TW202305083A - 濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其係包含胺酯預聚物者，該胺酯預聚物由至少包含脂肪族二異氰酸酯改性體之多異氰酸酯成分與多元醇成分之反應而得，且其末端具有異氰酸基，上述多異氰酸酯成分中之異氰酸基之平均官能基數為2.0～3.0，上述多元醇成分中包含1～8質量%之3官能以上之多官能多元醇。

Description

濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑
本發明係關於一種濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑。
濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑係常溫為固體之無溶劑接著劑，該塗佈劑係藉由加熱熔融而塗佈於基材，與其他基材貼合後，藉由濕氣進行硬化。由於不使用溶劑，故為環保之接著劑，但具有耐光性之無黃變型聚胺酯熱熔樹脂存在因殘留於接著劑之原料異氰酸酯而產生臭氣之問題。
為了解決這一問題，專利文獻1揭示有一種無溶劑系濕氣硬化接著劑，其藉由使用以特定之製造方法所製造之含脲基甲酸酯基之多異氰酸酯，而使儲存穩定性或耐候性等良好，尤其是接著作業時之臭氣較少。
此外，專利文獻2揭示有一種一液硬化型無溶劑接著劑，其含有：選自由脂肪族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、及該等之衍生物所組成之群中之至少一種多異氰酸酯成分；以及氧化鈦。
又，專利文獻3揭示有一種濕氣硬化型聚胺酯預聚物之製造方法，其實現殘存單體含量之減少，且硬化物之發泡得到抑制。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-201460號公報 [專利文獻2]日本專利特開2009-280735號公報 [專利文獻3]日本專利第5853295號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於專利文獻1中，耐熱蠕變性不足，主要是作為合成人造革用途之接著劑之性能不足。如此，若缺乏耐熱蠕變性，則例如於鞋之後加工時，需要於負載3 kg、150～160℃之條件下進行鞋底與鞋面之接著，於衣類之加工時，需要於160～170℃之條件等下利用接縫膠帶進行貼合，故存在合成皮容易脫落之問題。
又，於專利文獻2中，斷裂伸長率呈相對較小之趨勢，仍然於用作合成人造革用途之接著劑之情形時，皮革之質地自不必言，耐寒彎曲性及柔軟性亦較差。 進而，於專利文獻3中，不僅存在耐熱蠕變性之問題，還存在加工性(例如初期固化性)較低之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其以耐光性優異且作業中之臭氣較少為前提，並且耐熱蠕變性、加工性、經時穩定性及接著強度優異，於用作合成人造革用途之情形時，皮革之質地及柔軟性優異。 [解決問題之技術手段]
上述課題藉由下述本發明而達成。即，本發明如下所述。 [1]一種濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其係包含胺酯預聚物者，該胺酯預聚物由至少包含脂肪族二異氰酸酯改性體之多異氰酸酯成分與多元醇成分之反應而得，且其末端具有異氰酸基，上述多異氰酸酯成分中之異氰酸基之平均官能基數為2.0～3.0，上述多元醇成分中包含1～8質量%之3官能以上之多官能多元醇。 [2]如[1]所記載之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其凝膠分率為85%以上。 [3]如[1]或[2]所記載之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其中上述脂肪族二異氰酸酯改性體包含脲基甲酸酯型二異氰酸酯。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其中上述脂肪族二異氰酸酯改性體包含二醇之二異氰酸酯加成物。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其中上述脂肪族二異氰酸酯改性體包含脲酸酯型多異氰酸酯。 [6]如[5]所記載之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其中上述多異氰酸酯成分中包含10～37莫耳%之上述脲酸酯型多異氰酸酯。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其於硬化後之熱軟化點為175℃以上。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其於硬化後之25℃下之斷裂伸長率為300～1,000%。 [9]如[1]至[8]中任一項所記載之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其進而包含異氰酸酯系交聯劑。 [10]如[9]所記載之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其中上述異氰酸酯系交聯劑係脂肪族二異氰酸酯改性體。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其以耐光性優異且作業中之臭氣較少為前提，並且耐熱蠕變性、加工性(初期固化性)、經時穩定性及接著強度優異，尤其是於用作合成人造革用途之情形時，皮革之質地及柔軟性優異。
本發明之一實施方式(本實施方式)之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑包含胺酯預聚物，該胺酯預聚物由至少包含脂肪族二異氰酸酯改性體之多異氰酸酯成分與多元醇成分之反應而得，且其末端具有異氰酸基。 此處，上述多異氰酸酯成分中之異氰酸基之平均官能基數為2.0～3.0，上述多元醇成分中包含1～8質量%之3官能以上之多官能多元醇。 該胺酯預聚物係上述多異氰酸酯成分與上述多元醇成分反應所得之反應產物，於該反應進行時可包含其他成分。
