JPH04275384A - フロック接着剤 - Google Patents

フロック接着剤

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JPH04275384A
JPH04275384A JP3310300A JP31030091A JPH04275384A JP H04275384 A JPH04275384 A JP H04275384A JP 3310300 A JP3310300 A JP 3310300A JP 31030091 A JP31030091 A JP 31030091A JP H04275384 A JPH04275384 A JP H04275384A
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poly
polyol
acid
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alkylene oxide
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JP3310300A
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Kenneth E Fleming
ケネス・イー・フレミング
Jeffrey A Chapman
ジェフリー・エイ・チャップマン
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Lord Corp
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    • C09J175/04—Polyurethanes
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、適当な接着剤組成物の
使用による基材の接着に関し、特にポリウレタンプレポ
リマーとハロゲン化ポリオレフインを主成分とした高強
度および高耐摩耗性のフロック接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンのように接着剤層を介して
熱可塑性材料や弾性材料の表面へフロックを貼ったフロ
ック品の製造法は周知である。かかる方法で、弾性表面
には接着剤の層を塗工し、その面に垂直にしばしば電界
を利用して短いステープルを付加する。得られた静電フ
ロック加工品は比較的低い摩擦の布状表面を特徴とする
。この特徴は、フロック品を自動車のガラス引窓と窓溝
間の摩擦を下げたり、自動車内部に見られる種々のポケ
ットおよびグローブボックスの外観、便利性および魅力
を強調するのに適したものにする。これらの用途に含ま
れる摩擦および応力の観点から、フロックを熱可塑性材
料や弾性材料へ接着させるのに使用する接着剤はフロッ
クのみならず熱可塑性基材や弾性基材へ結合する成分を
含有することが絶対必要である。
【０００３】フロック接着剤の１例は米国特許第４，８
３５，２２６号に開示されており、芳香族ニトロソ化合
物、エポキシ樹脂、およびイソシアナート機能性ウレタ
ンプレポリマー（このプレポリマーは置換又は非置換フ
エノールでブロックされている）を含有している。代表
的な芳香族ニトロソ化合物としてジニトロソベンゼンが
開示され、代表的なエポキシ樹脂としてエポキシノボラ
ック樹脂が開示されている。ウレタンプレポリマーのブ
ロッキング剤はフエノール、アルキル置換フエノール、
例えばノニルフエノールおよびクレゾールを含む。
【０００４】米国特許第４，５３５，１２１号は、イソ
シアナートを末端基とするポリウレタンプレポリマー、
芳香族ジイソシアナートと多官能性エポキシドの反応生
成物、溶媒および分散剤を含有する可とう性基材用フロ
ック加工接着剤を開示している。代表的なジイソシアナ
ート−エポキシド反応生成物は、トリグリシジルイソシ
アヌレート、トリグリシジルウラゾール、ジグリシジル
ベンズイミダゾロン、ジグリシジルヒダントインおよび
縮合グリシジルヒダントインと、ジフエニルメタンジイ
ソシアナート、トルエンジイソシナート、パラフエニレ
ンジイソシアナートおよびキシレンジイソシアナートと
の反応生成物を含む。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のようなこれまで
に開発されたフロック接着剤は理論的に一成分型調製品
として使用できるが、実際に、これらの接着剤から最高
の接着強度と耐摩耗性を得るためには熱可塑性又は弾性
の表面に接着剤プライマーを使用する必要があることが
