JP3504565B2 - 二液型ドライラミネート用接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二液型ドライラミネ
ート用接着剤に関する。更に詳しくは、ポリオレフィン
フィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、
ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体
フィルム、ポリビニルアルコールフィルム等のプラスチ
ックフィルムあるいはこれらの表面をアルミやシリカに
より蒸着処理もしくはポリ塩化ビニリデンでコート処理
したプラスチックフィルムと、ポリオレフィンフィルム
とのドライラミネート接着に特に好適に用いることので
きる二液型ドライラミネート用接着剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチックフィルムまたはシー
トの貼り合わせ等に用いられるポリウレタン接着剤とし
ては、３価のアルコールとポリエーテルポリオールお
よびポリエステルポリオールとポリイソシアネートから
なるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとポリ
エーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオ
ーとからなるラミネートフィルム用接着剤組成物（例え
ば特開昭６３−１９６６７８号公報）、ポリオールま
たはポリウレタンポリオールと芳香族系ポリイソシアネ
ート基末端ウレタンプレポリマーとからなる二液硬化型
接着剤組成物（例えば特開平３−１８２５８４号公報）
などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
のものはポリオレフィンフィルムに対する接着性が不十
分であり、また上記のものはポリオレフィンフィルム
に対する接着性、耐候性および耐熱性が不十分であると
いう問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成からなるイ
ソシアネート成分と、特定組成のポリオールまたはその
変性物からなるポリオール成分とを組み合わせて用いる
ことにより、ポリオレフィンフィルム等に対する接着
性、可撓性、透明性、耐候性および耐熱性に優れた二液
型ドライラミネート用接着剤が得られることを見いだ
し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、ポリオール（ａ１）と
過剰の脂肪族系ポリイソシアネート（ｂ１）とからのイ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）また
は該（Ａ１）と脂肪族系ポリイソシアネート（Ａ２）と
からなるイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール（Ｂ
１）および／またはポリオール（ａ２）と脂肪族系ポリ
イソシアネート（ｂ２）とからの水酸基末端ウレタンプ
レポリマー（Ｂ２）からなるポリオール成分（Ｂ）とか
らなる二液型ドライラミネート用接着剤において、（ａ
１）として水酸基当量３００〜１５００のポリエステル
ポリオール（ａ１１）、水酸基当量３００〜１５００の
ポリエーテルポリオール（ａ１２）および水酸基当量３
００未満の３〜８官能ポリオール（ａ１３）を用い、
（Ｂ１）および／または（ａ２）として水酸基当量５０
〜３００の４〜８官能ポリオール（ａ２１）および水酸
基当量２５０〜２０００のポリジエンポリオール（ａ２
２）を用いたことを特徴とする接着剤；並びに、ポリオ
レフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリ
ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール
共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルムおよ
びこれらの表面をアルミもしくはシリカにより蒸着処理
もしくはポリ塩化ビニリデンでコート処理したフィルム
から選ばれるプラスチックフィルムと、ポリオレフィン
フィルムとが、該接着剤を用いてドライラミネート接着
またはエクストルージョンラミネート接着により接着さ
れてなるラミネートフィルムである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるイソシアネート成
分（Ａ）はイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
（Ａ１）または該（Ａ１）と脂肪族系ポリイソシアネー
ト（Ａ２）とから構成される。

【０００７】上記イソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマー（Ａ１）を構成する水酸基当量３００〜１５００
のポリエステルポリオール（ａ１１）としては、例え
ば、ジカルボン酸［炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン
酸（例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、マレイン酸、ダイマー酸等）、炭素数８〜１８の
芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル
酸等）、これらのエステル形成性誘導体（低級アルキル
エステル、酸無水物、酸ハライド等）等］の１種以上
と、低分子ポリオール［２ないし３官能性低分子ポリオ
ール（２価アルコール、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピル−
１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−
ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールな
ど；３価アルコール例えばグリセリン、トリメチロール
プロパンなど）、これらのアルキレンオキサイド（上記
および以下において炭素数が２〜１２、好ましくは２〜
４のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，
２−、１，３−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、
テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドおよびエピク
ロルヒドリンが挙げられる。）低モル付加物（分子量５
００未満）等］の１種以上とを重縮合させて得られる縮
合ポリエステルポリオール；上記低分子ポリオールの１
種以上を出発物質とする炭素数４〜１２のラクトン（例
えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バ
レロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトン等）の
開環重合により得られるポリラクトンポリオール（例え
ばポリカプロラクトンジオールもしくはトリオール、ポ
リバレロラクトンジオール等）；上記低分子ポリオール
の１種以上と炭酸エステル（エチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート等）とから誘導されるポリカーボネ
ートポリオール（例えばポリヘキサメチレンカーボネー
トジオール等）およびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち好ましいものは縮合ポリエステル
ポリオールであり、特に好ましいものはアジピン酸とエ
チレングリコールおよび／またはプロピレングリコール
とを重縮合させて得られるポリアルキレンアジペートジ
オールである。該（ａ１１）の水酸基当量は通常３００
〜１５００、好ましくは３５０〜１２００であり、その
官能基数は通常２〜３、好ましくは２である。水酸基当
量が３００未満では接着剤の硬化皮膜の柔軟性が乏しく
なり、１５００を越えるとポリオレフィンフィルムに対
する接着性が低下する。