於本實施方式中，發現能夠提供一種無黃變無臭型之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其藉由使用如下所述之特定之脂肪族二異氰酸酯改性體，可使耐光性優異，可減少作業中之臭氣，且藉由導入3官能以上之多官能多元醇，可保持皮革之質地，並具有各種優異之特性(耐熱蠕變性、加工性、經時穩定性、柔軟性、耐寒彎曲性及接著強度等)。 以下，詳細地對本實施方式之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑進行說明。
(多異氰酸酯成分) 如上所述，於本實施方式中，包含脂肪族二異氰酸酯改性體作為多異氰酸酯成分。藉由包含脂肪族二異氰酸酯改性體，可謀求良好之耐光性及臭氣之減少。
本實施方式中之脂肪族二異氰酸酯改性體意指：脂肪族二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(脲酸酯型多異氰酸酯：例如指旭化成(股)製造之「TKA100」、三井化學(股)製造之「D376N」、Vencolex公司製造之「IDT-70B」等)、脂肪族二異氰酸酯之脲基甲酸酯體(脲基甲酸酯型二異氰酸酯：例如指旭化成(股)製造之「A201H」、東曹(股)製造之「C-2770」等)、脂肪族二異氰酸酯之縮二脲體(縮二脲型二異氰酸酯：例如指旭化成(股)製造之「24A-100」等)、或脂肪族二異氰酸酯與多元醇之加成物(加成物型二異氰酸酯：例如指旭化成(股)製造之「D201」、三井化學(股)製造之「D-160N」等二醇之二異氰酸酯加成物)。 於本實施方式中，就實用性觀點而言，較佳為單獨為脲基甲酸酯型二異氰酸酯或至少包含脲基甲酸酯型二異氰酸酯作為脂肪族二異氰酸酯改性體。
關於作為脂肪族二異氰酸酯改性體之原料成分之脂肪族二異氰酸酯，可例舉：1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯。 再者，於對本發明之效果不會造成問題之範圍內，可併用未改性之多異氰酸酯。
此處，異氰尿酸酯體係二異氰酸酯之三聚物。脲基甲酸酯體係藉由使由二異氰酸酯與醇之反應所形成之胺甲酸酯基與二異氰酸酯加成而得。縮二脲體係藉由使由二異氰酸酯與水或胺之反應所形成之亞脲基與二異氰酸酯加成而得。加成物係藉由使二異氰酸酯與多元醇加成而得。
於本實施方式中，多異氰酸酯成分中之異氰酸基之平均官能基數為2.0～3.0，較佳為2.0～2.8，更佳為2.0～2.4。平均官能基數未達2.0時，硬化後不會表現充分之皮膜物性；超過3.0時，經時穩定性較差，或於用作合成人造革用途之情形時，皮革之質地、耐寒彎曲性或者柔軟性較差。
關於上述多異氰酸酯成分中之異氰酸基之平均官能基數，於使用一種脂肪族二異氰酸酯改性體之情形時，表示其異氰酸酯官能基數，於使用複數種脂肪族二異氰酸酯改性體之情形時，表示各脂肪族二異氰酸酯改性體之官能基數與多異氰酸酯成分中之莫耳比率(莫耳%)相乘所得之數之合計。 例如，於2官能脂肪族二異氰酸酯改性體50莫耳%與3官能脂肪族二異氰酸酯改性體50莫耳%組合之情形時，平均官能基數為2×0.5＋3×0.5＝2.5。再者，於計算結果包含小數點後第二位以下之數值之情形時，將小數點後第二位四捨五入。
作為本實施方式之脂肪族二異氰酸酯改性體之較佳之態樣，就更確實地發揮源自脂肪族二異氰酸酯改性體之效果之觀點而言，更佳為包含下述任一者之組合。 (1)脲基甲酸酯型二異氰酸酯與加成物型二異氰酸酯(尤其是二醇之二異氰酸酯加成物)之組合 (2)兩種以上之結構不同之脲基甲酸酯型二異氰酸酯之組合 (3)脲基甲酸酯型二異氰酸酯及/或加成物型二異氰酸酯(尤其是二醇之二異氰酸酯加成物)與脲酸酯型多異氰酸酯之組合
於上述(1)與(2)之組合之情形時，即，於脲基甲酸酯型二異氰酸酯(例如上述「A201H」、「C-2770」等)與加成物型二異氰酸酯(尤其是二醇之二異氰酸酯加成物，例如上述「D201」等)組合之情形時，或者於包含兩種以上之結構不同之脲基甲酸酯型二異氰酸酯(例如組合上述「A201H」與「C-2770」)之情形時，較佳為30：70～70：30(多異氰酸酯成分之調配比率＝莫耳比)，更佳為60：40～40：60(莫耳比)。
又，於上述(3)之組合之情形時，即，於脲基甲酸酯型二異氰酸酯及/或加成物型二異氰酸酯(尤其是二醇之二異氰酸酯加成物)與脲酸酯型多異氰酸酯(例如上述「TKA100」、「D376N」等)組合之情形時，脲酸酯型多異氰酸酯於全部多異氰酸酯成分中較佳為10～37莫耳%，更佳為15～32莫耳%。藉由使脲酸酯型多異氰酸酯之調配比率為10～37莫耳%，可容易地獲得所需之皮革質地或耐寒彎曲性。 再者，作為脲酸酯型多異氰酸酯，可例舉使用1,6-六亞甲基二異氰酸酯或1,5-五亞甲基二異氰酸酯，考慮到低黏度且可獲得良好之處理性或加工適應性，交聯密度提昇而獲得高耐久性，較佳為1,5-五亞甲基二異氰酸酯之脲酸酯型多異氰酸酯。
再者，於不會對本發明之效果造成問題之範圍內，可併用未改性之多異氰酸酯，於全部多異氰酸酯成分中，脂肪族二異氰酸酯改性體之比率較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%。藉由為95莫耳%以上，可更確實地發揮源自脂肪族二異氰酸酯改性體之效果(尤其是臭氣減少效果)。
(多元醇成分) 如上所述，多元醇成分中包含1～8質量%之3官能以上之多官能多元醇。當多官能多元醇未達1質量%時，無法獲得作為合成人造革用途之接著劑所需之充分之耐熱蠕變性；超過8質量%時，經時穩定性、或皮革之質地及柔軟性會降低。多官能多元醇較佳為1～5質量%，更佳為2～4質量%。 如此，藉由向以適當之比率調配有如上所述之脂肪族二異氰酸酯改性體之多異氰酸酯成分之組合(1)～(3)中之任一者中以特定量調配3官能以上者作為多元醇成分，而良好地表現出熱軟化點提昇之作用，其結果，可獲得兼具耐熱蠕變性與質地(耐寒彎曲性)之接著劑。
作為3官能以上之多官能多元醇，可例舉：甘油、三羥甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、聚乙烯三醇、聚丙烯三醇、聚氧丙烯三醇、聚氧乙烯三醇、聚氧乙烯丙烯三醇等。 其中，就良好之凝膠分率或者耐熱蠕變性之觀點而言，較佳為三羥甲基丙烷、聚氧丙烯三醇，進而較佳為三羥甲基丙烷。
就良好之耐熱蠕變性、凝膠分率等之觀點而言，多官能多元醇之數量平均分子量較佳為100～1000，更佳為100～200。 藉由使數量平均分子量為100～1000，而維持良好之合成穩定性，容易地獲得期待之效果。
除3官能以上之多官能多元醇以外之多元醇為用於聚胺酯之2官能多元醇，作為例，可例舉：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚內酯多元醇、聚烯烴多元醇、聚甲基丙烯酸酯二醇、聚矽氧烷多元醇等。 再者，2官能多元醇之數量平均分子量較佳為500～6000，更佳為700～4000，例如可例舉如下所述者。
