CN117651749A - 湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂 - Google Patents
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Abstract
湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其含有氨基甲酸酯预聚物，所述氨基甲酸酯预聚物由至少含有脂族二异氰酸酯改性物的多异氰酸酯成分和多元醇成分的反应得到，在末端具有异氰酸酯基，其中，所述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基的平均官能团数为2.0～3.0个，所述多元醇成分含有在所述多元醇中1～8质量％的三官能以上的多官能多元醇。
Description
技术领域
本发明涉及湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂。
背景技术
湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂是常温固体的无溶剂粘接剂，是在加热熔融而涂布于基材上，并贴合其它基材后，通过湿气固化的粘接剂。由于不使用溶剂，所以是环境友好的粘接剂，但具有耐光性的无黄变型聚氨酯热熔树脂存在由残留在粘接剂中的原料异氰酸酯引起的臭味问题。
为了解决该问题，专利文献1公开了无溶剂系湿气固化粘接剂，其通过使用由特定的制造方法制造的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，储存稳定性、耐候性等良好，特别是粘接操作时的臭味少。
此外，专利文献2公开了单组分固化型无溶剂粘接剂，其含有选自脂族多异氰酸酯、芳香脂族多异氰酸酯及它们的衍生物中的至少1种多异氰酸酯成分和氧化钛。
另外，专利文献3公开了实现残留单体含量的降低且固化物的发泡得到抑制的湿气固化型聚氨酯预聚物的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-201460号公报，
专利文献2：日本特开2009-280735号公报，
专利文献3：日本专利第5853295号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1中，耐热蠕变性不足，作为主要用于合成人造革的粘接剂则性能不足。这样，若耐热蠕变性不足，则例如在鞋的后加工时，需要在载荷3kg、150～160℃的条件下进行鞋底和鞋面的粘接，在衣服的加工时，需要在160～170℃的条件等下用接缝胶带进行贴合，因此存在合成革容易剥离的问题。
另外，专利文献2中，存在断裂伸长率较小的倾向，同样在用作合成人造革用途的粘接剂的情况下，皮革的质感固然差，耐寒弯曲性、柔软性有时也差。
此外，在专利文献3中，存在不仅耐热蠕变性低，而且加工性(例如初期固化性)也低的问题。
因此，本发明的目的在于提供湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其以耐光性优异、并且操作中的臭味少为前提，同时耐热蠕变性、加工性、经时稳定性和粘接强度优异，在作为合成人造革用途的情况下皮革的质感和柔软性优异。
解决课题的手段
上述课题可通过下述本发明来实现。即，本发明如下所述。
[1]湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其含有氨基甲酸酯预聚物，所述氨基甲酸酯预聚物由至少含有脂族二异氰酸酯改性物的多异氰酸酯成分和多元醇成分的反应得到，在末端具有异氰酸酯基，其中，所述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基的平均官能团数为2.0～3.0个，所述多元醇成分含有在所述多元醇成分中1～8质量％的三官能以上的多官能多元醇。
[2]根据[1]所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其中，凝胶分率为85％以上。
[3]根据[1]或[2]所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其中，所述脂族二异氰酸酯改性物含有脲基甲酸酯型二异氰酸酯。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其中，所述脂族二异氰酸酯改性物含有二醇的二异氰酸酯加合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其中，所述脂族二异氰酸酯改性物含有脲酸酯型多异氰酸酯。
[6]根据[5]所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其中，在所述多异氰酸酯成分中含有10～37摩尔％的所述脲酸酯型多异氰酸酯。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其固化后的热软化点为175℃以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其固化后的25℃下的断裂伸长率为300～1,000％。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其中，还含有异氰酸酯系交联剂。