【０００８】該（Ａ１）を構成する水酸基当量３００〜
１５００のポリエーテルポリオール（ａ１２）として
は、前記ポリエステルポリオールの出発物質として例示
した２価アルコールもしくは３価アルコールおよび下記
（ａ１３）で例示する４〜８価アルコールの１種以上の
アルキレンオキサイド（共）付加物（共付加の場合の付
加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。）
が挙げられる。これらのうち好ましいものは１，４−ブ
タンジオールを出発物質とするテトラヒドロフランの開
環付加重合により得られるポリオキシテトラメチレング
リコールである。該（ａ１２）の水酸基当量は通常３０
０〜１５００、好ましくは３５０〜１２００であり、そ
の官能基数は通常２〜８，好ましくは２〜４である。水
酸基当量が３００未満では接着剤の硬化皮膜の柔軟性が
乏しくなり、１５００を越えるとポリオレフィンフィル
ムに対する接着性が低下する。

【０００９】該（Ａ１）を構成する水酸基当量３００未
満の３〜８官能のポリオール（ａ１３）としては、３〜
８価の多価アルコール類（３価アルコール、例えばトリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール；４〜８価アルコ
ール、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジ
ペンタエリスリトール、トリグリセリン、トリペンタエ
リスリトール、キシロース、アラビノース、リブロー
ス、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクト
ース、エリトリット、トレイット、アラビット、リビッ
ト、キシリット、ソルビット、マンニット、シュクロー
ス等）、これらのアルキレンオキサイド（共）付加物
（共付加の場合の付加形式はブロックまたはランダムの
いずれでもよい。）および３〜６官能の多価アルコール
を出発物質とするラクトンの開環付加重合により得られ
るポリラクトンポリオールが挙げられる。これら（ａ１
３）として例示したものは２種以上を併用することがで
きる。これらのうち好ましいものはトリメチロールプロ
パン、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド
付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物およ
びポリカプロラクトントリオールであり、特に好ましい
ものはトリメチロールプロパン、ポリカプロラクトント
リオールおよびこれらの併用である。該（ａ１３）の水
酸基当量は通常３００未満、好ましくは２５０以下であ
り、その官能基数は通常３〜８、好ましくは３〜４であ
る。水酸基当量が３００以上では、ポリオレフィンフィ
ルムに対する接着性が低下する。

【００１０】該（Ａ１）を構成する水酸基当量２５０〜
２０００のポリジエンポリオール（ａ１４）としては、
ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオー
ル、これらの部分もしくは完全水素添加物等が挙げられ
る。これらのうち好ましいものはポリブタジエンジオー
ルであり、特に好ましいものはミクロ構造において分子
中の１，２−結合が８０重量％以上のポリブタジエンジ
オールである。該（ａ１４）の水酸基当量は通常２５０
〜２０００、好ましくは３００〜１８００であり、その
平均官能基数は通常１．５〜３、好ましくは１．７〜
２．５である。水酸基当量が２５０未満では接着剤の硬
化皮膜が硬くなり可撓性の面で問題があり、２０００を
越えるとポリオレフィンフィルムに対する接着性が低下
する。

【００１１】該（Ａ１）を構成する脂肪族系ポリイソシ
アネート（ｂ１）としては、たとえば、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネ
ート（ＬＤＩ）などの炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除
く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート；ジ
シクロヘキシルメタンジイシシアネート（ＨＭＤＩ）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シ
クロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添キシ
レンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、水添トリレンジイ
ソシアネート（ＨＴＤＩ）などの炭素数４〜１５の脂環
式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの炭素数８〜１５
の芳香脂肪族ジソシアネート；これらのジイソシアネー
トの変性体［例えばイソシアヌレート変性体、ビューレ
ット変性体、ウレトジオン変性体、カーボジイミド変性
体、多価アルコールのジイソシアネートアダクト体（例
えばトリメチロールプロパンとジイソシアネートの１：
３モルアダクト体等）等］；およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはＩＰ
ＤＩおよびＨＭＤＩであり、特に好ましいものはＩＰＤ
Ｉである。本発明において、「脂肪族系ポリイソシアネ
ート」の語は、一般に用いられているように、脂肪族、
脂環式（族）および芳香脂肪族の各ポリイソシアネート
を包含する意味で用いる。