(1)聚碳酸酯多元醇 作為聚碳酸酯多元醇，可例舉：聚碳酸亞丁基酯二醇、聚碳酸亞戊基酯二醇、聚碳酸新戊基酯二醇、聚碳酸亞己基酯二醇、聚(碳酸-1,4-環己二甲酯)二醇、及該等之無規/嵌段共聚物等。
(2)聚醚多元醇 作為聚醚多元醇，可例舉使環氧烷(環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等)及雜環式醚(四氫呋喃等)中之任一者聚合或共聚所得者。具體可例舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚四亞甲基二醇(嵌段或無規)、聚四亞甲基醚二醇及聚六亞甲基二醇等。
(3)聚酯多元醇 作為聚酯多元醇，可例舉脂肪族系二羧酸類(例如，琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸及壬二酸等)、及芳香族系二羧酸(例如，間苯二甲酸及對苯二甲酸等)中之至少一者與低分子量二醇類(例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇及1,4-雙羥甲基環己烷等)縮聚而成者。 具體可例舉：聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸六亞甲基酯二醇、聚己二酸新戊基酯二醇、聚己二酸乙二酯/丁二酯二醇、聚己二酸新戊基酯/己酯二醇、聚3-甲基戊烷己二酸酯二醇及聚間苯二甲酸丁二酯二醇等。
(4)聚內酯多元醇 作為聚內酯多元醇，可例舉：聚己內酯二醇及聚-3-甲基戊內酯二醇等。 (5)聚烯烴多元醇 作為聚烯烴多元醇，可例舉：聚丁二烯二醇及聚異戊二烯二醇、或其氫化物等。 (6)聚甲基丙烯酸酯二醇 作為聚甲基丙烯酸酯二醇，可例舉：α,ω-聚甲基丙烯酸甲酯二醇及α,ω-聚甲基丙烯酸丁酯二醇等。 (7)聚矽氧烷多元醇 聚矽氧烷多元醇較佳為二甲基聚矽氧烷。由於可賦予潤滑性，故尤其適宜用作塗佈劑之情形。
該等多元醇可單獨使用或者組合使用兩種以上。
再者，於本說明書中，「數量平均分子量」為以聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)，通常情況下，可藉由凝膠滲透層析法(GPC)之測定而求得。
本實施方式之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑係包含末端具有異氰酸基之胺酯預聚物者，該胺酯預聚物由至少包含上述脂肪族二異氰酸酯改性體之多異氰酸酯成分與上述多元醇成分之反應而得，具體而言，該胺酯預聚物可藉由如下所述之方式製造：使該等多異氰酸酯成分、多元醇成分、及視需要之鏈伸長劑等以異氰酸基與羥基之當量比(NCO/OH)成為1.5～2.0之方式進行調配，藉由一步法、或多段法，於40～150℃(較佳為60～110℃)下進行反應直至反應產物達到理論NCO%。
如上所述，異氰酸酯成分之異氰酸基與多元醇成分之羥基之當量比(NCO/OH)較佳為1.5～2.0，更佳為1.3～2.2。藉由使當量比(NCO/OH)為1.5～2.0，而不會產生凝膠物，可製成適於加工之黏度。
又，作為鏈伸長劑，可例舉：短鏈二醇及短鏈二胺等。 短鏈二醇係數量平均分子量未達500之化合物，可例舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及新戊二醇等脂肪族二醇類及其環氧烷低莫耳加成物(數量平均分子量未達500)；1,4-雙羥甲基環己烷及2-甲基-1,1-環己烷二甲醇等脂環式系二醇類及其環氧烷低莫耳加成物(數量平均分子量未達500)；苯二甲醇等芳香族二醇類及其環氧烷低莫耳加成物(數量平均分子量未達500)；雙酚A、硫代二苯酚及磺基二苯酚等雙酚類及其環氧烷低莫耳加成物(數量平均分子量未達500)；及C1～C18之烷基二乙醇胺等烷基二烷醇胺類等化合物。又，亦可使用包含羧基、磺基、磷酸基、胺基等離子性基之二醇。
作為短鏈二胺，可例舉：乙二胺、三亞甲基二胺、六亞甲基二胺及八亞甲基二胺等脂肪族二胺化合物；苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-亞甲基雙(苯胺)、4,4'-二胺基二苯醚及4,4'-二胺基二苯碸等芳香族二胺化合物；環戊二胺、環己二胺、4,4-二胺二環己基甲烷、1,4-環己二胺及異佛爾酮二胺等脂環式二胺化合物；肼、碳二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼等肼類等。
又，於上述製造方法中，可視需要使用觸媒。例如可例舉：二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、辛酸亞錫、辛酸鉛、鈦酸四正丁酯等金屬與有機及無機酸之鹽；及有機金屬衍生物；三乙胺等有機胺；二氮雜雙環十一烯系觸媒等。
本實施方式之胺酯預聚物較佳為於不使用有機溶劑之無溶劑條件下進行反應。藉此，可製成無溶劑胺酯預聚物。
就加工性、皮革之質地之觀點而言，本實施方式之樹脂成分(胺酯預聚物)之NCO%(異氰酸基之含量)較佳為2～4%，更佳為2.5～3.7%。 再者，NCO%係利用計算所得之理論值，可藉由下式求得。 NCO%(理論值)＝[(異氰酸酯之調配量)×(異氰酸酯之NCO%)×(1－NCO/OH)/(NCO/OH)]/[異氰酸酯之調配量＋多元醇之調配量＋添加劑之調配量]
本實施方式之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑較佳為包含90質量%以上之上述胺酯預聚物，更佳為由聚胺酯預聚物構成(即100質量%)。
此處，本實施方式之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑於包含90質量%以上且未達100質量%之上述胺酯預聚物之情形時，較佳為進而包含異氰酸酯系交聯劑。藉由包含異氰酸酯系交聯劑，相較於不含異氰酸酯系交聯劑之情形，可防止該接著劑所造成之被接著材料彼此之層間剝離。
於含有異氰酸酯系交聯劑之情形時，本實施方式之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑中之該異氰酸酯系交聯劑之含量相對於胺酯預聚物，較佳為10質量%以下，更佳為1～7質量%，進而較佳為1～5質量%。