わかっている。短いステープルを基材へ接着させるため
に一成分型の接着剤を使用するのがより効率的で時間が
かからないから、十分な接着強度および耐摩耗性を得る
のにプライマーを要する従来のフロック接着剤組成物は
多くの工業用には望ましくないものである。
【０００６】従って、短いステープを貼るゴム又は他の
弾性基材へ一成分型組成物として効果的に塗布すること
ができるフロック接着剤の要求がある。その一成分型組
成物は優れた耐摩耗性を示す高強度接着層も提供する必
要がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、短いステープ
ルを弾性基材、特に熱可塑性基材へ接着させるために、
該基材へ効果的に塗布することができる一成分型のフロ
ック接着剤組成物である。本発明は、２つの異なるポリ
ウレタンプレポリマーと塗膜形成成分の混合物を主成分
としている。特に、本発明はポリ（アルキレンオキシド
）ポリオールから誘導した第１のポリウレタンプレポリ
マーと、ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールから誘
導した第２のポリウレタンプレポリマーと、少なくとも
１つの二量体酸ポリオールを使用する。本発明は、さら
にハロゲン化ポリオレフインのような塗膜形成成分を使
用する。この２種類のポリウレタンプレポリマーの組合
せは塗膜形成成分と併用したとき、優れた接着強度と耐
摩耗性を示す一成分型フロック接着剤を与えるというこ
とが発見された。
【０００８】
【実施例】本発明のフロック接着剤は２、３のポリヒド
ロキシ化合物から調製された異なるポリウレタンプレポ
リマーと、ハロゲン化ポリオレフインのような塗膜形成
成分との組合せに基づく。第１のポリウレタンプレポリ
マーは、少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）
ポリオール、ヒドロキシ化合物およびイソシアナート成
分を１種又は１種以上の適当な溶媒の存在下で反応させ
ることによって調製される。
【０００９】その第１のポリウレタンプレポリマーの調
製に使用される使用される少なくとも１つのポリ（アル
キレンオキシド）ポリオールは、本質的に少なくとも２
つの水酸基をもった既知のポリ（アルキレンオキシド）
ポリオールにすることができる。それらのポリオールは
、一般にアルキレンオキシド、ジオキソランおよびテト
ラヒドロフランのような環状エーテルのブロック共重合
、グリコールの縮合、又は環状エーテルとグリコールと
の縮合を含む重合から得られる。それらは、商業的に周
知のものであって、ポリアルキレンエーテルグリコール
、ポリアルキレンオキシドグリコール、ポリグリコール
およびポリオキシアルキレングリコールとも呼ばれてい
る。それらは式ＨＯ（ＲＯ）ｎＨ（式中のＲはアルキレ
ン基であり、ｎは少なくとも２である）によって表され
る。アルキレン基は単鎖又はエーテルの酸素原子によっ
て相互に分離されている２つの以上のアルキレン連鎖か
ら成る。好適なポリ（アルキレンオキシド）ポリオール
は各対の酸素原子を分けているアルキレン鎖に１〜９、
望ましくは１〜６個の炭素原子を持ち、約１００〜４０
００、望ましくは約１００〜２５００の範囲内の数平均
分子量を有する。アルキレン単位の全部が同一である必
要はない。異なる環状エーテル、グリコール、又はグリ
コールと環状エーテルの混合体の共重合又は縮合によっ
て生成されたポリ（アルキレンオキシド）ポリオールを
使用することができる、例えばジオキソランのような環
状エーテルから誘導されたポリ（アルキレンオキシド）
ポリオール〔それは式ＨＯ（Ｃ−Ｈ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ
）ｎＨ（ここでｎは１以上の値である）をもったポリオ
ールを与える〕にすることができる。そのアルキレン単
位は、ポリ（プロピレンオキシド）ポリオールのように
直鎖又は分枝鎖にできる。アルキレン単位がエチレンの
場合、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシド
の共重合体（該共重合体の８０％までがエチレンオキシ
ドから成る）のように、アルキレン単位を共重合体に組
込むことが有利である。
【００１０】本発明に使用する代表的なポリ（アルキレ
ンオキシド）ポリオールは、ポリ（エチレンオキシド）
ポリオール、ポリ（プロピレンオキシド）ポリオール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオール、ポリ（ノ
ナメチレンオキシド）ポリオール、ポリ（オキシメチレ