[10]根据[9]所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其中，所述异氰酸酯系交联剂为脂族二异氰酸酯改性物。
发明的效果
根据本发明，可提供湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其以耐光性优异、并且操作中的臭味少为前提，同时耐热蠕变性、加工性(初期固化性)、经时稳定性和粘接强度优异，特别是在作为合成人造革用途的情况下，皮革的质感和柔软性优异。
附图说明
[图1]说明实施例的评价中使用的试样的形态的示意性说明图。
[图2]说明实施例的评价中使用的吉尔老化恒温箱的形态的说明。
具体实施方式
本发明的一个实施方式(本实施方式)所涉及的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂含有氨基甲酸酯预聚物，所述氨基甲酸酯预聚物由至少含有脂族二异氰酸酯改性物的多异氰酸酯成分和多元醇成分的反应得到，在末端具有异氰酸酯基。
在这里，上述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基的平均官能团数为2.0～3.0个，上述多元醇成分含有在该多元醇成分中1～8质量％的三官能以上的多官能多元醇。
该氨基甲酸酯预聚物是上述多异氰酸酯成分和上述多元醇成分反应得到的反应产物，在该反应时也可含有其它成分。
本实施方式中发现，可提供无黄变无臭型的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其中，通过使用如后所述的特定的脂族二异氰酸酯改性物，则耐光性优异，可减少操作中的臭味，并且通过导入三官能以上的多官能多元醇，则在保持皮革的质感的同时，具有优异的各种特性(耐热蠕变性、加工性、经时稳定性、柔软性、耐寒弯曲性和粘接强度等)。
以下，对本实施方式所涉及的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂进行详细说明。
(多异氰酸酯成分)
如上所述，在本实施方式中，含有脂族二异氰酸酯改性物作为多异氰酸酯成分。通过含有脂族二异氰酸酯改性物，可实现良好的耐光性和臭味的降低。
本实施方式中的脂族二异氰酸酯改性物是指，脂族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(脲酸酯型多异氰酸酯：例如指旭化成(株)制“TKA100”、三井化学(株)制“D376N”、Vencolex公司制“IDT-70B”等)、脂族二异氰酸酯的脲基甲酸酯体(脲基甲酸酯型二异氰酸酯：例如指旭化成(株)制“A201H”、东曹(株)制“C-2770”等)、脂族二异氰酸酯的双缩脲体(双缩脲型二异氰酸酯：例如指旭化成(株)制“24A-100”等)、或脂族二异氰酸酯与多元醇的加合物(加合物型二异氰酸酯：例如指旭化成(株)制“D201”、三井化学(株)制“D-160N”等二醇的二异氰酸酯加合物)。
在本实施方式中，作为脂族二异氰酸酯改性物，从实用的观点出发，优选单独含有脲基甲酸酯型二异氰酸酯或至少含有脲基甲酸酯型二异氰酸酯。
作为脂族二异氰酸酯改性物的原料成分的脂族二异氰酸酯，可列举出1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯。
需说明的是，在本发明的效果没有问题的范围内，可并用未改性的多异氰酸酯。
在这里，异氰脲酸酯体是二异氰酸酯的三聚体。脲基甲酸酯体是通过在由二异氰酸酯与醇的反应形成的氨基甲酸酯基上加成二异氰酸酯而得到的。双缩脲体是通过在由二异氰酸酯与水或胺的反应形成的脲基上加成二异氰酸酯而得到的。加合物是通过将二异氰酸酯加成到多元醇上而得到的。
在本实施方式中，多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基的平均官能团数为2.0～3.0个，优选为2.0～2.8个，更优选为2.0～2.4个。若平均官能团数低于2.0个，则在固化后不能表现出充分的被膜物性；若超过3.0个，则经时稳定性差，或者在作为合成人造革用途的情况下皮革的质感、耐寒弯曲性或柔软性差。
上述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基的平均官能团数是指，在使用1种脂族二异氰酸酯改性物的情况下表示其异氰酸酯官能团数，在使用多种脂族二异氰酸酯改性物的情况下表示各脂族二异氰酸酯改性物的官能团数乘以多异氰酸酯成分中的摩尔比率(摩尔％)而得的数值的总和。
例如，在将50摩尔％的二官能脂族二异氰酸酯改性物与50摩尔％的三官能脂族二异氰酸酯改性物组合的情况下，平均官能团数为2×0.5+3×0.5＝2.5。需说明的是，在计算结果包含小数点后第二位以下的数值的情况下，将小数点后第二位四舍五入。
作为本实施方式所涉及的脂族二异氰酸酯改性物的优选方式，从更可靠地发挥由脂族二异氰酸酯改性物产生的效果的观点出发，更优选含有下述任意组合：
(1)脲基甲酸酯型二异氰酸酯与加合物型二异氰酸酯(特别是二醇的二异氰酸酯加合物)的组合，
(2)2种以上的结构不同的脲基甲酸酯型二异氰酸酯的组合，
(3)脲基甲酸酯型二异氰酸酯和/或加合物型二异氰酸酯(特别是二醇的二异氰酸酯加合物)与脲酸酯型多异氰酸酯的组合。
在上述(1)和(2)的组合的情况下，即在将脲基甲酸酯型二异氰酸酯(例如已述的“A201H”、“C-2770”等)与加合物型二异氰酸酯(特别是二醇的二异氰酸酯加合物，例如已述的“D201”等)组合的情况下，或者在含有2种以上的结构不同的脲基甲酸酯型二异氰酸酯(例如将已述的“A201H”和“C-2770”组合)的情况下，优选为30:70～70:30(多异氰酸酯成分的配合比率＝摩尔比)，更优选为60:40～40:60(摩尔比)。