上述異氰酸酯系交聯劑較佳為脂肪族二異氰酸酯改性體，具體可例舉：上述脂肪族二異氰酸酯改性體等。 再者，上述胺酯預聚物之脂肪族二異氰酸酯改性體與本實施方式之異氰酸酯系交聯劑可相同，亦可不同。
就加工性、皮革之質地之觀點而言，本實施方式之樹脂成分(包含胺酯預聚物及交聯劑之情形時)之NCO%(異氰酸基之含量)較佳為2～4%，更佳為2.5～3.7%。 再者，包含胺酯預聚物及交聯劑之情形時之NCO%係利用計算所得之理論值，可藉由下式求得。 NCO%(理論值)＝[(胺酯預聚物之NCO%)×(胺酯預聚物之量)＋(交聯劑之NCO%)×(交聯劑之量)]/[(胺酯預聚物之量＋交聯劑之量)]
含有異氰酸酯系交聯劑之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑可藉由在製作上述胺酯預聚物後，添加規定量之異氰酸酯系交聯劑加以攪拌等，進行混合而製作。
又，於本實施方式之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑中，可視需要適量調配熱塑性聚合物、黏著賦予樹脂、觸媒、顏料、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、阻燃劑、填充劑、發泡劑等。
此處，可使用各種光穩定劑，可較好地例舉受阻胺系光穩定劑等。 若相對於如上所述之本發明之胺酯預聚物，添加特定量之受阻胺系光穩定劑，則可獲得凝膠分率提昇、固化時間縮短等優異之效果。
作為受阻胺系光穩定劑，例如可使用：癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸(混合1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)酯、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮等。其中，較佳為癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。 再者，該等化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
又，本實施方式之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑係用於合成人造革，即較佳為合成人造革用接著劑。
本實施方式之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑藉由塗佈於被接著體表面，可容易地使被接著體彼此接著。作為被接著體，除上述合成人造革用基材以外，例如可例舉：金屬、非金屬(聚碳酸酯、玻璃等)之基材。
此處，本實施方式之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑之凝膠分率較佳為85%以上，更佳為90%以上。
若凝膠分率為85%以上，則可提昇耐熱蠕變性、耐醇性、加工性(硬化速度)。為了提高凝膠分率，例如可向胺酯預聚物中添加上述受阻胺系光穩定劑。就獲得所需之效果(較高之凝膠分率、固化時間縮短化等)之觀點而言，其添加量相對於胺酯預聚物，較佳為0.2～1.0質量%，更佳為0.2～0.5質量%。凝膠分率可藉由實施例所記載之方法進行測定。
本實施方式之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑之硬化後之熱軟化點(熱硬化溫度)較佳為175℃以上，更佳為185～220℃。
若硬化後之熱軟化點為175℃以上，則耐熱蠕變性、耐候性、耐熱性、耐工業洗滌性得到提昇。藉由使耐候性、耐熱性提昇，可用作車輛用外裝構件之接著劑，藉由使耐工業洗滌性提昇，可用於需高溫殺菌之衛生材料。 熱軟化點可藉由實施例所記載之方法進行測定。再者，於本說明書中，熱軟化點或下述斷裂伸長率係於熱硬化後進行測定，該硬化後意指藉由IR(infrared radiation，紅外線輻射)測定確認到NCO消失之後。
本實施方式之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑於硬化後之25℃下之斷裂伸長率較佳為300～1000%，更佳為400～800%。若斷裂伸長率為300%以上，則於製成合成皮革之情形時，可使彎曲性變得良好。若斷裂伸長率為1,000%以下，則可抑制耐熱蠕變性及接著強度之降低，容易發揮作為接著劑之良好之功能。 斷裂伸長率可藉由實施例所記載之方法進行測定。 [實施例]
以下，例舉實施例及比較例，進一步具體地對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。又，以下之「份」表示質量份，「%」表示質量%。表中，(帶括號之數字)表示「多異氰酸酯成分中之莫耳比(莫耳%)」。
所用之材料如下所述。 (1)聚酯多元醇 ·TPEP85：己二酸/1,4-丁二醇(60/40 mol%)(數量平均分子量2000，台精化學製造) (2)聚醚多元醇 ·PTMG1000：數量平均分子量1000，三菱化學(股)製造 ·PPG1000：數量平均分子量1000，旭硝子(股)製造 (3)3官能多元醇 ·T-700：聚氧丙烯三醇，數量平均分子量700，三井化學(股)製造 ·TMP：三羥甲基丙烷，數量平均分子量134，三菱瓦斯化學(股)製造
(4)多異氰酸酯成分 ·A201H：Duranate A201H，1,6-六亞甲基二異氰酸酯改性體且為脲基甲酸酯型二異氰酸酯，重量平均分子量488.4，NCO%＝17.2，旭化成(股)製造 ·D201：Duranate D201，1,6-六亞甲基二異氰酸酯改性體且為二醇之二異氰酸酯加成物，重量平均分子量558.2，NCO%＝15.9，旭化成(股)製造 ·TKA100：六亞甲基二異氰酸酯之脲酸酯型多異氰酸酯，重量平均分子量578，旭化成(股)製造 ·C-2770：六亞甲基二異氰酸酯之脲基甲酸酯型二異氰酸酯，重量平均分子量437.5，東曹(股)製造 ·D376N：1,5-戊烷二異氰酸酯之脲酸酯型多異氰酸酯，重量平均分子量536.1，三井化學(股)製造 ·HDI：六亞甲基二異氰酸酯，旭化成(股)製造 再者，上述「A201H」及「C-2770」均指六亞甲基二異氰酸酯之脲基甲酸酯型二異氰酸酯，但於重量平均分子量、結構等方面彼此不同。
(5)光穩定劑 ·HALS(受阻胺系光穩定劑)：CHISORB770(LS770，癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯)