【００１２】該（Ａ１）におけるポリオール（ａ１）
が、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）および（ａ１
４）から構成される場合の当量比は（ａ１１）１当量当
たり、（ａ１２）が０．０１〜１当量、好ましくは０．
０２〜０．８、（ａ１３）が０．０１〜２当量、好まし
くは０．０２〜１．５、（ａ１４）が０．０１〜１当
量、好ましくは０．０２〜０．８当量である。（ａ１
２）が０．０１当量未満では接着剤の外観が白濁し、１
当量を越えるとポリオレフィンフィルムに対する接着性
が低下する。（ａ１３）が０．０１当量未満ではポリオ
レフィンフィルムに対する接着性が低下し、２当量を越
えると接着剤の硬化皮膜の柔軟性が乏しくなる。（ａ１
４）が０．０１当量未満または１当量を越えるとポリオ
レフィンフィルムに対する接着性が低下する。また、
（ａ１１）、（ａ１２）および（ａ１３）の合計中の
（ａ１１）の含量は２０〜９５モル％、好ましくは３０
〜８５モル％、（ａ１２）の含量は１〜２０モル％、好
ましくは２〜１５モル％、（ａ１３）の含量は４〜６０
モル％、好ましくは５〜５０モル％であり、また（ａ
１）中の該（ａ１１）、（ａ１２）および（ａ１３）の
合計は８０〜９９モル％、好ましくは９０〜９８モル
％、（ａ１４）は１〜２０モル％、好ましくは２〜１０
モル％である。

【００１３】該（Ａ１）におけるポリオール（ａ１）
が、（ａ１１）、（ａ１２）および（ａ１３）から構成
される場合の当量比は（ａ１１）１当量あたり、（ａ１
２）が０．０１〜１当量、好ましくは０．０２〜０．８
当量、（ａ１３）が０．０１〜２当量、好ましくは０．
０２〜１．５当量である。（ａ１２）が０．０１当量未
満では接着剤の外観が白濁し、１当量を越えるとポリオ
レフィンフィルムに対する接着性が低下する。（ａ１
３）が０．０１当量未満ではポリオレフィンフィルムに
対する接着性が低下し、２当量を越えると接着剤の硬化
皮膜の柔軟性が乏しくなる。また、（ａ１１）、（ａ１
２）および（ａ１３）の合計中の（ａ１１）の含量は２
０〜９５モル％、好ましくは３０〜８５モル％、（ａ１
２）の含量は１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル
％、（ａ１３）の含量は４〜６０モル％、好ましくは５
〜５０モル％である。

【００１４】該（Ａ１）は、（ａ１）と過剰の（ｂ１）
とを通常の方法（ワンショット法または多段法）でウレ
タン化反応させることにより得られる。（ｂ１）のイソ
シアネート基と（ａ１）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／
ＯＨ）は通常（１．１〜２．５）：１、好ましくは
（１．２〜２．２）：１である。（ｂ１）が１．１当量
未満では得られる該成分（Ａ）の粘度が高くなるため接
着剤の塗工作業性が悪くなり、２．５当量を越えるとポ
リオレフィンフィルムに対する接着性が低下する傾向と
なる。ウレタン化の反応温度は通常５０〜１００℃であ
る。ウレタン化反応に際しては必要により有機溶剤（例
えばシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等）を用いることができる。また、反応を
促進させるためにポリウレタンに通常用いられる触媒
［例えば有機金属系化合物（ジブチル錫ジラウレート、
第一錫オクトエート、スタナスオクトエート、テトラブ
トキシチタン、テトラプロポキシチタン、イソプロポキ
シ・トリスジオクチルホスホニルチタン等）；アミン系
化合物（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ
−ペンタメチルジエチレントリアミン等）］を用いるこ
とができる。触媒の使用量については特に制限はない
が、（ａ１）および（ｂ１）の合計重量に対して通常
０．０００１〜０．５重量％である。

【００１５】本発明における成分（Ａ）を構成する脂肪
族系ポリイソシアネート（Ａ２）としては３〜６官能ま
たはそれ以上、特に３〜４官能のものが好ましく、例え
ば脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソ
シアネネートの変性体［イソシアヌレート変性体、ビュ
ーレット変性体、多価アルコールのジイソシアネートア
ダクト体（例えばトリメチロールプロパンとジイソシア
ネートの１：３モルのアダクト体等）等］；およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち特に
好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート変性体およびビューレット変性体である。

【００１６】該成分（Ａ）において（Ａ１）と（Ａ２）
を併用する場合の（Ａ１）：（Ａ２）の当量比は、通常
１：（０〜５）、好ましくは１：（０．０１〜５）、更
に好ましくは１：（０．０２〜３）である。（Ａ２）が
５当量を越えるとポリオレフィンフィルムに対する接着
性が低下する。

【００１７】該成分（Ａ）中の遊離イソシアネート基含
有量（固形分当たり）は通常１〜１５重量％、好ましく
は２〜１０重量％である。また、粘度（２５℃）は固形
分濃度５０〜７０重量％において通常５０〜３０００ｍ
Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜２５００ｍＰａ・ｓであ
る。

【００１８】本発明におけるポリオール成分（Ｂ）はポ
リオール（Ｂ１）および／またはポリオール（ａ２）と
脂肪族系ポリイソシアネート（ｂ２）とからの水酸基末
端ウレタンプレポリマー（Ｂ２）から構成される。

