活性炭触媒量、溶媒の種類、溶媒量によって影響を受けるが、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対して、１０〜５０００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜２０００重量部である。ラクトンの使用比率が上記範囲を超えると、アクリル主鎖に対して側鎖が相対的に長くなるため、アクリル本来の強度などが低下する場合があり、上記範囲より少なければ、ラクトンの変性割合が小さく、柔軟性、接着性などのラクトン変性の効果が十分に発揮できない場合がある。

本発明で用いられる活性炭触媒（ｃ）としては、従来の多孔性炭素質吸着剤として知られているものを使用することができる。これらの活性炭は、主に、石炭、コークス、ピッチ、骨炭、木炭、ヤシ殻・木材、ノコギリくず、リグニン、牛の骨等の動植物および鉱物由来の天然炭素質、フェノール樹脂やポリアクリロニトリルなどの合成樹脂等の有機高分子、煤等の炭素質物質を熱処理により炭化させ、それを賦活させて得ることができる。

本発明で用いられる活性炭触媒（ｃ）としては、活性炭そのものでもよいし、活性炭を一部含んだものでもよい。例えば、プラスチック、鉱物、セラミック、繊維等の担体上に活性炭を担持させたものでもよいし、粉末活性炭を粘結剤を用いて造粒したものでもよいし、鉱物、セラミック等の粉末と粉末活性炭から造粒したものでもよい。また、骨炭、木炭、グラファイト、カーボンブラック等も、それら構造の中に活性炭を含んでいる場合があるので、これら自体を本発明において活性炭を一部含んだものとして挙げる場合もある。

本発明に用いる活性炭触媒（ｃ）は、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上であれば特に制限はないが、好ましくは７５０ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは９００ｍ²／ｇ以上のものであり、通常上限は３０００ｍ²／ｇ程度である。

また、本発明に用いる活性炭触媒（ｃ）の形状は、粒状、粉末、繊維状、板状、ハニカム状その他どのような形状でもよい。中でも、表面積増加による触媒効率の向上の観点から、粉末活性炭が最も好ましく例示される。

本発明に用いる活性炭触媒（ｃ）は、特に限定されないが、例えば、粒状活性炭としては東洋カルゴン（株）製「Ｆ４００、Ｆ３００、ＰＣＢ、ＢＰＬ、ＣＡＬ、ＣＰＧ、ＡＰＣ」、日本エンバイロケミカルズ（株）製「粒状白鷺ＷＨ、粒状白鷺Ｃ」、クラレケミカル（株）製「クラレコールＫＷ」、クレハ化学工業（株）製「ＢＡＣ」、日本ノリット（株）製「ＰＮ、ＺＮ、ＳＡ、ＳＡ−ＳＷ、ＳＸ、ＣＡ、ＣＮ、ＣＧ、Ｄ−１０、Ｗ、ＧＬ、ＨＢ ＰＬＵＳ」等が挙げられる。粉末活性炭としては日本エンバイロケミカルズ（株）製「白鷺Ａ、白鷺Ｃ」等が挙げられる。繊維状活性炭としては東邦レーヨン（株）製「ＦＸ−３００」、大阪ガス（株）製「Ｍ−３０」、東洋紡績（株）製「ＫＦ−１５００」、板状活性炭としては鐘紡（株）製「ミクロライトＡＣ」等が挙げられる。

本発明の活性炭触媒（ｃ）の添加量は、特に限定されないが、ラクトン化合物（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。添加量が１００重量部を超えると、触媒効果は向上せず、不必要なコストアップとなる場合がある。また、０．０１重量部未満の場合には、触媒の効果が十分に発揮できない場合がある。

本発明の製造方法の特徴は、活性炭触媒（ｃ）を用いることである。活性炭は、従来の金属や酸性触媒などと異なり、取り扱いにおいて又は生成物に残存した場合にも、安全性が高く、また環境面でも好ましい。また、沈降、濾過、遠心分離、または充填塔式とするなどにより、反応マスから容易に分離することができる。従来の金属触媒やリン酸などの触媒の場合には、触媒を反応マスから分離することが困難であったが、本発明の活性炭は、反応後に分離可能であり、生成物中に残存しない特徴を有する。さらに、活性炭触媒の触媒としての性質または生成物中に残存しないことに起因すると考えられるが、活性炭触媒を用いた場合には、金属触媒や酸性触媒を用いた場合と比較して、副生成物の生成が抑制されるため好ましい。