[實施例1] 於具備攪拌機、溫度計、氣體導入口等之玻璃製反應容器中混合作為多元醇成分之聚酯多元醇(TPEP85)55份、聚醚多元醇(PTMG1000)45份及3官能以上之多官能多元醇(T-700)3.0份，以及作為多異氰酸酯成分之Duranate A201H 30份、及Duranate D201 30份，將反應容器內加熱、減壓而進行脫水處理，進而封入氮氣，於內溫處於110℃之狀態下攪拌120分鐘，進行反應，獲得NCO/OH＝1.7之胺酯預聚物。其次，以相對於所得之胺酯預聚物成為0.3%(相對於樹脂為0.3%)之方式添加光穩定劑，攪拌30分鐘。
[實施例2～10、比較例1～10] 使多元醇成分及多異氰酸酯成分等之種類或組成為如下述表1及表2所示，除此以外與實施例1同樣地獲得胺酯預聚物。再者，對於實施例3～8、10、比較例1～10，於胺酯聚合物合成後並不添加光穩定劑。
使用實施例及比較例中所得之胺酯預聚物進行下述評價。將結果示於表1及表2中。
[凝膠分率及樹脂物性] (評價用膜之製作) 使各例之胺酯預聚物於100℃下熔融，以塗佈後之膜厚成為50～70 μm之方式將其塗佈於離型紙上。其後，作為熟化步驟，於溫度40℃、相對濕度60%之環境下熟化60小時，進而於室溫(20℃)下存放1天，獲得附離型紙之評價用膜。 該評價用膜用以評價凝膠分率及樹脂物性。
＜凝膠分率＞ 將剝離離型紙所得之評價用膜切出8 cm×8 cm，測定重量(W-a)。將經重量測定之膜分別浸漬於MEK(甲基乙基酮)及甲苯中，蓋上蓋製作密封品，於25℃條件下放置2小時後，於70℃下使其完全乾燥。測得完全乾燥之膜之重量(W-b)。利用(W－b)/(W－a)×100之算式，算出凝膠分率。若MEK及甲苯之任一情形時均為85%以上，則為合格。
＜20%模數、100%模數、300%模數、斷裂強度及斷裂伸長率＞ 依據JIS3將剝離離型紙所得之評價用膜沖裁成啞鈴狀試片，使用島津製作所製造之自動立體測圖儀AGS-J，利用依據JIS K-6251之測定方法，測定室溫(25℃)下之20%模數、100%模數、300%模數(ML(MPa))、斷裂強度(MPa)及斷裂伸長率(%)。於本評價中，斷裂強度越高，表示膜之強度越高。又，作為合成人造革用之接著劑，斷裂伸長率較佳為300～1000%。 再者，關於比較例3、5之300%模數，由於膜未伸長至300%(較硬)，故無測定值，所以於表2中記作「-」。
＜熱軟化點＞ 使用剝離離型紙所得之評價用膜(寬1.5 cm、長6 cm)，測定熱軟化點。 具體而言，首先，如圖1所示，於評價用膜10之上下安裝夾具12，進而藉由Sellotape(註冊商標)固定夾具12，以垂吊時對其中一個夾具12施加450 g/cm 2之負載之方式對該夾具12安裝鉛垂14，製作試樣16。再者，評價用膜10之中央部長度方向2 cm未被Sellotape(註冊商標)覆蓋。
其次，如圖2所示，將試樣16之未安裝鉛垂14之夾具12安裝於吉爾老化恆溫箱20之轉盤22。其後，使轉盤22以5 rpm旋轉，並自室溫以3℃/min之速度使吉爾老化恆溫箱20內升溫。將評價用膜10斷裂時、或者伸長至2倍時之溫度(℃)設為熱軟化點。 於本評價中，熱軟化點(熱軟化溫度)越高，表示膜之耐久性(耐熱性)越高。
[接著劑之評價] ＜耐熱蠕變性＞ 作為蠕變試驗，進行於高溫狀態下對試片長時間施加一定之負載，測定變形量或直至斷裂之時間之試驗。具體而言，按下述1)～8)進行。
1)將試驗對象之濕氣硬化型PUR-HM(polyurethane reactive-hot melt，聚胺酯反應性熱熔)樹脂(各例之胺酯預聚物)及塗佈棒放入110℃之烘箱中進行預熱。 2)於濕式成膜布(A)之PU(polyurethane，聚胺酯)樹脂面塗佈200 μ間隔(厚200 μm)之PUR-HM樹脂，立刻與濕式成膜布(B)之PU樹脂面貼合。 再者，作為濕式成膜布(A)及濕式成膜布(B)，使用如下合成人造革，該合成人造革係於用作基材之不織布上塗佈以DMF為介質之聚胺酯樹脂調配液(利用DMF將RESAMINE CU-4340NS(PU樹脂固形物成分30%，大日精化工業(股)製造)稀釋至固形物成分15%之調配液)，於水槽中進行凝固、去DMF後，實施乾燥所得者，且該合成人造革於基材上形成有乾燥後之厚度為800～1000 μm之多孔層。 3)使上述貼合品於25℃/60%RH下硬化24小時後，按照下述順序測定耐熱性。 4)將烘箱設定為170℃。又，於貼合品上切取寬3 cm、長12 cm以上，製成試片。 5)將試片端部於貼合面處剝離，分別於濕式成膜布(A)側及濕式成膜布(B)側安裝固定夾具，於單側懸掛3 kg之鉛垂。 6)放入170℃之烘箱中並懸掛試驗試樣後，立刻將烘箱門關閉。 7)關門後，放置5分鐘。 8)經過5分鐘後，立刻取出試片，於170℃下放置5分鐘，觀察剝離之長度及剝離狀態，根據下述評價基準進行評價。再者，○為合格。
[評價基準] ○：剝離之長度未達2 cm，剝離狀態為基材破裂 △：剝離之長度為2 cm以上且未達5 cm，剝離狀態為基材破裂 ×：剝離之長度為5 cm以上，或濕式PU樹脂層各面均剝離
＜加工性能(初期固化性)＞ 使實施例及比較例中所得之胺酯預聚物於100℃下熔融，以膜厚成為50～70 μm之方式將其塗佈於離型紙上。於40℃條件下，每30秒進行一次貼合同一基材之非塗佈面之作業，實施5分鐘。根據用手剝離貼合之基材時之阻力感及樹脂於基材上之附著量，進行加工(初期固化)性能之評價。 ○：剝離時無阻力，亦無附著，合格。 △：剝離時有阻力，但無附著。評價上劣於○。 ×：剝離時有阻力，亦有附著，不合格。
(合成人造革之製作及評價) (表皮層之形成) 將作為溶劑型胺酯樹脂之RESAMINE NE-8875-30(大日精化工業(股)製造)、作為合成人造革用著色劑之SEIKASEVEN BS-780(大日精化工業(股)製造)、及作為稀釋溶劑之甲基乙基酮(MEK)及二甲基甲醯胺(DMF)混合，藉由棒式塗佈機以250 μm/wet之塗佈量均勻塗佈於離型紙上之後，於120℃下乾燥5分鐘，獲得膜厚40～50 μm之表皮層，將其用作合成人造革表皮。
(用以進行皮革質地評價之標準合成人造革之製作) 於上述離型紙上所形成之表皮層塗佈以RESAMINE UD-8351NT(聚胺酯樹脂接著劑，大日精化工業(股)製造)100質量份、C-50交聯劑(異氰酸酯系交聯劑，大日精化工業(股)製造)10質量份之組成所調整之接著劑，形成厚度100 μm之接著劑層，於80℃下進行2分鐘之預乾燥後獲得接著層，於層壓輥溫度40℃下，對該接著層及基材(織物)進行加壓壓接。其後，於50℃/48小時之條件下進行熟化，獲得用以進行柔軟性評價之標準合成人造革。