【００１９】本発明における成分（Ｂ）を構成するポリ
オール（Ｂ１）および（ａ２）としては水酸基当量５０
〜３００の４〜８官能ポリオール（ａ２１）と水酸基当
量２５０〜２０００のポリジエンポリオール（ａ２２）
が併用される。

【００２０】上記（ａ２１）としては、（ａ１３）の例
として挙げたもののうちの４〜８価アルコールのアルキ
レンオキサイド（共）付加物が挙げられる。これらのう
ち好ましいものはペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールおよびソルビトールから選ばれる１種以上の
多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物、および
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック
またはランダム共付加物である。該（ａ２１）の水酸基
当量は通常５０〜３００、好ましくは７０〜２５０であ
り、その官能基数は通常４〜８、好ましくは５〜６であ
る。水酸基当量が５０未満では接着剤の硬化皮膜の柔軟
性が乏しくなり、３００を越えるとポリオレフィンフィ
ルムに対する接着性が低下する。

【００２１】また、該（ａ２１）と併用される（ａ２
２）としてはポリブタジエンポリオール、ポリイソプレ
ンポリオール、これらの部分もしくは完全水素添加物等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはポリブタジ
エンポリオールであり、特に好ましいものはミクロ構造
において分子中の１，２−結合が８０重量％以上のポリ
ブタジエンポリオールである。該（ａ２２）の水酸基当
量は通常２５０〜２０００、好ましくは３００〜１８０
０であり、その平均官能基数は通常１．５〜３、好まし
くは１．７〜２．５である。水酸基当量が２５０未満で
は接着剤の硬化皮膜が硬くなるため複合フィルムの可撓
性が不十分となり、２０００を越えるとポリオレフィン
フィルムに対する接着性が低下する。（ａ２１）と（ａ
２２）とを併用する場合の（ａ２１）：（ａ２２）の当
量比は、通常１：（０．０５〜１）、好ましくは１：
（０．０８〜０．９）である。この範囲内とすることで
ポリオレフィンフィルムに対する接着性がより良好なも
のとなる。

【００２２】水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２）
を構成する脂肪族系ポリイソシアネート（ｂ２）として
は、前記成分（Ａ）における（ｂ１）として例示した脂
肪族系ポリイソシアネートを挙げることができる。これ
らのうち好ましいものは、脂肪族ジイソシアネートおよ
び／または脂環式ジイソシアネネートの変性体（イソシ
アヌレート変性体、ビューレット変性体、ウレトジオン
変性体、カーボジイミド変性体、多価アルコールのジイ
ソシアネートアダクト体等）であり、特に好ましいもの
はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
変性体およびビューレット変性体である。

【００２３】該（Ｂ２）における（ａ２）の水酸基と
（ｂ２）のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）
は、通常（３〜２５またはそれ以上）：１、好ましくは
（５〜２０）：１である。（ａ２）が３当量未満では、
該（Ｂ２）の粘度が高くなりすぎたり、ゲル化を起こす
ことがあるので好ましくない。該（Ｂ２）を得るための
反応温度は通常５０〜１００℃であり、必要により有機
溶剤（例えばシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等）を使用することができる。ま
た、反応を促進させるために前記成分（Ａ）の項で例示
した触媒を使用することもできる。該触媒の使用量につ
いては特に制限はないが（ａ２）と（ｂ２）の合計重量
に対して通常０．０００１〜０．５重量％である。

【００２４】該成分（Ｂ）の水酸基価（固形分当たり）
は通常１００〜１２００、好ましくは１５０〜１００
０、さらに好ましくは２００〜８００である。また、粘
度（２５℃）は固形分濃度５０〜６０重量％において通
常３〜１５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜１３０ｍＰａ
・ｓである。

【００２５】本発明の接着剤における該成分（Ａ）のイ
ソシアネート基と該成分（Ｂ）の水酸基の当量比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ）は、通常（０．７〜１．３）：１、好ましく
は（０．８〜１．２）：１、さらに好ましくは（０．９
〜１．１）：１である。該成分（Ａ）が０．７当量未満
または１．３当量を越えるとポリオレフィンフィルムに
対する接着性が低下する。

【００２６】本発明の接着剤には、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の硬化反応を促進させる目的で硬化促進触媒を含
有させることができる。該硬化促進触媒としては、例え
ばアルキル（炭素数２〜２０）ホスホン酸の金属塩（カ
リウム、ナトリウムなどの塩）；炭素数８〜２０の脂肪
酸の金属塩（ナトリウム、カリウム、ニッケル、コバル
ト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛などの
塩）；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエー
ト、ジブチルジブトキシ錫、ビス（２−エチルヘキシ
ル）錫オキサイド、１，１，３，３−テトラブチル−
１，３−ジアセトキシジスタノキサンなどの有機錫化合
物；アミン系化合物（トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン
等）；テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、イソプロポキシ・トリスジオクチルホスホニルチタ
ン、イソプロポキシ・トリイソステアレートチタンなど
の有機チタン化合物；およびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、有機スズ
化合物、アミン系化合物、有機チタン化合物であり、さ
らに好ましいものは、ジブチル錫ジラウレート、ジオク
チル錫マレエートおよびイソプロポキシ・トリイソステ
アレートチタンである。該硬化促進触媒の添加量は成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の合計固形分重量に対して通常０．
０１〜４重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
更に必要により酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の添
加剤を含有させることができる。該添加剤の添加量は成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の固形分合計重量に対して通常
０．１〜４重量％、好ましくは０．５〜３重量％であ
る。これら硬化促進触媒ならびに添加剤の添加方法につ
いては特に限定はないが、予め該成分（Ｂ）中に含有さ
せておくことが望ましい。