另外，在上述(3)的组合的情况下，即在脲基甲酸酯型二异氰酸酯和/或加合物型二异氰酸酯(特别是二醇的二异氰酸酯加合物)中组合脲酸酯型多异氰酸酯(例如已述的“TKA100”、“D376N”等)的情况下，脲酸酯型多异氰酸酯优选设为在全部多异氰酸酯成分中10～37摩尔％，更优选为15～32摩尔％。通过脲酸酯型多异氰酸酯的配合比率为10～37摩尔％，容易得到所期望的皮革质感、耐寒弯曲性。
需说明的是，作为脲酸酯型多异氰酸酯，可列举出使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯或1,5-五亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型多异氰酸酯，但若考虑在低粘度下得到良好的操作性或加工适应性、交联密度提高而得到高耐久性，则优选1,5-五亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型多异氰酸酯。
需说明的是，虽然可在本发明的效果没有问题的范围内并用未改性的多异氰酸酯，但在全部多异氰酸酯成分中，脂族二异氰酸酯改性物的比例优选为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％。通过为95摩尔％以上，可更可靠地发挥由脂族二异氰酸酯改性物产生的效果(特别是臭味降低效果)。
(多元醇成分)
如上所述，多元醇成分含有在该多元醇成分中1～8质量％的三官能以上的多官能多元醇。若多官能多元醇低于1质量％，则得不到作为合成人造革用途的粘接剂所需要的充分的耐热蠕变性，若超过8质量％，则经时稳定性、皮革的质感及柔软性会降低。多官能多元醇优选为1～5质量％，更优选为2～4质量％。
这样，通过在以适当比率配合有如上所述的脂族二异氰酸酯改性物的多异氰酸酯成分的组合(1)～(3)的任一种中，配合特定量的三官能以上的多官能多元醇作为多元醇成分，可良好地表现提高热软化点的作用，结果可得到兼具耐热蠕变性和质感(耐寒弯曲性)的粘接剂。
作为三官能以上的多官能多元醇，可列举出甘油、三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、聚亚乙基三醇、聚亚丙基三醇、聚氧丙烯三醇、聚氧乙烯三醇、聚氧乙烯丙烯三醇等。
其中，从良好的凝胶分率或耐热蠕变性的观点出发，优选三羟甲基丙烷、聚氧丙烯三醇，进一步优选为三羟甲基丙烷。
从良好的耐热蠕变性、凝胶分率等观点出发，多官能多元醇的数均分子量优选为100～1000，更优选为100～200。
通过数均分子量为100～1000，维持良好的合成稳定性，容易得到所期待的效果。
在三官能以上的多官能多元醇以外的多元醇为聚氨酯所使用的二官能多元醇，例如可列举出聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚甲基丙烯酸酯二醇、聚硅氧烷多元醇等。
需说明的是，作为二官能多元醇，数均分子量优选为500～6000，更优选为700～4000，例如可列举出以下多元醇。
(1)聚碳酸酯多元醇
作为聚碳酸酯多元醇，可列举出聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇、聚新戊基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚(1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯)二醇以及它们的无规/嵌段共聚物等。
(2)聚醚多元醇
作为聚醚多元醇，可列举出将氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等)和杂环式醚(四氢呋喃等)中的任意成分聚合或共聚得到的物质。具体而言，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇(嵌段或无规)、聚四亚甲基醚二醇和聚六亚甲基二醇等。
(3)聚酯多元醇
作为聚酯多元醇，可列举出将脂族系二羧酸类(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸和壬二酸等)和芳族系二羧酸(例如间苯二甲酸和对苯二甲酸等)中的至少任一种与低分子量二醇类(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-六亚甲基二醇、新戊二醇和1,4-双(羟甲基)环己烷等)缩聚得到的物质。
具体而言，可列举出聚亚乙基己二酸酯二醇、聚亚丁基己二酸酯二醇、聚六亚甲基己二酸酯二醇、聚新戊基己二酸酯二醇、聚亚乙基/亚丁基己二酸酯二醇、聚新戊基/己基己二酸酯二醇、聚-3-甲基戊烷己二酸酯二醇和聚亚丁基间苯二甲酸酯二醇等。
(4)聚内酯多元醇
作为聚内酯多元醇，可列举出聚己内酯二醇和聚-3-甲基戊内酯二醇等。
(5)聚烯烃多元醇
作为聚烯烃多元醇，可列举出聚丁二烯二醇和聚异戊二烯二醇或其氢化物等。
(6)聚甲基丙烯酸酯二醇
作为聚甲基丙烯酸酯二醇，可列举出α,ω-聚甲基丙烯酸甲酯二醇和α,ω-聚甲基丙烯酸丁酯二醇等。
(7)聚硅氧烷多元醇
作为聚硅氧烷多元醇，优选二甲基聚硅氧烷。由于可赋予润滑性，所以在用作涂布剂的情况下特别有用。
这些多元醇可单独使用或将2种以上组合使用。