(實施例1～10及比較例1～10之合成人造革之製作) 於100℃下加熱實施例及比較例中所得之聚胺酯預聚物，將其以塗佈膜厚成為100 μm之方式塗佈於上述離型紙上所形成之表皮層上，於層壓輥溫度30℃下將其與底布(織物)加壓壓接。作為熟化步驟，於溫度40℃、相對濕度60%之環境下熟化5天。自離型紙剝離，製作使用聚胺酯預聚物之評價用合成人造革。
＜皮革質地＞ 對於所得之各評價用合成人造革之柔軟性，以標準合成人造革作為基準，以用手觸摸之觸感進行比較，評價指標如下所述。再者，若評價為○，則為合格。 ○：與標準合成人造革同等程度地柔軟(皮革質地方面合格) ×：與標準合成人造革相比非常硬(皮革質地方面不合格)
＜耐寒彎曲性試驗＞ 將上述所得之各合成人造革製成寬50 mm、長150 mm(評價範圍100 mm)之試片，使用該試片，藉由De Mattie式試驗機(安田精機製作所製造，型號：NO.119-L DEMATTIA FLEXING TESTER)，於-10℃環境下、伸縮彎曲範圍72～108%、-10℃低溫下進行彎曲試驗。評價指標如下所述。再者，若評價為○，則為合格。 ○：-10℃，30,000次以上 ×：-10℃，未達30,000次
＜經時穩定性：適用期(Pot Life)＞ 使實施例及比較例中所得之胺酯預聚物於100℃下熔融，於100℃、24小時之條件下，評價黏度之經時變化，並且以目視評價沈澱物(可使用水準為○)。 ○：無沈澱物，黏度變化未達+100%。 ×：有沈澱物，黏度變化為+100%以上。 再者，黏度係以下述條件進行測定。 (黏度測定) 使用BM型黏度計(東京計器製造所)，於轉子No.4/30 rpm/100℃之條件下，測定各胺酯預聚物之黏度。
＜臭氣＞ 將實施例及比較例中所得之胺酯預聚物放入250 ml磅罐中，於100℃下加熱2小時後，由10名官能檢查員分別開蓋確認臭氣。評價基準如下所述(○為可實用水準)。 ○：10名全員未感到有臭氣。 ×：10人中有5人以上感覺有臭氣。
＜成膜性＞ 將實施例及比較例中所得之胺酯預聚物加熱至100℃，將其以塗佈膜厚成為100 μm之方式塗佈於離型紙K8P(01)上。塗佈後立刻於40℃下保溫10分鐘。根據10分鐘後塗膜有無連續性來評價成膜性(○為可實用水準)。 ○：維持塗膜之連續性 ×：出現塗膜之縮邊(crawling)或收縮
＜固化時間＞ 使實施例及比較例中所得之胺酯預聚物於100℃下熔融，將其以於塗佈後膜厚成為50～70 μm之方式塗佈於離型紙上後，於40℃/60RH%之條件下存放。每12小時進行一次IR測定，將NCO消失之時間設為固化時間。再者，固化時間之測定僅針對實施例1、3、8～10進行。
＜接著強度＞ 利用140℃之熨斗，用時1分鐘於上述＜皮革質地＞之評價時所用之各例之評價用合成人造革之表皮層之上表面即樹脂層面壓接熱熔膠帶，於室溫下冷卻1小時後，將底布、及與熱熔膠帶密接之表皮剝離，利用自動立體測圖儀測定其強度，將其設為接著強度。再者，作為合成人造革用接著劑，測定值較佳為1.2 kgf/cm以上。
[表1]
組成 實施例
   官能基數(羥基數或異氰酸基數) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
多元醇成分 TPEP 85 2.0 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55
PTMG1000 2.0 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45
T-700 3.0 3 3    3          3      
TMP 3.0       3    3 2 4    3 3
PPG1000 2.0                              
NCO/OH 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
多異氰酸酯成分 A201H 2.0 (50) (50) (70) (70) (50) (50) (50) (50) (70) (100)
D201 2.1 (50)          (50) (50) (50) (50)      
TKA-100 3.3                              
C-2770 2.0    (50)                        
D-376N 3.3       (30) (30)             (30)   
樹脂成分中之NCO% 2.7 2.8 3.5 2.9 3.2 3.4 3.4 3.0 3.2 3.3
異氰酸酯成分中之異氰酸基之平均官能基數 2.1 2.0 2.4 2.4 2.1 2.1 2.1 2.1 2.4 2.0
HALS(受阻胺系光穩定劑) 相對於樹脂為0.3% 相對於樹脂為0.3% - - - - - - 相對於樹脂為0.3% -
凝膠分率 MEK 97% 95% 97% 95% 95% 95% 95% 95% 97% 85%
甲苯 95% 96% 97% 95% 94% 94% 95% 95% 97% 85%
樹脂物性 20%M(模數) 2.6 3.0 3.0 2.8 3.0 3.0 2.8 2.8 3.0 3.0
100%M(模數) 4.0 3.4 4.5 4.1 4.3 4.2 4.0 4.3 4.3 3.8
300%M(模數) 6.8 7.0 6.5 6.2 7.0 6.8 7.0 7.6 6.0 4.7
斷裂強度(MPa) 22.4 21.3 17.0 17.0 19.8 16.0 20.0 20.0 18.0 20.1
斷裂伸長率(%) 460 560 400 420 450 500 450 400 460 780
熱軟化點(℃) 201 193 220 215 205 200 210 210 220 198
接著劑之評價 耐熱蠕變 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
加工性能(初期固化性) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