また、活性炭は、本来吸着による脱色・脱臭などの効果を有するため、活性炭を触媒として用いることにより、付加的な効果として、生成物の着色が抑制されるため、好ましい。この脱色・脱臭効果は、通常吸着剤として使用される場合のように生成物を活性炭で精製することによっても得られるが、本発明の触媒としての使用の場合のように、活性炭が反応の初期から反応系に存在する場合に、特に顕著に効果を発揮するため好ましい。

さらに、活性炭は再利用性に優れており、繰り返し使用することが可能であるため、経済面でも好ましい。本発明の活性炭触媒の再生方法は、既存の方法を用いることが可能で特に限定されないが、例えば、溶剤の溶質濃度、圧力を下げることにより吸着物などを脱離させる減圧再生法、溶媒により抽出する溶媒再生法、他の吸着物質により置換を行う置換再生法、加熱による加熱脱離法、化学処理による化学再生法、酸化、分解による酸化分解再生法などを用いることが可能である。

本発明の製造方法においては、ラクトン化合物（ａ）、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）および活性炭触媒（ｃ）の他に、遊離基抑制剤、反応希釈剤、（酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、粘度調整剤）などが用いられてもよい。

本発明の製造には、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）のラジカル重合を抑制させるために、遊離基抑制剤を併用することが好ましい。遊離基抑制剤としては、例えば、４−メトキシフェノール等の置換フェノール類、ヒドロキノン、ベンゾキノン、モノメチルヒドロキノン等のキノン類が挙げられる。遊離基抑制剤の濃度は、１００〜２０００ｍｇ／ｋｇが好ましい。さらに好ましくは５００〜１５００ｍｇ／ｋｇである。

本発明の製造には、必要に応じて、反応希釈剤として、トルエン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジオキサン，テトラヒドロフラン等の各種溶媒を用いてもよい。反応希釈剤の添加量は、特に限定されないが、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、より好ましくは５０重量部以下である。

本発明の製造方法は、活性炭の存在下で、ラクトン化合物（ａ）とカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を反応させることによって行われる。上記原料の混合物を、ヒーターと攪拌機を備えた反応容器に投入し、攪拌・混合しながら所定の温度まで加熱した後、反応が完結するまで、温度を維持する。なお、原料の混合は反応容器投入前に行ってもよいし、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）および／または遊離基抑制剤、溶媒を反応容器に入れた後、ラクトン化合物（ａ）を滴下することによって行ってもよい。活性炭触媒（ｃ）は、上記の混合物と混合して反応容器内に入れてもよいし、充填塔式にして、上記混合物が活性炭触媒層を通過しながら反応する方式でもよい。また、必要に応じて、反応の際に、酸素を重合禁止に有効で且つ安全な濃度で存在させてもよい。

本発明の製造方法は、回分（バッチ）式でもよいし、半回分式、連続式のいずれの形式で行ってもよい。また、本発明で用いられる反応装置は、既存のものを用いることが可能で、特に限定されないが、攪拌槽式、充填塔のような流通式、流動床式などが好ましく例示される。

本発明の活性炭触媒（ｃ）は、反応終了後、遠心分離や濾過を行うことによって分離する。なお、充填塔式とする場合には、濾過などによる分別が不要となるため好ましい。反応により失活した活性炭触媒は、水蒸気通過などで再賦活化、乾燥させることによって再度反応に用いることが可能である。