【００２７】該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）からなる二液
配合液の安定性（ポットライフ）は非常に良好であり、
例えば該二液配合液の固形分濃度が５０重量％の場合、
温度２０℃において１２時間保管した後の粘度変化率
［（保管後の粘度−配合初期粘度）×１００／配合初期
粘度］は１０％未満である。

【００２８】本発明の二液型ドライラミネート用接着剤
は、各種プラスチックフィルムまたはシートと、ポリオ
レフィンフィルムとのドライラミネート接着および／ま
たはエクストルージョンラミネート接着に有用である
が、特に、包装、建材装飾、ユニットバス内装、マーキ
ングフィルム等の用途に使用される、ポリオレフィンフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフィルム
およびポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール共重
合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム等のプラ
スチックフィルムまたは、これらの表面をアルミやシリ
カにより蒸着処理もしくはポリ塩化ビニリデンでコート
処理したプラスチックフィルムと、ポリオレフィンフィ
ルムとのラミネートフィルムの製造に特に好適に用いる
ことができる。

【００２９】接着剤のコーティングには、グラビアコー
ター、リバースコーターなどが用いられる。該接着剤の
塗布量（固形分）は通常２〜２０ｇ／ｍ²である。ラミ
ネートには通常のドライラミネーターまたはエクストル
ージョンラミネーターが用いられる。ラミネートフィル
ムは通常２０〜５０℃で２０〜１２０時間養生されるこ
とにより接着剤が完全硬化する。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示
す。

【００３１】参考例１ 撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を付した１Ｌ
容積の４つ口フラスコに、ポリエチレンアジペートジオ
ール（「サンエスター２６１０」、三洋化成工業製、数
平均分子量１０００、水酸基当量５００）１５０部、ポ
リオキシプロピレンジオール（「サンニックスジオール
ＰＰ−１０００」、三洋化成工業製、数平均分子量１０
００、水酸基当量５００）３７部、ポリブタジエンポリ
オール（「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−２０００」、日本曹
達製、数平均分子量２０００、水酸基当量１１２０）３
７部、トリメチロールプロパン５部、ポリオキシプロピ
レントリオール（「サンニックストリオールＧＰ−６０
０」、三洋化成工業製、数平均分子量６００、水酸基当
量２００）３０部、酢酸エチル２８０部およびシクロヘ
キサン７０部を仕込み液温５０℃で３０分間均一に混合
した。この混合物の水分含量は０．０３％であった。続
いて攪拌下にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
１２１部とジブチル錫ジラウレート０．０６部を仕込
み、窒素気流下７０℃で５時間反応させ、遊離イソシア
ネート基（ＮＣＯ）含有量２．２％、粘度５００ｍＰａ
・ｓ（２５℃）、固形分５２％のイソシアネート末端ウ
レタンプレポリマー溶液（Ａ−１）を得た。同様の反応
容器に、ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物
（「サンニックスヘキサオールＳＰ−７５０」、三洋化
成工業製、数平均分子量７５０、水酸基当量１２５）３
５０部、酢酸エチル３５０部、ジブチル錫ジラウレート
２部、「イルガノックス１１３５」（チバガイギー製、
酸化防止剤）０．５部、「チヌビン５７１」（チバガイ
ギー製、紫外線吸収剤）１部および「チヌビン７６５」
（チバガイギー製、耐光安定剤）１部を仕込み、５０℃
で１時間混合させ、水酸基価２４４、粘度８ｍＰａ・ｓ
（２５℃）、固形分５０％のポリオール溶液（Ｂ−１）
を得た。上記（Ａ−１）１００部および（Ｂ−１）１２
部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１）を均一に混合して接
着剤を得た。この接着剤を厚み５０μｍの表面コロナ処
理ポリプロピレンフィルム表面（以下、表面処理ＰＰと
略す）に塗布し５０〜７０℃の温風で５分間乾燥させ
た。乾燥後の接着剤塗布量は９ｇ／ｍ²であった。その
上に厚み５０μｍの表面処理ＰＰを貼り合わせ４５℃で
４８時間養生させた。このものの性能評価結果を表１に
示す。

【００３２】参考例２ 参考例１と同様の反応容器に、（Ａ−１）５００部にヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビユーレッ
ト変性体（「デュラネート２４Ａ−１００」、旭化成工
業製、ＮＣＯ含有量２３％）１５部を仕込み、室温で攪
拌混合させ、ＮＣＯ含有量２．８％、粘度３００ｍＰａ
・ｓ（２５℃）、固形分５３％のＮＣＯ末端ウレタンプ
レポリマー溶液（Ａ−２）を得た。上記（Ａ−２）１０
０部と（Ｂ−１）１５部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／
１）を均一に混合して接着剤を作成した。この接着剤を
用いて参考例１と同様のフィルムを用いて貼り合わせ２
５℃で７２時間養生を行った。このものの性能評価結果
を表１に示す。