皮革質地 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐寒彎曲性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
適用期 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
臭氣 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
成膜性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
固化時間 42 h - 50 h - - - - 60 h 42 h 60 h
接著強度(kgf/cm) 1.7 1.7 1.2 1.2 1.7 1.5 1.7 1.6 1.5 1.2
[表2]
組成 比較例
   官能基數(羥基數或者異氰酸基數) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
多元醇成分 TPEP 85 2.0 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55
PTMG1000 2.0 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45
TMP 3.0                3.0 0.5 10      
PPG1000 2.0    3                        
NCO/OH 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
多異氰酸酯成分 A201H 2.0 (100) (50)             (50) (50)      
D201 2.1    (50)             (50) (50)    (100)
TKA-100 3.3       (40)                     
C-2770 2.0       (60) (100)                  
D-376N 3.3             (100) (100)            
HDI 2.0                         (100)   
樹脂成分中之NCO% 2.7 2.6 2.7 2.8 3.0 3.7 2.7 4.0 1.8 2.6
異氰酸酯成分中之異氰酸基之平均官能基數 2.0 2.1 2.5 2.0 3.3 3.3 2.1 2.1 2.0 2.1
凝膠分率 MEK 68% 91% 92% 70% 90% 95% 85% 94% 60% 68%
甲苯 65% 90% 95% 73% 92% 95% 84% 95% 65% 65%
樹脂物性 20%M(模數) 4.0 2.9 3.4 2.7 4.1 3.4 3.1 2.6 7.8 4.0
100%M(模數) 4.2 3.2 5.3 2.7 7.7 7.2 3.7 4.0 8.3 4.2
300%M(模數) 5.0 3.8 - 2.9 - 10 4.9 7.2 9.6 5.0
斷裂強度(MPa) 15.1 6.4 6.2 3.1 11.9 13 16.0 20.0 15.4 15.1
斷裂伸長率(%) 1032 904 143 280 32 300 600 440 1000＜ 1032
熱軟化點(℃) 165 120＞ 208 120＞ 230＜ 230＜ 165 219 157 165
接著劑之評價 耐熱蠕變 △ × ○ × ○ ○ △ ○ × △
加工性能(初期固化性) × △ ○ × ○ ○ ○ △ △ ×
皮革質地 ○ ○ × ○ × × ○ × × ○
耐寒彎曲性 ○ ○ × ○ × × ○ × × ○
適用期 ○ ○ × ○ × × ○ × ○ ○
臭氣 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
成膜性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
固化時間 - - - - - - - - - -
接著強度(kgf/cm) 1.0 1.7 1.8 1.0 1.5 1.5 1.7 1.7 0.8 1.0
再者，表1、2中之「樹脂成分中之NCO%」為所得之胺酯預聚物中之NCO%。
[實施例11] 於具備攪拌機、溫度計、氣體導入口等之玻璃製反應容器中混合作為多元醇成分之聚酯多元醇(TPEP85)55份、聚醚多元醇(PTMG1000)45份、及3官能以上之多官能多元醇(T-700)3.0份，以及作為多異氰酸酯成分之Duranate A201H 30份、及Duranate D201 30份，將反應容器內加熱、減壓而進行脫水處理，進而封入氮氣，於內溫處於110℃之狀態下攪拌120分鐘，進行反應，獲得NCO/OH＝1.7之胺酯預聚物。其次，以相對於所得之胺酯預聚物成為0.3%(相對於樹脂為0.3%)之方式添加光穩定劑，進而添加作為異氰酸酯系交聯劑之TKA-100(HDI(hexamethylene diisocyanate，六亞甲基二異氰酸酯)脲酸酯體)使其成為2.0%(相對於樹脂為2.0%)，攪拌30分鐘，製作濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑。 對濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑進行上述評價，進而進行下述層間剝離試驗。將結果示於表3中。
＜層間剝離試驗＞ 1)將試驗對象之濕氣硬化型PUR-HM樹脂(實施例11及下述實施例12～15之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑)及塗佈棒放入110℃之烘箱中進行預熱。 2)於上述(合成人造革之製作及評價)之(表皮層之形成)中所得之表皮層上以200 μ間隔(厚200 μm)塗佈PUR-HM樹脂，立刻與上述濕式成膜布(B)之PU樹脂面貼合後，使貼合品於40℃/60%RH下硬化48小時。 3)利用140℃之熨斗，用時1分鐘，於上述貼合品之表皮層之上表面即樹脂層面壓接熱熔膠帶，於室溫下冷卻1小時後，將底布、及與熱熔膠帶密接之表皮剝離，藉由自動立體測圖儀測定強度。 又，以剝離強度之基準與實施例1相同之方式測定強度。
對於層間剝離強度，使用下述評價指標，對各實施例進行評價。將結果示於表3中。 A：與實施例1相比，層間剝離強度提昇了10%以上。 B：與實施例1之層間剝離強度相同，或即便有所提昇仍未達10%。 C：與實施例1相比，層間剝離強度降低。