需说明的是，在本说明书中“数均分子量”是聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)，通常可通过凝胶渗透色谱法(GPC)的测定求得。
本实施方式所涉及的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂含有氨基甲酸酯预聚物，所述氨基甲酸酯预聚物由至少含有已述的脂族二异氰酸酯改性物的多异氰酸酯成分和已述的多元醇成分的反应得到，在末端具有异氰酸酯基，该氨基甲酸酯预聚物具体而言可通过使这些多异氰酸酯成分、多元醇成分和根据需要的扩链剂等以使异氰酸酯基与羟基的当量比(NCO/OH)为1.5～2.0的配比，通过一步法或多步法，在40～150℃(优选为60～110℃)下反应至反应产物达到理论NCO％来制造。
如上所述，异氰酸酯成分的异氰酸酯基与多元醇成分的羟基的当量比(NCO/OH)优选为1.5～2.0，更优选为1.3～2.2。通过当量比(NCO/OH)为1.5～2.0，不产生凝胶物，可形成适合于加工的粘度。
另外，作为扩链剂，可列举出短链二醇和短链二胺等。
短链二醇是数均分子量低于500的化合物，可列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-六亚甲基二醇和新戊二醇等脂族二醇类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量低于500)，1,4-双(羟甲基)环己烷和2-甲基-1,1-环己烷二甲醇等脂环式系二醇类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量低于500)，苯二甲醇等芳族二醇类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量低于500)，双酚A、硫代双酚和砜双酚等双酚类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量低于500)，和C1～C18的烷基二乙醇胺等烷基二链烷醇胺类等化合物。另外，可使用含有羧基、磺基、磷酸基、氨基等离子性基团的二醇。
短链二胺可列举出乙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺和八亚甲基二胺等脂族二胺化合物，苯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基双(苯胺)、4,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯砜等芳族二胺化合物，环戊二胺、环己二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷和异佛尔酮二胺等脂环式二胺化合物，肼、碳二酰肼、己二酰肼、癸二酰肼、邻苯二甲酰肼等肼类等。
另外，在上述制造方法中，可根据需要使用催化剂。例如，可列举出月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、钛酸四正丁酯等金属与有机和无机酸的盐以及有机金属衍生物、三乙胺等有机胺、二氮杂双环十一烯系催化剂等。
本实施方式所涉及的氨基甲酸酯预聚物优选在不使用有机溶剂的无溶剂下反应。由此，可制成无溶剂氨基甲酸酯预聚物。
从加工性、皮革的质感的观点出发，本实施方式所涉及的树脂成分(氨基甲酸酯预聚物)的NCO％(异氰酸酯基的含量)优选为2～4％，更优选为2.5～3.7％。
需说明的是，NCO％是通过计算得到的理论值，可通过下式求得。
NCO％(理论值)＝[(异氰酸酯的配合量)×(异氰酸酯的NCO％)×(1-NCO/OH)/(NCO/OH)]/[异氰酸酯的配合量+多元醇的配合量+添加剂的配合量]
本实施方式的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂优选含有90质量％以上的已述的氨基甲酸酯预聚物，更优选由聚氨酯预聚物构成(即100质量％)。
在这里，本实施方式的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂含有90质量％以上的已述的氨基甲酸酯预聚物，在低于100质量％的情况下，优选还含有异氰酸酯系交联剂。通过含有异氰酸酯系交联剂，与不含有异氰酸酯系交联剂的情况相比，可防止利用该粘接剂的被粘材料彼此的层间剥离。
在含有异氰酸酯系交联剂的情况下，本实施方式的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂中的该异氰酸酯系交联剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物优选为10质量％以下，更优选为1～7质量％，进一步优选为1～5质量％。
上述异氰酸酯系交联剂优选为脂族二异氰酸酯改性物，具体而言，可列举出已述的脂族二异氰酸酯改性物等。
需说明的是，已述的氨基甲酸酯预聚物所涉及的脂族二异氰酸酯改性物与本实施方式所涉及的异氰酸酯系交联剂可以相同，也可以不同。
从加工性、皮革的质感的观点出发，本实施方式所涉及的树脂成分(含有氨基甲酸酯预聚物和交联剂时)的NCO％(异氰酸酯基的含量)优选为2～4％，更优选为2.5～3.7％。
需说明的是，含有氨基甲酸酯预聚物和交联剂时的NCO％是通过计算得到的理论值，可通过下式求得。
NCO％(理论值)＝[(氨基甲酸酯预聚物的NCO％)×(氨基甲酸酯预聚物的量)+(交联剂的NCO％)×(交联剂的量)]/[(氨基甲酸酯预聚物的量+交联剂的量)]