【００３３】参考例３ 参考例１と同様の反応容器に、ポリエチレンアジペート
ジオール（「サンエスター２６２０」、三洋化成工業
製、数平均分子量２０００、水酸基当量１０００）１８
８部、ポリオキシプロピレンジオール（「サンニックス
ジオールＰＰ−１０００」）４６部、ポリブタジエンポ
リオール（「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１０００」、日本
曹達製、数平均分子量１３５０、水酸基当量７８０）３
２部、ポリカプロラクトントリオール（「プラクセルＰ
ＣＬ−３０３」、ダイセル化学工業製、数平均分子量３
００、水酸基当量１００）７部、酢酸エチル２８０部お
よびシクロヘキサン７０部を仕込み、液温５０℃で均一
に混合した。この混合物の水分含量は０．０４％であっ
た。続いて攪拌下にイソホロンジイソシアネート７７部
およびジブチル錫ジラウレート０．０６部仕込み、窒素
気流下７０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含有量２．１
％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分５０％の
イソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液（Ａ−
３）を得た。同様の反応容器に、ソルビトールのプロピ
レンオキサイド付加物（「サンニックスヘキサオールＳ
Ｐ−７５０」）３０５部および酢酸エチル３５０部を仕
込み、液温５０℃で３０分間均一に混合した。この混合
物の水分含有量は０．０５％であった。続いて攪拌下に
ＨＤＩのビユーレット変性体（「デュラネート２４Ａ−
１００」）４５部およびジブチル錫ジラウレート２部を
仕込み、７０℃で２時間反応させＮＣＯ含有量が０．０
５％以下であること確認した後に、実施例１と同様の安
定剤（３種類）を同量添加して５０℃で１時間混合し、
水酸基価１７６、粘度２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分
５０％の水酸基末端ウレタンプレポリマー溶液（Ｂ−
２）を得た。上記（Ａ−３）１００部および（Ｂ−２）
１６部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１）を均一に混合し
て接着剤を作成した。この接着剤を厚み５０μｍの表面
処理ＰＰに塗布し５０〜７０℃の温風で５分間乾燥させ
た。乾燥後の接着剤塗布量（固形分）は９ｇ／ｍ²であ
った。その上に厚み５０μｍの表面未処理のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを貼り合わせ４５℃で４８時
間養生させた。このものの性能評価結果を表１に示す。

【００３４】参考例４ 参考例１と同様の反応容器に、（Ａ−３）５００部にＨ
ＤＩのイソシアヌレート変性体（「デュラネートＴＰＡ
−１００」、旭化成工業製、ＮＣＯ含有量２３％）２０
部を仕込み、室温で攪拌混合させ、ＮＣＯ含有量２．９
％、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分５２％の
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー溶液（Ａ−４）を得
た。上記（Ａ−４）１００部と（Ｂ−２）２２部（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ当量比＝１／１）を均一に混合して接着剤を作
成した。この接着剤を用いて参考例３と同様のフィルム
を用いて貼り合わせ２５℃で７２時間養生を行った。こ
のものの性能評価結果を表１に示す。

【００３５】実施例１ 参考例１と同様の反応容器に、ポリカプロラクトンジオ
ール（「プラクセルＰＬＣ２１０」、ダイセル化学工業
製、数平均分子量１０００、水酸基当量５００）１７７
部、ポリオキシテトラメチレングリコール（「ＰＴＭＧ
−１０００」、三洋化成工業製、数平均分子量１００
０、水酸基当量５００）３５部、ポリオキシプロピレン
トリオール（「サンニックストリオールＧＰ−６０
０」）２１部、ポリカプロラクトントリオール（「プラ
クセルＰＣＬ−３０３」）１１部および酢酸エチル３５
０部を仕込み、液温５０℃で均一に混合した。この混合
物の水分含有量は０．０２％であった。続いて攪拌下に
イソホロンジイソシアネート１０６部およびジブチル錫
ジラウレート０．０６部仕込み、窒素気流下７０℃で７
時間反応させた後に４０℃まで冷却し、続いてＨＤＩの
ビューレット変性体（「デュラネート２４Ａ−１０
０」）４６部を仕込み、液温４０℃で３０分間均一に混
合し、ＮＣＯ含有量３．２％、粘度２００ｍＰａ・ｓ
（２５℃）、固形分５３％のイソシアネート末端ウレタ
ンプレポリマー溶液（Ａ−５）を得た。同様の反応容器
に、ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物（「サ
ンニックスヘキサオールＳＰ−７５０」）１２５部、ポ
リブタジエンポリオール（「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１
０００」）１８０部および酢酸エチル３５０部を仕込
み、液温５０℃で３０分間均一に混合した。この混合物
の水分含有量は０．０４％であった。続いて攪拌下にＨ
ＤＩのイソシアヌレート変性体（「デュラネートＴＰＡ
−１００」）４６部およびジブチル錫ジラウレート２部
を仕込み７０℃で２時間反応させ、ＮＣＯ含有量が０．
０５％以下であること確認した後に、参考例１と同様の
安定剤（３種類）を同量添加して５０℃で１時間混合
し、水酸基価７９、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、
固形分５０％の水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−
３）を得た。上記（Ａ−５）１００部および（Ｂ−３）
５４部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１）を均一に混合し
て本発明の接着剤を作成した。この接着剤を厚み５０μ
ｍの表面処理ＰＰに塗布し５０〜７０℃の温風で５分間
乾燥させた。乾燥後の接着剤塗布量（固形分）は７ｇ／
ｍ² であった。その上に厚み５０μｍの表面未処理のポ
リアクリルフィルム（「アクリプレン」、三菱レイヨン
製）を貼り合わせ２５℃で７２時間養生させた。このも
のの性能評価結果を表１に示す。