[實施例12～15] 將異氰酸酯系交聯劑之種類變更為以下所示之交聯劑，除此以外與實施例11同樣地製作濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑。 再者，使用旭化成(股)製造之「24A-100」作為實施例12之異氰酸酯系交聯劑，使用三井化學(股)製造之「D376N」作為實施例13之異氰酸酯系交聯劑，使用Vencolex公司製造之「IDT-70B」作為實施例14之異氰酸酯系交聯劑，使用三井化學(股)製造之「D-160N」作為實施例15之異氰酸酯系交聯劑。 使用該濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，進行與實施例11同樣之評價及試驗。將結果示於表3中。
[表3]
組成 實施例
   官能基數(羥基數或異氰酸基數) 11 12 13 14 15
多元醇成分 TPEP 85 2.0 55 55 55 55 55
PTMG1000 2.0 45 45 45 45 45
T-700 3.0 3 3 3 3 3
TMP 3.0               
PPG1000 2.0               
NCO/OH 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
多異氰酸酯成分 A201H 2.0 (50) (50) (50) (50) (50)
D201 2.1 (50) (50) (50) (50) (50)
TKA-100 3.3               
C-2770 2.0               
D-376N 3.3               
異氰酸酯系交聯劑 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
樹脂成分中之NCO% 3.1 3.1 3.1 2.9 2.9
異氰酸酯成分中之異氰酸基之平均官能基數 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
HALS(受阻胺系光穩定劑) 相對於樹脂為0.3% 相對於樹脂為0.3% 相對於樹脂為0.3% 相對於樹脂為0.3% 相對於樹脂為0.3%
凝膠分率 MEK 97% 97% 97% 97% 97%
甲苯 97% 97% 97% 97% 97%
樹脂物性 20%M(模數) 3.5 3.4 3.5 3.3 3.5
100%M(模數) 4.5 4.0 4.5 4.0 4.5
300%M(模數) 10.4 9.8 11.2 13.2 12.3
斷裂強度(MPa) 35.8 33.3 34.6 31.2 35.0
斷裂伸長率(%) 410 430 400 410 430
熱軟化點(℃) 210 210 211 215 208
接著劑之評價 耐熱蠕變 ○ ○ ○ ○ ○
加工性能(初期固化性) ○ ○ ○ ○ ○
皮革質地 ○ ○ ○ ○ ○
耐寒彎曲性 ○ ○ ○ ○ ○
適用期 ○ ○ ○ ○ ○
臭氣 ○ ○ ○ ○ ○
成膜性 ○ ○ ○ ○ ○
固化時間 - - - - -
接著強度(kgf/cm) 2.0 1.8 2.0 1.8 1.9
層間剝離試驗 A A A A A
再者，表3中之「樹脂成分中之NCO%」為包含所得之胺酯預聚物及交聯劑之情形時之NCO%。 [產業上之可利用性]
本實施方式之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑可用於合成人造革，即，可利用於合成人造革用基材，除合成人造革用基材以外，例如亦可利用於金屬、非金屬(聚碳酸酯、玻璃等)之基材。又，由於具有優異之耐熱性，故亦可期待擴展用於車輛用外裝構件或需高溫殺菌之衛生材料。
10:評價用膜 12:夾具 14:鉛垂 16:試樣 20:吉爾老化恆溫箱 22:轉盤
圖1係對用於實施例之評價之試樣之形態進行說明之模式性說明圖。 圖2係對用於實施例之評價之吉爾老化恆溫箱之形態進行說明之說明圖。

Claims (10)

  1. 一種濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其係包含胺酯預聚物者，該胺酯預聚物由至少包含脂肪族二異氰酸酯改性體之多異氰酸酯成分與多元醇成分之反應而得，且其末端具有異氰酸基， 上述多異氰酸酯成分中之異氰酸基之平均官能基數為2.0～3.0， 上述多元醇成分中包含1～8質量%之3官能以上之多官能多元醇。
  2. 如請求項1之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其凝膠分率為85%以上。
  3. 如請求項1或2之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其中上述脂肪族二異氰酸酯改性體包含脲基甲酸酯型二異氰酸酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其中上述脂肪族二異氰酸酯改性體包含二醇之二異氰酸酯加成物。
  5. 如請求項1至4中任一項之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其中上述脂肪族二異氰酸酯改性體包含脲酸酯型多異氰酸酯。
  6. 如請求項5之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其中上述多異氰酸酯成分中包含10～37莫耳%之上述脲酸酯型多異氰酸酯。
  7. 如請求項1至6中任一項之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其於硬化後之熱軟化點為175℃以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其於硬化後之25℃下之斷裂伸長率為300～1,000%。
  9. 如請求項1至8中任一項之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其進而包含異氰酸酯系交聯劑。
  10. 如請求項9之濕氣硬化型聚胺酯熱熔接著劑，其中上述異氰酸酯系交聯劑係脂肪族二異氰酸酯改性體。
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