反応温度、反応時間についても特に制限はないが、反応温度については、７０℃〜１３０℃、反応時間については、５時間以上であることが好ましい。

本発明の製造方法で得られたカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体は、分子内にラクトン開環重合で形成される繰り返し単位を有するため、柔軟性、粘着性、反応性等に優れた特徴を有する。また、（活性炭触媒の優れた触媒効果によって）エステル交換反応等の副反応が抑制され、さらに、酸性触媒を用いないため、有害金属および強酸分などの不純物を含まない。このため、上記カルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体を用いた重合反応生成物（合成樹脂など）の着色やゲル化が抑制され、生産性が向上する。また、生成物は、経時の性能劣化を起こしにくく、さらに、環境面、安全性の観点でも優れた品質である。

本発明で得られたカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体は、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂の共重合成分として用いられることが好ましい。

本発明で得られたカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体からなる重合反応生成物は、特に限定されないが、例えば、各種半導体やプリント基板などに使用されるレジストインク組成物、光学フィルター、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、蛍光灯、水銀灯等の光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレーから発生する電磁波等の遮断用材、ガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器、自動車等の内外装材及び内外装用塗料、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、スポーツウェア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ等の光学材料、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその表面コーティング材、等に使用することができる。

［物性の測定方法］
以下に、本願で用いられる評価方法について例示する。

（１）金属成分含有量（一部リン等の酸性触媒由来の元素を含む）
金属元素等（Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ）については、高周波プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により分析した。分析は、島津製作所（株）社製高周波プラズマ発光分析装置「ＩＣＰ８１００」を用いて、同定および含有量の定量を行った。

（２）色相（ＡＰＨＡ）
ＪＩＳ Ｋ １５５７：１９７０に準拠して測定を行い、色相が１００未満の場合には着色なし（○）と判断し、１００以上の場合には着色あり（×）と判断した。

（３）酸価、水分量
ＪＩＳ Ｋ １５５７：１９７０に準拠して測定した。

（４）粘度
Ｅ型粘度計を用いて、２６℃で測定した。

（５）副生成物（ラクトン２量体）の生成量
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ製「ＨＰ−６８９０」を用いて、ガスクロマトグラフ分析により測定した。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法について、更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
なお、各例中の「部」は重量部を表す。
実施例１
窒素導入管、攪拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた４ツ口ガラス製フラスコに、アクリル酸５５．８０ｇ（０．７７４３ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール０．０５ｇ（０．４０２８ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン４４．２０ｇ（０．３８７２ｍｏｌ）、および、活性炭触媒（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「白鷺Ａ」；粉末活性炭）１．０ｇを加え、１００℃に加熱した。次いで、反応温度を１００℃に保ちながら反応を続けた。サンプルを一部抜き出し、ガスクロマトグラフ分析により、系中のラクトンモノマー（ε−カプロラクトン）濃度を検出し、濃度が０．５％未満になるまで反応を行った。
反応後、過剰のアクリル酸を減圧下１００℃で除去し、冷却後反応系より活性炭を濾過により取り除き、生成物（カルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体）を約６０ｇ得た。
得られた生成物の物性は、表１に示したとおり、着色もなく、副生成物の含有量も少ない優れた特性を有していた。また、金属成分を実質的に含んでおらず、環境面、安全面でも優れた特性を有していた。

実施例２
窒素導入管、攪拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた４ツ口ガラス製フラスコに、アクリル酸３８．７０ｇ（０．５３７０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール０．０５ｇ（０．４０２８ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン６１．３０ｇ（０．５３７０ｍｏｌ）、および、活性炭触媒（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「白鷺Ａ」；粉末活性炭）１．０ｇを加え、１００℃に加熱した。次いで、反応温度を１００℃に保ちながら、系中のラクトンモノマー（ε−カプロラクトン）濃度が０．５％未満になるまで、反応を続けた。
反応後、過剰のアクリル酸を減圧下１００℃で除去し、冷却後反応系より活性炭触媒を濾過により取り除き、生成物（カルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体）を約８０ｇ得た。
得られた生成物の物性は、表１に示したとおり、着色もなく、副生成物の含有量も少ない優れた特性を有していた。また、金属成分を実質的に含んでおらず、環境面、安全面でも優れた特性を有していた。