【００３６】比較例１ 参考例１と同様の反応容器に、ポリオキシプロピレント
リオール（「サンニックストリオールＴＰ−４００」、
三洋化成工業製、数平均分子量４３０、水酸基当量１４
３）３１１部および酢酸エチル３５０部を仕込み、液温
５０℃で３０分間均一に混合した。この混合物の水分含
有量は０．０３％であった。続いて攪拌下にＨＤＩのイ
ソシアヌレート変性体（「デュラネートＴＰＡ−１０
０」）３９部およびジブチル錫ジラウレート２部を仕込
み７０℃で２時間反応さ、せＮＣＯ含有量が０．０５％
以下であること確認した後に、参考例１と同様の安定剤
（３種類）を同量添加して５０℃で１時間混合し、水酸
基価１５６、粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分５
０％の水酸基末端ウレタンプレポリマー溶液（Ｂ−４）
を得た。（Ａ−５）１００部および上記（Ｂ−４）２７
部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１）を均一に混合して比
較の接着剤を作成した。この接着剤を用いて参考例２と
同様にしてラミネートフィルムを作成し、性能評価を行
った。その結果を表２に示す。

【００３７】比較例２ （Ａ−５）で用いたポリカプロラクトンジオール１７７
部に代えてポリオキシテトラメチレングリコール（「Ｐ
ＴＭＧ−１０００」）１７７部を用いた以外は（Ａ−
５）と同様にして、比較のイソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマー溶液（Ａ−６）を得た。該（Ａ−６）の
ＮＣＯ含有量は３．２％、粘度は２００ｍＰａ・ｓ（２
５℃）、固形分は５３％であった。この（Ａ−６）１０
０部と（Ｂ−２）２４部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／
１）を均一に混合して比較の接着剤を作成した。この接
着剤を用いて参考例２と同様にしてラミネートフィルム
を作成し、性能評価を行った。その結果を表２に示す。

【００３８】比較例３ 参考例１と同様の反応容器に、ポリエチレンアジペート
ジオール（「サンエスター２６１０」１６７部）、ポリ
オキシテトラメチレングリコール（「ＰＴＭＧ−１００
０」）４１部、ポリカプロラクトントリオール（「プラ
クセルＰＣＬ−３０３」）２５部、トリメチロールプロ
パン２．７部、酢酸エチル２８０部およびシクロヘキサ
ン７０部を仕込み、液温５０℃で３０分間均一に混合し
た。この混合物の水分含有量は０．０５％であった。続
いて攪拌下にトリレンジイソシアネート１１４部を仕込
み、窒素気流下７０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含有量
３．５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分５
０％のイソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液
（Ａ−７）を得た。この（Ａ−７）１００部と（Ｂ−
２）２７部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１）を均一に混
合して比較の接着剤を作成した。この接着剤を厚み５０
μｍの表面処理ＰＰに塗布し５０〜７０℃の温風で５分
間乾燥させた。乾燥後の接着剤塗布量（固形分）は９ｇ
／ｍ2であった。その上に厚み５０μｍの表面未処理の
ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ４５
℃で４８時間養生させた。このものの性能評価結果を表
２に示す。