含有异氰酸酯系交联剂的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂可如下来制作：在制作已述的氨基甲酸酯预聚物后，添加规定量的异氰酸酯系交联剂并通过搅拌等进行混合。
另外，在本实施方式的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂中，根据需要，可配合适量的热塑性聚合物、增粘树脂、催化剂、颜料、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、填充剂、发泡剂等。
在这里，作为光稳定剂，可使用各种光稳定剂，可优选列举出受阻胺系光稳定剂等。
若在如上所述的本发明的氨基甲酸酯预聚物中添加特定量的受阻胺系光稳定剂，则可得到提高凝胶分率、缩短熟化(curing)时间等的优异效果。
作为受阻胺系光稳定剂，例如可使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、(混合1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮等。其中，优选双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
需说明的是，这些化合物可单独使用，也可并用2种以上。
另外，本实施方式的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂优选用于合成人造革、即合成人造革用粘接剂。
本实施方式的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂通过涂布于被粘物表面上，可容易地使被粘物彼此粘接。作为被粘物，除了上述合成人造革用基材以外，例如还可列举出金属、非金属(聚碳酸酯、玻璃等)基材。
在这里，本实施方式的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂的凝胶分率优选为85％以上，更优选为90％以上。
若凝胶分率为85％以上，则可提高耐热蠕变性、耐醇性、加工性(固化速度)。为了提高凝胶分率，例如可向氨基甲酸酯预聚物中添加已述的受阻胺系光稳定剂。从得到所期望的效果(高凝胶分率、缩短熟化时间等)的观点出发，其添加量相对于氨基甲酸酯预聚物优选为0.2～1.0质量％，更优选为0.2～0.5质量％。凝胶分率可通过实施例所记载的方法进行测定。
本实施方式的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂的固化后的热软化点(热固化温度)优选为175℃以上，更优选为185～220℃。
若固化后的热软化点为175℃以上，则耐热蠕变性、耐候性、耐热性、耐工业洗涤性提高。由于耐候性、耐热性提高，因此可用作车辆用外装构件的粘接剂，由于耐工业洗涤性提高，因此可用于需要高温灭菌的卫生材料。
热软化点可通过实施例所记载的方法进行测定。需说明的是，在本说明书中，热软化点和后述断裂伸长率是在热固化后测定的，但该固化后是指通过IR测定确认了NCO的消失之后。
本实施方式的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂的固化后的25℃下的断裂伸长率优选为300～1000％，更优选为400～800％。若断裂伸长率为300％以上，则在制成合成皮革的情况下，可使弯曲性良好。若断裂伸长率为1,000％以下，则可抑制耐热蠕变性和粘接强度的降低，容易发挥作为粘接剂的良好功能。
断裂伸长率可通过实施例所记载的方法进行测定。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于此。另外，以下的“份”表示质量份，“％”表示质量％。表中，(括号中的数字)表示“多异氰酸酯成分中的摩尔比(摩尔％)”。
所使用的材料如下所示。
(1)聚酯多元醇
·TPEP85：己二酸/1,4-丁二醇(60/40mol％)数均分子量为2000，台精化学制
(2)聚醚多元醇
·PTMG1000：数均分子量为1000，三菱化学(株)制
·PPG1000：数均分子量为1000，旭硝子(株)制
(3)三官能多元醇
·T-700：聚氧丙烯三醇，数均分子量为700、三井化学(株)制
·TMP：三羟甲基丙烷，数均分子量为134，三菱瓦斯化学(株)制
(4)多异氰酸酯成分
·A201H：DURANATE A201H，1,6-六亚甲基二异氰酸酯改性物，脲基甲酸酯型二异氰酸酯，重均分子量为488.4，NCO％＝17.2，旭化成(株)制
·D201：DURANATE D201，1,6-六亚甲基二异氰酸酯改性物，二醇的二异氰酸酯加合物，重均分子量为558.2，NCO％＝15.9，旭化成(株)制
·TKA100：六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型多异氰酸酯，重均分子量为578，旭化成(株)制
·C-2770：六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯型二异氰酸酯，重均分子量为437.5，东曹(株)制
·D376N：1,5-戊烷二异氰酸酯的脲酸酯型多异氰酸酯，重均分子量为536.1，三井化学(株)制
·HDI：六亚甲基二异氰酸酯，旭化成(株)制
