JPS6164777A - ポリウレタン系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二液型のポリウレタン系接着剤に関するもので
あり、特に固形分濃度を高くすることのできる接着剤で
あって、可撓性の高い接着剤硬化物を与えうるポリウレ
タン系接着剤に関するものである。

二液型のポリウレタン系接着剤はポリオールなどのイン
シアネート基反応性の官能基を２以上有する化合物を含
む成分と２以上のインシアネート基を有する化合物を含
む成分の２成分からなる。これら２成分はまた主剤およ
び硬化剤と呼ばれることもある。以下本発明では主剤た
る前者の成分をＡ液、硬化剤たる後者の成分をＢ液と呼
ぶ、これら２液は使用′時に混合され、この混合物が接
着される基材に適用される。ポリウレタン系接着剤の要
求性能はその用途によって異なることが多い、しかし一
般的な要求性能としては共通して低粘度であること、硬
化時の反応性が高く短時間で硬化しうること、ポットラ
イフ（Ａ液とＢ液の混合後の可使用時間）が長いこと、
耐薬品性、耐水性、耐水蒸気性などの耐性が高いことな
どがある。また、接着剤は溶剤なしでは高粘度であって
も、少量の溶剤の使用によって低粘度の溶液となること
が好ましく、この高濃度溶液で使用しうる性能、即ちハ
イソリッド化性も望ましい性質であることが多い、また
、ポリウレタン系接着剤は多くの場合黄変化し易いもの
であるが、透明な被接着物が要求されるような用途にお
いては黄変化し難いものが望ましい０本発明者は、軟質
フオーム、軟質プラスチックシート、可撓性プラスチソ
クンート、布帛、その他の可撓性基材の接着に適したポ
リウレタン系接着剤について検討を行なった。特に、軟
質フオーム−布帛、軟質プラスチックシート−布帛、可
撓性プラスチックシート−布帛、布帛−布帛などの少な
くとも一方が布帛である基材の接着に適する接着剤につ
いて検討を行なった。これら可撓性基材の接着の場合、
上記一般的な要求性能に加えて接着剤硬化物自身も可撓
性が高いことが好ましく、また少なくとも一方の基材が
布帛の場合は布帛への接着剤の浸入が少なく、さらに布
帛の風合いなどの性質を低下させないことが望まれる。

本発明者は上記種々の要求性能を満足しうる二液型のポ
リウレタン系接着剤、特に可撓性の高い基材の接着に適
した接着剤について検討を行なった。二液型のポリウレ
タン系接着剤としてポリオールとポリイソシアネート化
合物を反応させて得られる水酸基末端プレポリマーをＡ
液とし、ポリイソシアネート化合物またはポリオールと
ポリインシアネート化合物を反応させて得られるイソシ
アネート基末端プレポリマーをＢ液とした接着剤が公知
である。この接着剤のＡ液に使用されるポリオールとし
ては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオー
ルが使用されている。これらポリオールの分子量は通常
水酸基当り平均約ｌ０００以下であるが、低分子量とな
る程接着剤硬化物の可撓性が低下し、また布帛に適用し
た場合風合い等の性質の低下が著しくなる。またポリエ
ステルポリオールは通常耐水性、耐水蒸気性等が不充分
になり易く粘度も高い、そこで、従来使用されていたも
のよりもはるかに高い分子量のポリエーテルポリオール
の使用について検討した。このような高分子量のポリオ
ールの内、ポリエーテルジオールを使用したものは耐溶
剤性が不充分で、さらに布帛に適用した場合には接着剤
の布帛への浸入が著しいことがわかった。そこで３価以
とのポリエーテルポリオールを使用したところ、布帛へ
の浸入の問題は解決されたが、耐溶剤性や耐水性の改善
は不充分であった。