ン−エチレンオキシド）ポリオール、ポリ（エチレンオ
キシド−プロピレンオキシド共重合体）ポリオールおよ
びポリ（ペンタエリトリトール−エチレンオキシド）ポ
リオールを含む。従って、ポリ（アルキレンオキシド）
ポリオールは一般に２〜６個のヒドロキシル基をもつが
、２個のヒドロキシル基をもつかかるポリオールが最近
は望ましい。好適なポリ（アルキレンオキシド）ポリオ
ールは、ポリ（プロピレンオキシド）ポリオール、ポリ
（テトラ−メチレンオキシド）ポリオール、ポリ（エチ
レンオキシド−プロピレンオキシド）ポリオール、ポリ
（エチレンオキシド）ポリオールであるが、ポリ（プロ
ピレンオキシド）ポリオール、特にポリ（プロピレンオ
キシド）ジオールが望ましい。
【００１１】本発明においては分子量の異なるポリオー
ルを組合せるように１種以上のポリ（アルキレンオキシ
ド）ポリオールを使用することが特に望ましい。特に、
約６００〜１４００、望ましくは約８００〜１２００の
範囲内の分子量をもったポリ（アルキレンオキシド）ポ
リオールと、約１６００〜２４００、特に約１８００〜
２２００の範囲内の分子量をもった第２のポリ（アルキ
レンオキシド）ポリオールとの組合せが本発明に特に有
効であることがわかった。異なる分子量をもったポリオ
ールの混合体を使用する場合には、異なる分子量をもっ
たポリ（プロピレンオキシド）ポリオール、特にポリ（
プロピレンオキシド）ジオールを使用することが望まし
い。かかる分子量を組合せた第１のポリ（アルキレンオ
キシド）ポリオールは、典型的に第１のポリウレタンプ
レポリマーの調製に使用する全ポリオール（以下全ポリ
オールと記す）の約５〜２０、望ましくは約１０〜１４
重量％の量で使用される。かかる分子量の組合せの第２
のポリ（アルキレンオキシド）ポリオールは、典型的に
全ポリオールの約６０〜９０、望ましくは約７０〜８５
重量％の量で使用される。かかるポリオールの組合せの
代りに１種だけのポリ（アルキレンオキシド）ポリオー
ルを使用する場合には、単一のポリ（アルキレンオキシ
ド）ポリオールを全ポリオールの約５〜９５、望ましく
は約８０〜９０重量％の範囲内の量で使用する。
【００１２】本発明の第１のポリウレタンプレポリマー
の調製法は、ポリウレタンプレポリマーの少なくともい
くつかのセグメントに分枝又はＴ型構造を与えるために
ヒドロキシ化合物、望ましくは二官能性ヒドロキシ化合
物を使用することも含む。必要ならば、本発明の第１の
ポリウレタンプレポリマーを生成するためにポリ（アル
キレンオキシド）ポリオールと共にヒドロキシ化合物と
して少なくとも２つのヒドロキシ基をもった既知の単量
体のアルコールおよび少なくとも２つのヒドロキシ基を
もった重合体の非ポリ（アルキレンオキシド）ポリオー
ルの実質的に全てを使用することができる。
【００１３】本ヒドロキシ化合物として使用できる代表
的な単量体および重合体のポリオールおよびポリエステ
ルは、トルメチロールプロパン；１，２，６−ヘキサン
トリオール；グリセロール；１，４−ブタンジオール；
１，３−ブチレングリコール；１，６−ヘキサンジオー
ル；シクロヘキサンジオール；４，４−メチレンビス（
シクロヘキサノール）；エリトリトール；ペンタエリト
リトール；ネオペンチルグリコール；ポリカプロラクト
ンジオールおよびトリオール、ポリ（ブタジエン）ジオ
ール；ヒドロキシ化ポリ（ブタジエン）ジエン；ポリ（
テトラメチレンアジペート）ジオール；ポリ（エチレン
サクシネート）ジオール；ポリ（１，３−ブチレンセバ
ケート）ジオール；および（１，３−ブチレングリコー
ル／グリセリン／アジピン酸／イソフタル酸）ジオール
およびトリオールを含む。かかる単量体および重合体の
化合物の混合体も使用できる。現在のところ、トリメチ
ロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールおよ
びグリセロールのような三官能性ヒドロキシ化合物が望
ましい。ヒドロキシ化合物（第１のポリウレタンプレポ
リマーの調製に使用される全ポリオールのためのポリオ
ールとも考えられる）は全ポリオールの約４〜１０、望
ましくは約６〜８重量％の量で使用する。
【００１４】単一のポリ（アルキレンオキシド）ポリオ
ール又はポリ（アルキレンオキシド）ポリオールの組合
せおよびヒドロキシ化合物（すなわち、全ポリオール）
は、典型的にプレポリマー組成物の全乾燥（溶媒を除く
）固体重量の約４０〜８０、望ましくは５０〜６５重量
％の範囲内の量で使用される。
【００１５】本発明の第１のポリウレタンプレポリマー
の調製に使用するイソシアナート化合物は本質的に少な