需说明的是，上述“A201H”和“C-2770”虽然都是六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯型二异氰酸酯，但重均分子量、结构等互不相同。
(5)光稳定剂
·HALS(受阻胺系光稳定剂)：CHISORB770(LS770，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)
[实施例1]
在配备有搅拌器、温度计、气体导入口等的玻璃制反应容器中，将作为多元醇成分的55份的聚酯多元醇(TPEP85)、45份的聚醚多元醇(PTMG1000)和3.0份的三官能以上的多官能多元醇(T-700)与作为多异氰酸酯成分的30份的DURANATE A201H和30份的DURANATED201混合，将反应容器内加热减压进行脱水处理，进而封入氮气，在内部温度为110℃的状态下搅拌120分钟使其反应，得到NCO/OH＝1.7的氨基甲酸酯预聚物。接着，加入光稳定剂使其相对于所得氨基甲酸酯预聚物为0.3％(对树脂0.3％)，搅拌30分钟。
[实施例2～10、比较例1～10]
除了使多元醇成分和多异氰酸酯成分等的种类、配比如下述表1和表2所示以外，与实施例1同样操作得到氨基甲酸酯预聚物。需说明的是，对于实施例3～8、10、比较例1～10，在合成氨基甲酸酯聚合物后不加入光稳定剂。
使用实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯预聚物进行下述评价。将结果示出于表1和表2中。
[凝胶分率和树脂物性]
(评价用膜的制作)
将各例的氨基甲酸酯预聚物在100℃下熔融，涂布在脱模纸上使涂布后的膜厚为50～70μm。然后，作为熟成工序，在温度为40℃、相对湿度为60％的环境下熟成60小时，进而在室温(20℃)下保存1天，得到带脱模纸的评价用膜。
该评价用膜用于评价凝胶分率和树脂物性。
<凝胶分率>
将剥离脱模纸得到的评价用膜切成8cm×8cm，测定重量(W-a)。将测定过重量的膜浸泡在MEK(甲乙酮)和甲苯各自中，加盖制作密封的试样，在25℃条件下放置2小时后，在70℃下使其完全干燥。测定完全干燥的膜的重量(W-b)。通过(W-b)/(W-a)×100的算式计算凝胶分率。若在MEK和甲苯的任一种情况下都为85％以上，则为合格。
<20％模量、100％模量、300％模量、断裂强度和断裂伸长率>
对于剥离脱模纸得到的评价用膜，依照JIS3冲压成哑铃状试验片，使用岛津制作所制Autograph AGS-J，通过依据JIS K-6251的测定方法，测定室温(25℃)下的20％模量、100％模量、300％模量(ML(MPa))、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。在本评价中，断裂强度越高，表示膜的强度越高。另外，作为合成人造革用粘接剂，断裂伸长率优选为300～1000％。
需说明的是，关于比较例3、5的300％模量，由于膜未伸长到300％(硬)，所以无测定值，因此在表2中标记为“-”。
<热软化点>
使用剥离脱模纸得到的评价用膜(宽1.5cm、长6cm)测定热软化点。
具体而言，首先如图1所示，在评价用膜10的上下安装夹子12，用Sellotape(注册商标)进一步固定夹子12，在一个夹子12上安装砝码14使得悬挂时施加450g/cm2载荷，从而制作试样16。需说明的是，评价用膜10的中央部长度方向2cm未被Sellotape(注册商标)覆盖。
接着，如图2所示，将试样16的没有安装砝码14的夹子12安装到吉尔老化恒温箱20的转盘22上。然后，使转盘22以5rpm旋转，同时以3℃/min的速度使吉尔老化恒温箱20内从室温升温。将评价用膜10切断时或伸长到2倍时的温度(℃)作为热软化点。
在本评价中，热软化点(热软化温度)越高，表示作为膜的耐性(耐热性)越高。
[粘接剂的评价]
<耐热蠕变性>
作为蠕变试验，进行在高温状态下对试验片长时间施加一定的载荷，测定变形量或到断裂为止的时间的试验。具体而言，如下述1)～8)那样进行。
1)将试验对象的湿气固化型PUR-HM树脂(各例的氨基甲酸酯预聚物)和涂布棒放入110℃的烘箱中预热。
2)在湿式成膜布(A)的PU树脂面上涂布200μGap(厚度为200μm)的PUR-HM树脂，立即与湿式成膜布(B)的PU树脂面进行贴合。
需说明的是，作为湿式成膜布(A)和湿式成膜布(B)，使用如下合成人造革，所述合成人造革是通过在用作基材的无纺布上涂布以DMF为介质的聚氨酯树脂配合液(将RESAMINE CU-4340NS(PU树脂固含量30％，大日精化工业(株)制)用DMF稀释至固含量15％而得到的配合液)，在水槽中进行凝固/脱DMF后，进行干燥得到的产品，在基材上形成有干燥后的厚度为800～1000μm的多孔层。
3)使上述贴合品在25℃/60％RH下固化24小时后，通过下述程序测定耐热性。
4)将烘箱设定为170℃。另外，对贴合品切取宽3cm、长12cm以上，作为试验片。
5)在贴合面剥离试验片端部，在湿式成膜布(A)侧和湿式成膜布(B)侧分别安装夹具进行固定，在单侧悬挂3kg的砝码。
6)放入170℃的烘箱中并悬挂试验试样后，迅速关闭烘箱的门。
7)在关闭门后，放置5分钟。
8)经过5分钟后，立即取出试验片，观察放置170℃/5分钟后剥离的长度和剥离状态，按照下述评价标准进行评价。需说明的是，〇为合格。
[评价标准]
〇：剥离的长度低于2cm，剥离状态为基材破坏
△：剥离的长度为2cm以上且低于5cm，剥离状态为基材破坏
×：剥离的长度为5cm以上，或湿式PU树脂层各面剥离。
<加工性能(初期固化性)>