禾発明者は上記３価以上の高分子量ポリエーテルポリオ
ールを使用した接着剤の耐溶剤性や耐水蒸気性等の改善
についてさらに検討を行なった結果、Ａ液に３価以上の
低分子量ポリエーテルポリオールを使用して得られる水
＃＃基末端プレポリマーを少量配合することによりこれ
らの問題を解決しうるばかりでなく、前記可撓性や風合
い等の性質もほとんど低下することがないことを見い出
した。なお、前記黄変化の問題は無黄変性ポリイソシア
ネート化合物を使用することにより解決された０本発明
はＡ液にこの、２種の水酸基末端プレポリマーを含むこ
とを特徴とする二液型のポリウレタン系接着剤であり、
即ち、 二液型のポリウレタン系接着剤において、一方の液が、
水酸基当りの平均分子量が約１５００以上でかつ平均約
３価以上のポリエーテルポリオールと無黄変性ポリイソ
シアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プ
レポリマーと、水ｌ！！！１基当りの平均分子量が約４
００以下でかつ平均約３価以上のポリエーテルポリオー
ルと無黄変性ポリイソシアネート化合物を反応させて得
られる水酸基末端プレポリマーを含み、他方の液が、無
黄変性ポリイソシアネート化合物および／または無黄変
性ポリイソシアネート化合物と低分子量のポリオールを
反応させて得られるインシアネート基末端プレポリマー
を含むことを特徴とする二液型のポリウレタン系接着剤
。

である。

本発明における水酸基当りの平均分子量が約１５００以
上でありかつ平均約３価以上のポリエーテルポリオール
としては、単独ポリエーテルポリオールばかりでなく分
子量や価数の平均が上記数値以上となる限り２種以上の
ポリエーテルポリオールの混合物であってもよい、好ま
しい水ｍ基当りの平均分子量は約１７００〜３０００で
あり、平均価数は約３〜６である。この高分子量ポリエ
ーテルポリオールとしてはポリエーテルトリオールが最
も好ましいが、４価以上のポリエーテルポリオールやそ
れとポリエーテルトリオールとの混合物であってもよい
、また、４価以上のポリエーテルポリオールまたはそれ
とポリエーテルトリオールとの混合物に平均価数が約３
以上となる限り少量のポリエーテルジオールを混入して
もよい０分子量の面からも平均分子量が約１５００以上
、好ましくは約１７００以上となる限り少量の水酸基当
りの平均分子量がそれ以下のポリエーテルポリオールを
併用することができる。好ましい高分子量ポリエーテル
ポリオールは水酸基当りの平均分子量約１７００〜３０
００のポリエーテルトリオールの実質的に１種のみから
なるか、それを主成分とする水酸基当りの平均分子量が
約１５００以上の４価以上のポリエーテルポリオールと
の混合物である。

水酸基当りの平均分子量が約４００以下の平均約３価以
上のポリエーテルポリオールとしては、上記高分子量の
ポリエーテルポリオールと同様、水酸基当りの平均分子
量と平均価数がこの範囲となる限り２種以上のポリエー
テルポリオールの混合物であってもよい、また、場合に
より少量の多価アルコールを含んでいてもよいが、通常
はポリエーテルポリオールのみが使用される。好ましい
水酸基当りの平均分子量は約６０〜３００であり、好ま
しい平均価数は約３〜４である。最も好ましい低分子量
のポリエーテルポリオールは水酸基当りの平均分子量が
約８０〜１７０のポリエーテルトリオールである。

３価以上のポリエーテルポリオールは３価以上の開始剤
に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して製造さ
れるものが適当である。開始剤としては多価アルコール
、多価フェノール、アルカノールアミン、ポリアミン、
その他の化合物、および七れらの混合物などがあり、特
に多価アルコールが好ましい、３価以上の多価アルコー
ルとしては、たとえば、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
ジグリセリン。

テキストロース、ソルビトール、シュークロースナトが
ある。アルキレンオキシドとしては特にプロピレンオキ
シド、エチレンオキシドおよびブチレンオキシドが好ま
しく、特にプロピレンオキシドのみかプロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドの併用が好ましい。後者の場合、
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを混合して付
加させることも、別々に順次付加させることもできる。

高分子量ポリエーテルポリオールにおいて、オキシエチ
レン基含量が過剰であると接着剤の耐水性や耐水蒸気性
等が低下するのでオキシエチレン基含量は約３０重量％
以下、特に約２０重量％以下が好ましい、また、オキシ
エチレン基が存在するポリエーテルポリオールの場合は
、そのオキシエチレン基はポリエーテル鎖の末端部分に
存在することが反応性の面から好ましい、特に好ましい
前記高分子量のポリエーテルポリオールはポリエーテル
鎖の末端部分に約５〜２０重量％のオキシエチレン基を
含むポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールで
ある。前記低分子量のポリエーテルポリオールはオキシ
エチレン基を含まないポリオキシプロピレンポリオール
が適邑であるが、場合によりオキシエチレン基を含むポ
リエーテルポリオールであってもよい。