【００３９】表１および表２における性能評価項目およ
び評価方法は下記の通りである。 透明性：貼り合わせフィルムの外観を目視評価。 可撓性：貼り合わせフィルムを温度０℃の雰囲気内で折
り曲げたときに割れ、亀裂、白化および剥離等が発生す
るかどうかを目視評価。 常態接着性：接着強度測定装置で剥離強度（１８０゜ピ
ール剥離強度、引っ張り速度１００ｍｍ／分、単位；Ｋ
ｇｆ／２５ｍｍ）を測定。 耐温水接着性：貼り合わせたフィルムを６０℃の温水に
２４時間浸漬した後の剥離強度（１８０゜ピール剥離強
度、引っ張り速度１００ｍｍ／分、単位；Ｋｇｆ／２５
ｍｍ）を測定。 耐熱接着性：貼り合わせたフィルムを８０℃のオーブン
中で１００時間保管した後の剥離強度（１８０゜ピール
剥離強度、引っ張り速度１００ｍｍ／分、単位；Ｋｇｆ
／２５ｍｍ）を測定。 耐候性：キセノンウェザーメーター照射１０００時間
［照射条件；６３℃（ブラックパネル温度）×６０ＲＨ
％、照射１０２分／降雨＋照射１８分］後の貼り合わせ
たフィルムの黄変の有無を評価。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の二液型ドライラミネート用接着
剤は、従来の同用途の接着剤と比較して、ポリオレフィ
ンフィルムと各種プラスチックフィルムとの接着性が極
めて優れ、併せて耐温水性、耐熱性および耐候性等が優
れている。また、常温硬化性も優れている。上記効果を
奏することから本発明の二液型ドライラミネート用接着
剤は、特に包装用フィルム、建材装飾用フィルム、ユニ
ットバス内装用フィルム、マーキング用フィルムなどの
用途に用いられるラミネートフィルムの製造に極めて有
用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−60131（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−196678（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−274788（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−60678（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−234783（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−281589（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−16181（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−8274（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−64777（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−167389（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−11570（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（ａ１）と過剰の脂肪族系ポ
   リイソシアネート（ｂ１）とからのイソシアネート基末
   端ウレタンプレポリマー（Ａ１）または該（Ａ１）と脂
   肪族系ポリイソシアネート（Ａ２）とからなるイソシア
   ネート成分（Ａ）と、ポリオール（Ｂ１）および／また
   はポリオール（ａ２）と脂肪族系ポリイソシアネート
   （ｂ２）とからの水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ
   ２）からなるポリオール成分（Ｂ）とからなる二液型ド
   ライラミネート用接着剤において、（ａ１）として水酸
   基当量３００〜１５００のポリエステルポリオール（ａ
   １１）、水酸基当量３００〜１５００のポリエーテルポ
   リオール（ａ１２）および水酸基当量３００未満の３〜
   ８官能ポリオール（ａ１３）を用い、（Ｂ１）および／
   または（ａ２）として水酸基当量５０〜３００の４〜８
   官能ポリオール（ａ２１）および水酸基当量２５０〜２
   ０００のポリジエンポリオール（ａ２２）を用いたこと
   を特徴とする接着剤。
2. 【請求項２】 （ａ１１）：（ａ１２）：（ａ１３）の
   当量比が１：（０．０１〜１）：（０．０１〜２）であ
   り、（ｂ１）のイソシアネート基と、（ａ１１）、（ａ
   １２）および（ａ１３）の合計の水酸基との当量比が
   （１．１〜２．５）：１である請求項１記載の接着剤。
3. 【請求項３】 （Ａ２）が３官能以上の脂肪族系ポリイ
   ソシアネートであり（Ａ１）と（Ａ２）の当量比が１：
   （０．０１〜５）である請求項１または２記載の接着
   剤。
4. 【請求項４】 （ａ２１）：（ａ２２）の当量比が１：
   （０．０５〜１）である請求項１〜３のいずれか記載の
   接着剤。
5. 【請求項５】 （ａ１３）がポリカプロラクトントリオ
   ールおよび／またはアルカントリオールである請求項１
   〜４のいずれか記載の接着剤。
6. 【請求項６】 （ｂ２）が脂肪族もしくは脂環式ポリイ
   ソシアネートおよび／または該ポリイソシアネートの変
   性体である請求項１〜５のいずれか記載の接着剤。
7. 【請求項７】 （ａ２）の水酸基と（ｂ２）のイソシア
   ネート基の当量比が（３〜２５）：１である請求項１〜
   ６のいずれか記載の接着剤。
8. 【請求項８】 イソシアネート成分（Ａ）とポリオール
   成分（Ｂ）の当量比が（０．７〜１．３）：１である請
   求項１〜７のいずれか記載の接着剤。
9. 【請求項９】 ポリオレフィンフィルム、ポリエステル
   フィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィ
   ルム、ポリスチレンフィルム、ナイロンフィルム、エチ
   レンビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルア
   ルコールフィルムおよびこれらの表面をアルミもしくは
   シリカにより蒸着処理もしくはポリ塩化ビニリデンでコ
   ート処理したフィルムから選ばれるプラスチックフィル
   ムと、ポリオレフィンフィルムとのドライラミネート接
   着および／またはエクストルージョンラミネート接着に
   用いられる請求項１〜８のいずれか記載の接着剤。
10. 【請求項１０】 ポリオレフィンフィルム、ポリエステ
    ルフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフ
    ィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロンフィルム、エ
    チレンビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニル
    アルコールフィルムおよびこれらの表面をアルミもしく
    はシリカにより蒸着処理もしくはポリ塩化ビニリデンで
    コート処理したフィルムから選ばれるプラスチックフィ
    ルムと、ポリオレフィンフィルムとが、請求項１〜８の
    いずれか記載の接着剤を用いてドライラミネート接着ま
    たはエクストルージョンラミネート接着により接着され
    てなるラミネートフィルム。