将实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯预聚物在100℃下熔融，涂布在脱模纸上使膜厚为50～70μm。在40℃条件下，每隔30秒进行贴合相同基材的非涂布面的操作，直至5分钟为止。通过用手剥离所贴合的基材时的阻力感和树脂在基材上的附着量进行加工(初期固化)性能的评价。
〇：在剥离时没有阻力，也没有附着，合格。
△：虽然在剥离时有阻力，但没有附着。评价比〇差。
×：在剥离时有阻力，也有附着，不合格。
(合成人造革的制作及评价)
(表皮层的形成)
作为合成人造革表皮用，将作为溶剂型氨基甲酸酯树脂的RESAMINE NE-8875-30(大日精化工业(株)制)、作为合成人造革用着色剂的SEIKASEVEN BS-780(大日精化工业(株)制)与作为稀释溶剂的甲乙酮(MEK)和二甲基甲酰胺(DMF)混合，用刮棒涂布机在脱模纸上均匀地涂布250μm/wet的涂布量后，在120℃下干燥5分钟，得到膜厚为40～50μm的表皮层。
(用于皮革质感评价的标准合成人造革的制作)
在上述形成于脱模纸上的表皮层上涂布按100质量份的RESAMINE UD-8351NT(聚氨酯树脂粘接剂，大日精化工业(株)制)、10质量份的C-50交联剂(异氰酸酯系交联剂，大日精化工业(株)制)的配比调整的粘接剂，使得形成厚度为100μm的粘接剂层，将在80℃/2分钟的预干燥后得到的粘接层和基材(织物)在层压辊温度40℃下加压压接。然后，在50℃/48小时的条件下进行熟成，得到用于柔软性评价的标准合成人造革。
(实施例1～10和比较例1～10所涉及的合成人造革的制作)
在上述形成于脱模纸上的表皮层上，将实施例和比较例中得到的聚氨酯预聚物加热至100℃并进行涂布，使得涂布膜厚为100μm，将基布(织物)在层压辊温度30℃下加压压接。作为熟成工序，在温度为40℃、相对湿度为60％的环境下熟成5天。从脱模纸上剥离，制作使用了聚氨酯预聚物的评价用合成人造革。
<皮革质感>
对于所得的各评价用合成人造革的柔软性，以标准合成人造革为基准，以用手触摸的触感进行比较，评价指标如下所述。需说明的是，若评价为〇，则为合格。
〇：与标准合成人造革相同程度的柔软(作为皮革质感合格)。
×：与标准合成人造革相比非常硬(作为皮革质感不合格)。
<耐寒弯曲性试验>
将上述所得的各合成人造革制成宽50mm、长150mm(评价范围为100mm)的试验片，使用该试验片，利用DE MATTIA试验机(安田精机制作所制，型号：NO.119-L DEMATTIAFLEXING TESTER)，在-10℃环境下，在伸缩弯曲范围为72～108％、-10℃低温下进行弯曲试验。评价指标如下所述。需说明的是，若评价为〇，则为合格。
〇：-10℃、30,000次以上。
×：-10℃、低于30,000次。
<经时稳定性：适用期>
将实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯预聚物在100℃下熔融，在100℃、24小时的条件下评价粘度的经时变化和目视下的沉降物(可使用的水平为〇)。
〇：无沉降物，粘度变化低于+100％。
×：有沉降物，粘度变化为+100％以上。
需说明的是，粘度是在下述条件下测定的。
(粘度测定)
使用BM型粘度计(东京计器制造所)，在4号转子/30rpm/100℃的条件下测定各氨基甲酸酯预聚物的粘度。
<臭味>
将实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯预聚物放入250ml磅罐(pound can)中，在100℃下加热2小时后，由10名评审员各自打开盖子确认臭味。评价标准如下所述(〇为可实用的水平)。
〇：10人全部未感觉到臭味。
×：10人中有5人以上感觉到臭味。
<成膜性>
将实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯预聚物加热至100℃，涂布在脱模纸K8P(01)上使得涂布膜厚为100μm。涂布后立即在40℃下保温10分钟。以10分钟后的涂膜有无连续性评价成膜性(〇为可实用的水平)。
〇：维持涂膜的连续性。
×：涂膜存在缩孔或收缩。
<熟化时间>
将实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯预聚物在100℃下熔融，涂布在脱模纸上使得涂布后膜厚为50～70μm，然后在40℃/60RH％的条件下保存。每隔12小时进行IR测定，将NCO消失的时间作为熟化时间。需说明的是，熟化时间的测定仅对实施例1、3、8～10进行。
<粘接强度>
在已述的<皮革质感>的评价之时使用的各例所涉及的评价用合成人造革的表皮层的上表面、即树脂层面上用140℃的熨斗将热熔胶带压接1分钟，室温冷却1小时后，将基布与密合于热熔胶带上的表皮剥离，用Autograph测定其强度，由此记作粘接强度。需说明的是，作为合成人造革用粘接剂，测定值优选为1.2kgf/cm以上。
[表1]
[表2]
需说明的是，表1、2中的“树脂成分中的NCO％”是所得的氨基甲酸酯预聚物中的NCO％。
[实施例11]
在配备有搅拌器、温度计、气体导入口等的玻璃制反应容器中，将作为多元醇成分的55份的聚酯多元醇(TPEP85)、45份的聚醚多元醇(PTMG1000)和3.0份的三官能以上的多官能多元醇(T-700)与作为多异氰酸酯成分的30份的DURANATE A201H和30份的DURANATED201混合，将反应容器内加热减压进行脱水处理，进而封入氮气，在内部温度为110℃的状态下搅拌120分钟使其反应，得到NCO/OH＝1.7的氨基甲酸酯预聚物。接着，相对于所得氨基甲酸酯预聚物，加入光稳定剂以达到0.3％(对树脂0.3％)，进而加入作为异氰酸酯系交联剂的TKA-100(HDI脲酸酯体)以达到2.0％(对树脂2.0％)，搅拌30分钟，制作湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂。