無黄変性ポリイソシアネート化合物は芳香核に直接結合
したインシアネート基を含まず、かつ２以上のインシア
ネート基を含む化合物、およびその変性物である。たと
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、その他の脂肪族
ポリイソシアネート、インホロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（インシ
アネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシルジイ
ソシアネート、その他の脂環族ポリイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、α、α、α′、α−−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、その他の芳香族
ポリインシアネートなどがある。変性体としては、これ
らのポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、カル
ボジイミド変性体、ウレア変性体、ビューレット変性体
、二量体、三量体、その他の変性体がある。

水酸基末端プレポリマーは前記ポリエーテルポリオール
とそれに対して当量以下の無黄変性ポリイソシアネート
化合物とを反応させて得られる。無黄変性ポリイソシア
ネート化合物の使用量が当量に近づく程プレポリャーの
分子量が大きくなり粘度が上昇する。従って、イソシア
ネート基／水酸基の数の比が０．５〜０．８の割合でポ
リエーテルポリオールと無黄変性ポリイソシアネート化
合物を反応させることが好ましい、特に、高分子量のポ
リエーテルポリオールを使用した水酸基末端プレポリマ
ーを製造する場合はその数の比は０．８〜０．７５であ
ることが好ましく、低分子量ポリエーテルポリオールを
使用した水酸基末端プレポリマーを製造する場合はその
数の比は０．３−０．８であることが好ましい、また、
Ａ液中における高分子量のポリエーテルポリオールを使
用した水酸基含有プレポリマーと低分子量のポリエーテ
ルポリオールを使用した水酸基末端プレポリで−の割合
は、両者の合計に対して前者約８０〜８５重量％、特に
約７０〜９０重量％が好ましい。

Ａ液には上記２種の水酸基末端プレポリマー以外に種々
の添加剤を配合することができる。

特に触媒は硬化時間短縮のため通常必須の添加剤である
。触媒としては有機金属化合物系触媒や第３級アミン系
触媒などの公知の触媒を使用でき、特に有機錫化合物系
触媒の使用が好ましい。また、特にポットライフを長く
するためには低温で活性が低く、硬化温度下で活性の高
い触媒の使用が好ましい、その他の添加剤としては、紫
外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤や難燃
剤、充填剤、可塑剤１着色剤などの添加剤があり、必要
に応じて任意に配合することができる。また、Ａ液には
溶剤を配合することができ、特に溶剤を除く成分の混合
物の粘度（２５℃）が約５ＱＯＯｃｐ以上となる場合に
は溶剤の配合が好ましい、しかし、本発明におけるＡ液
の成分は比較的少量の溶剤を用いて粘度を約３０００ｃ
ｐ以下とすることができ、特に水酸基含有プレポリマー
の濃度が５０重量％以上で液の粘度を約２０００ｃｐ以
下とすることが可能である。勿論、溶剤を配合しなくて
も低粘度であれば、たとえば約３０００ｃｐ以下であれ
ば、溶剤を使用せずに使用することもできる。

Ｂ液は、前記無員変性ポリイソシアネート化合物、該無
黄変性ポリイソシアネート化合物とそれに対して当量以
下の低分子量のポリオールを反応させて得られるインシ
アネート末端プレポリマー、またはそれらの混合物を含
む液である。低分子量のポリオールとしては前記低分子
量のポリエーテルポリオールの他、多価アルコールやポ
リエステルポリオールなどがあるが、特に分子量約８０
０以下のポリエーテルポリオールや多価アルコールが好
ましい、多価アルコールとしては前記開始剤として記載
した多価アルコールの他エチレングリコール、フロピレ
ンゲリコール、１．４−ブタンジオールなどの２価アル
コールがある。また、多価アルコールとしてこれら多価
アルコールに１分子のアルキレンオキシドを付加して得
られる多価アルコール（２分子以上のフルキレンオキシ
ド付加物はポリエーテルポリオール）や多価アルコール
の２量体、たとえばジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリン−プロピレンオキシドＨ加物
、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物
なども使用しうる。好ましい低分子量のポリエーテルポ
リオールはこれら多価アルコールに炭素数２〜４の前記
のフルキレンオキシドを付加して得られる化合物であり
、その分子量は約６００以下が好ましい、より好ましい
ポリオールは約３価以上の多価アルコールやポリエーテ
ルポリオールであり、それらの混合物であってもよい、
これらポリオールと無黄変性ポリイソシアネート化合物
の反応割合は、インシアネート基／水酸基の数の比で表
して約２．５〜６．特に３．５〜５が好ましい、なお、
これらインシアネート基末端プレポリマーは前記無数変
性ポリイソシアネート化合物中プレポリマー型変性体と
同一のａｌｌに含まれるものもあり、たとえばトリメチ
ロールプロパン使用インシアネート基末端プレポリマー
はまたプレポリマー型変性ポリイソシアネートと呼ばれ
ることもある。特に好ましいＢ液中の化合物はイソシア
ネート基末端プレポリマー、またはそれと無黄変性ポリ
イソシアネート化合物との混合物である。これらインシ
アネート基を有する化合物を含むＢ液にはインシアネー
ト基と非反応性の化合物からなる添加剤を配合すること
ができる。触媒は通常配合されない、溶剤は必要により
配合することができ、Ｂ液の粘度を下げる目的で、ある
いはＡ液との混和性を向上させる目的で配合されること
が少なくない。