実施例３
窒素導入管、攪拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた４ツ口ガラス製フラスコに、メタクリル酸６０．１３ｇ（０．６９８５ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール０．０５ｇ（０．４０２８ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン３９．８７ｇ（０．３４９２ｍｏｌ）、および、活性炭触媒（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「白鷺Ａ」；粉末活性炭）１．０ｇを加え、９０℃に加熱した。次いで、反応温度を９０℃に保ちながら、系中のラクトンモノマー（ε−カプロラクトン）濃度が０．５％未満になるまで、反応を続けた。
反応後、過剰のメタクリル酸を減圧下９０℃で除去し、冷却後反応系より活性炭触媒を濾過により取り除き、生成物（カルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体）を約６０ｇ得た。
得られた生成物の物性は、表１に示したとおり、着色もなく、副生成物の含有量も少ない優れた特性を有していた。また、金属成分を実質的に含んでおらず、環境面、安全面でも優れた特性を有していた。

実施例４
窒素導入管、攪拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた４ツ口ガラス製フラスコに、アクリル酸５９．０１ｇ（０．８１８８ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール０．０５ｇ（０．４０２８ｍｍｏｌ）、δ−バレロラクトン４４．９９ｇ（０．４０９４ｍｏｌ）、および、活性炭触媒（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「白鷺Ａ」；粉末活性炭）１．０ｇを加え、１００℃に加熱した。次いで、反応温度を１００℃に保ちながら、系中のラクトンモノマー（ε−カプロラクトン）濃度が２．０％未満になるまで、反応を続けた。
反応後、過剰のアクリル酸を減圧下１００℃で除去し、冷却後反応系より活性炭触媒を濾過により取り除き、生成物（カルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体）を約６０ｇ得た。
得られた生成物の物性は、表１に示したとおり、着色もなく、副生成物の含有量も少ない優れた特性を有していた。また、金属成分を実質的に含んでおらず、環境面、安全面でも優れた特性を有していた。

比較例１
窒素導入管、攪拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた４ツ口ガラス製フラスコに、アクリル酸５５．８０ｇ（０．７７４３ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール０．０５ｇ（０．４０２８ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン４４．２０ｇ（０．３８７２ｍｏｌ）、および、酸性触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１水塩４ｇを加え、１００℃に加熱した。次いで、反応温度を１００℃に保ちながら、系中のラクトン化合物濃度が０．５％未満になるまで、反応を続けた。
反応後、反応液中のｐ−トルエンスルホン酸を、１．０５倍当量の１０％ＮａＯＨメタノール液中和を行い、過剰のアクリル酸を減圧下１００℃で除去し、冷却後反応系よりパラトルエンスルホン酸ナトリウム塩を濾過により取り除き、生成物（カルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体）を約６０ｇ得た。
得られた生成物の物性は、表１に示したとおり、着色が認められた。また、生成物中に副生成物を比較的多量に含有しており、品質の劣るものであった。また、金属成分、酸成分の含有量が多く、環境面、安全面でも劣る特性であった。

比較例２
活性炭触媒を用いない以外は、実施例１と全く同様にして、合成を行ったが、ε−カプロラクトンの反応が進行せず、生成物は得られなかった。

Claims (7)

1. ラクトン化合物（ａ）とカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を、活性炭触媒（ｃ）の存在下に反応させることを特徴とするカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法。
2. 活性炭触媒（ｃ）が、粉末活性炭である請求項１記載のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法。
3. ラクトン化合物（ａ）１００重量部に対し、活性炭触媒（ｃ）０．０１〜１０重量部を用いる請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法。
4. ラクトン化合物（ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかの項に記載のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法。
   

   

   （ここで、Ｒ¹は、炭素数２〜１８のアルキレン基であり、１個以上の炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基で置換されていてもよい。）
5. ラクトン化合物（ａ）が、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、および４−メチル−ε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれかの項に記載のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法。
6. カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対し、ラクトン化合物（ａ）５０〜２０００重量部の割合で反応を行う請求項１〜５のいずれかの項に記載のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法。
7. カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）が、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜６のいずれかの項に記載のカルボキシル基含有ラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法。