对于湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，进行已述的评价，并进一步进行下述层间剥离试验。将结果示出于表3中。
<层间剥离试验>
1)将试验对象的湿气固化型PUR-HM树脂(实施例11和后述实施例12～15的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂)和涂布棒放入110℃的烘箱中预热。
2)在已述的(合成人造革的制作及评价)的(表皮层的形成)中得到的表皮层上涂布200μGap(厚度为200μm)的PUR-HM树脂，立即与已述的湿式成膜布(B)的PU树脂面进行贴合后，使贴合品在40℃/60％RH下固化48小时。
3)在上述贴合品的表皮层的上表面、即树脂层面上用140℃的熨斗将热熔胶带压接1分钟，室温冷却1小时后，将基布与密合于热熔胶带上的表皮剥离，用Autograph测定强度。
另外，作为剥离强度的基准，对于实施例1也同样操作测定强度。
对于层间剥离强度，使用下述评价指标进行各实施例的评价。将结果示出于表3中。
A：层间剥离强度与实施例1相比提高10％以上。
B：层间剥离强度与实施例1相同、或提高不足10％。
C：层间剥离强度比实施例1低。
[实施例12～15]
除了将异氰酸酯系交联剂的种类变更为以下所示的交联剂以外，与实施例11同样操作制作湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂。
需说明的是，将作为异氰酸酯系交联剂，使用旭化成(株)制“24A-100”而得的产品作为实施例12，使用三井化学(株)制“D376N”而得的产品作为实施例13，使用Vencolex公司制“IDT-70B”而得的产品作为实施例14，使用三井化学(株)制“D-160N”而得的产品作为实施例15。
使用该湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，进行与实施例11同样的评价和试验。将结果示出于表3中。
[表3]
需说明的是，表3中的“树脂成分中的NCO％”是含有所得的氨基甲酸酯预聚物和交联剂时的NCO％。
产业上的可利用性
本实施方式的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂可用于合成人造革用、即可对合成人造革用的基材应用，除了合成人造革用基材以外，例如也可对金属、非金属(聚碳酸酯、玻璃等)的基材应用。另外，由于具有优异的耐热性，所以也可期待向车辆用外装构件或需要高温灭菌的卫生材料的开发。
符号说明
10 评价用膜，
12 夹子，
14 砝码，
16 试样，
20 吉尔老化恒温箱，
22 转盘。
Claims (10)
1.湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其含有氨基甲酸酯预聚物，所述氨基甲酸酯预聚物由至少含有脂族二异氰酸酯改性物的多异氰酸酯成分和多元醇成分的反应得到，在末端具有异氰酸酯基，其中，
所述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基的平均官能团数为2.0～3.0个，
所述多元醇成分含有在所述多元醇成分中1～8质量％的三官能以上的多官能多元醇。
2.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其中，凝胶分率为85％以上。
3.根据权利要求1或2所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其中，所述脂族二异氰酸酯改性物含有脲基甲酸酯型二异氰酸酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其中，所述脂族二异氰酸酯改性物含有二醇的二异氰酸酯加合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其中，所述脂族二异氰酸酯改性物含有脲酸酯型多异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其中，在所述多异氰酸酯成分中含有10～37摩尔％的所述脲酸酯型多异氰酸酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其固化后的热软化点为175℃以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其固化后的25℃下的断裂伸长率为300～1,000％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其中，还含有异氰酸酯系交联剂。
10.根据权利要求9所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂，其中，所述异氰酸酯系交联剂为脂族二异氰酸酯改性物。
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