Ａ液とＢ液の混合割合は、Ａ液中の全水酸基とＢ液中の
全インシアネート基とがインシアネート基／水酸基の数
の比で表して約１〜２．５となる割合で混合されること
が好ましい、特に好ましいこの比は１．１〜２である。

本発明の二液型のポリウレタン系接着剤は約１時間以上
のポットライフを持たせることが可能な低粘度の接着剤
であり、ハイソリッド化が可能で場合により溶剤を使用
することなく使用しうる。また、硬化時間が短く硬化温
度（たとえば１８０℃）で数十秒以内に硬化させること
ができる。さらに、無黄変性で耐溶剤性、耐水性、耐水
蒸気性などの耐性に優れ、布帛に適用した場合、布帛の
風合いを低下させることが少なく、また布帛への浸入が
少ないという特徴を有する。従って、本発明の接着剤は
布帛同士。

または布帛と軟質フオーム、軟質プラスチックンート、
可撓性プラスチックフィルムなどの可撓性材料との接着
に特に適しているものである。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限られるものではない。

実施例１ 分子量約６５００　、ポリエーテル鎖の末端部分に約１
５重量％のすキシエチレン基を有するポリオキシプロピ
レンオキシエチレントリオール２０００重量部とキシリ
レンジイソシアネート重量部とを酢酸エチル溶剤１３７
４重量部中で７０℃！１時間反応させて濃度約８０重量
％の水酸基末端プレポリマー溶液を得た。一方１分子量
約３００のポリオキシプロピレントリオール３０Ｑｆｉ
１部とキシリレンジイソシアネート１２４重量部とを酢
酸エチル溶剤１８２重量部中で７０℃！４時間反ｌεさ
せて濃度約７０重量％の水酸基末端プレポリマー溶液を
得た。前者の溶液８５重液部と後者の溶液１５重量部と
を混合し、さらに有機錫化合物系触媒を約０．０１８１
１部を加えてＡ液とした。Ａ液の粘度（２５℃）は約１
６００ｃｐであった。

一方、３価アルコール１モルに対しキシリレンジイソシ
アネート６モルを混合し８０℃、４．５時間反応させて
得られるキシリレンジイソシアネートとインシアネート
基末端プレポリマーの混合物をＢ液として使用した。

Ａ液ｔｏｏ、ｏｔｓ重量部とＢ液７．８重量部（イソシ
アネート基／水酸基の数の比的１．２０）を混合しく混
合物のポットライフは約２時間以上）、ナイロンの布帛
に塗布して１８０℃で硬化させたところ約１５秒で硬化
した。ナイロン布帛内部への接着剤の浸入はほとんどな
く、得られたナイロン布帛の可撓性や風合いは良好であ
った。一方、接着剤のみを厚さ約２５終のフィルム状に
硬化させ、これより円形平板状のサンプルを切り出し、
このサンプルをパークロルエチレン。

１．１．１−）リクロルエタン、およびミネラルターペ
ンの各溶剤に１５分間浸漬し、接着剤サンプルの膨１１
度をみた（耐溶剤性試験）、その結果サンプルの径方向
に１ｌａｌｌ潤した割合はそれぞれ２８駕。

３６Ｌ１２１と低い値であった。一方、同様の試験サン
プルを１２０℃、１０ｏｚ湿度の雰囲気下に３０時間放
置し、その変化をみた（＃水蒸気性試験）。

その結果、サンプルの変化はなかった。

上記Ａ液とＢ液の混合物をナイロン布帛に塗布し、軟質
ポリウレタンフォームシート、ナイロンｈ　帛、　ポリ
エチレンテレフタレートフィルｔ、　（５０ｐ厚）　　
、　ポリ１ａ化ヒニルフイルム（５０ｐ厚）、およびポ
リプロピレンフィルム（５０ＩＬ厚）にそれぞれ積層し
、１２０℃で２分間（ただし、ポリ塩化ビニルフィルム
の場合のみ８０℃、３分間）キュアし、次いでナイロン
布帛を引き剥すに必要な強度を測定した（ピーリング試
験）。

その結果を第１表に示す、なお、鉄板やガラス板に同様
にナイロン布帛を接着したところ、ピーリング試験で約
０．８ｋｇ／インチの強度を示した。

、ＴＳＩ表 軟質ポリウレタンフォームシート＞１．０ナイロン布帛
　　　　　　　　　　　　０．６ポリエチレンテレフタ
レートフイルム　１．０ポリ塩化ビニルフイルム　　　
　　　　０．６ポリプロピレンフイルム　　　　　　　
０．１実施例２．比較例 実施例と１同じ高分子量ポリオキシプロピレンオキシエ
チレントリオールを使用して得られる水酸基末端プレポ
リマー溶液と低分子量ポリオキシプロピレントリオール
を使用して得られる水酸基末端プレポリブー溶液の混合
比を７５／２５とする以外は実施例１と同じＡ液とＢ液
を使用して接着剤を製造した。この接着剤の特性や試験
結果を第２表に示す、なお、第２表には前記実施例１の
結果も示す。

ポリオールの種類を変える以外は実施例１と同じ原料と
反応条件を使用し、２種の水酸基末端プレポリマー溶液
を製造した（ただし、１部は高分子量ポリオールを使用
した水酸基末端プレポリマーのみ）、使用したポリオー
ルの種類は以下の通りであり、第２表にはポリオールの
種類と水酸基末端プレポリマー溶液の混合比（重量比）
を示す、このＡ液と実施例１と同じＢ液を使用して両者
を混合し、必要により溶剤量を変え（固形分と溶剤量の
重量比を第２表に示す）、実施例１と同じ試験を行なっ
た（なお、耐溶剤性はパークロルエチレン使用試験結果
のみ）、結果を第２表に示す、なお、キュアー性におい
てＯは１０秒以内、０は１５秒以内を示し、接着力（ナ
イロン布帛同志）において＠は１．０ｋｇ／インチ以上
、Ｏは０．５ｋｇ／インチ以上を示し、×は０．１ｋｇ
／インチを未満を示す、他の結果等を含めて、■は［、
Ｏは良、Δはやや不良。

Ｘは不良を示す。

ポリオールの種類 ポリオールＡ：末端オキシエチレン基割合約１５［Ｉ１
分子量約８５００のポリオキシプロピレンオキシエチレ
ントリオール。

ポリオールＢ：分子量約３０００のポリオキシプロピレ
ントリオール。

ポリオールＣ：末端オキシエチレン基割合的２０ｔ、　
ｕ　％　、分子量約４０００のポリオキシプロピレンオ
キシエチレンジオール。

ポリオールＤ：分子量約２０００のポリオキシプロピレ
ンジオール。

ポリオールＥ：分子量約３００のポリオキシプロピレン
トリオール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二液型のポリウレタン系接着剤において、一方の液
   が、水酸基当りの平均分子量が約 １５００以上でかつ平均約３価以上のポリエーテルポリ
   オールと無黄変性ポリイソシアネート化合物とを反応さ
   せて得られる水酸基末端プレポリマーと、水酸基当りの
   平均分子量が約４００以下でかつ平均約３価以上のポリ
   エーテルポリオールと無黄変性ポリイソシアネート化合
   物を反応させて得られる水酸基末端プレポリマーとを含
   み、他方の液が無黄変性ポリイソシアネート化合物およ
   び／または無黄変性ポリイソシアネート化合物と低分子
   量のポリオールとを反応させて得られるイソシアネート
   基末端プレポリマーを含むことを特徴とする二液型のポ
   リウレタン系接着剤。