くとも２つの反応性イソシアナート基をもったポリイソ
シアナートにすることができる。代表的なイソシアナー
ト化合物は、限定することなく、４，４′−ジフエニル
メタンジイソシアナート；４，４′−ビフエニルジイソ
シアナート；シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアナ
ート；１，６−ヘキサメチレルジイソシアナート；１，
８−オクタメチレンジイソシアナート；１，１２−ドデ
カメチレンジイソシアナート；２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアナート；等；３，３′−ジイ
ソシアナートジプロピルエーテル；３−イソシアナート
メチル−３，５，５′−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアナート；シクロペンタレン−１，３−ジイソイアナ
ート；メチル−２，６−ジイソシアナートカプロラート
；ビス−（２−イソシアナートエチル）−フマレート；
４−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン
；トランスビニレンジイソシアナートおよび類似の不飽
和ポリイソシアナート；４，４−メチレン−ビス−（シ
クロヘキシルイソシアナート）および関連ポリイソシア
ナート；メタンジイソシアナート；ビス−（２−イソシ
アナートエチル）カルボネートおよび類似のカルボネー
トポリイソシアナート；Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６
−イソシアナートヘキサメチレン）ビウレットおよび関
連ポリイソシアナート；並びに脂肪族ポリアミンから誘
導された他の既知ポリイソシアナート；トルエンジイソ
シアナート；キシレンジイソシアナート；ジアニシジン
ジイソシアナート；１−エトキシ−２，４−ジイソシア
ナートベンゼン；１−クロロ−２，４−ジイソシアナー
トベンゼン；トリス（４−イソシアナートフエニル）メ
タン；ナフタレンジイソシアナート；フエニレンジイソ
シアナート；３，３′−ジメチル−４，４′−ビフエニ
ルジイソシアナート；ｐ−イソシアナートベンゾイルイ
ソシアナート；テトラクロロ−１，３−フエニレンジイ
ソシアナート、等を含む。現時点で４，４′−ジフエニ
ルメタンジイソシアナートが本発明用に望ましいイソシ
アナート化合物である。そのイソシアナート化合物は典
型的にプレポリマー組成物の乾燥全固体重量の約２０〜
６０、望ましくは約３５〜４５重量％の範囲の量で使用
される。
【００１６】本発明の第１のポリウレタンプレポリマー
は、典型的にポリ（アルキレンオキシド）ポリオールと
ヒドロキシ化合物を一緒に溶媒の存在下で約１００℃〜
２００℃の温度において混合することによって調製され
る。その混合物は次に典型的に約５０℃〜７０℃の温度
に冷却した後、イソシアナート化合物および残りの全て
の溶媒を添加する。得られた混合物は約８０℃〜１１０
℃で約３〜６時間加熱して高粘度のプレポリマーを生成
する。使用するイソシアナートおよびポリヒドロキシ化
合物の量を選ぶとき、混合体にＮＣＯ：ＯＨの官能性比
を約１．０５：１〜１０．００：１、望ましくは約１．
５０：１〜４．００：１の値になるようにすることが望
ましい。反応は非反応性ドライ有機溶媒の存在下で不活
性雰囲気（例えば、窒素）中で実施することが望ましい
。代表的な溶媒はキシレン、トルエン、メチルイソブチ
ル−ケトン、アセテートエーテル、ダウケミカル社によ
り商品名「ＤＯＷＡＮＯＬ　　Ｒ　　ＢＣ−３００」で
販売されている８５％プロピレングリコールメチルエー
テルアセテートと１５％ジプロピレングリコールメチル
エーテルアセテートの混合体のようなアセテートエーテ
ルの混合体およびかかる溶媒の混合物を含む。その溶媒
又は溶媒混合物は約２５〜９０％、望ましくは約４５〜
７５％のポリウレタンプレポリマーの全固体含量を生成
するのに十分な量で使用される。特定の溶媒又は混合溶
媒はポリウレタンプレポリマーの生成に利用される特定
のイソシアナートおよびポリオール化合物に依存して選
ぶ。かかるポリウレタンプレポリマーを適切に溶解させ
る溶媒の選択は技術的に周知である。　　かく調製した
第１のポリウレタンプレポリマーは接着剤組成物のドラ
イ全固体重量の約２〜２０、望ましくは約８〜１４重量
％の範囲内の量で使用する。そのプレポリマーは貯蔵中
および本発明の接着剤組成物にプレポリマーとして使用
する前には水分を含まないように保持することが大切で
ある。
【００１７】本発明に利用する第２のポリウレタンプレ
ポリマーも、第１のポリウレタンプレポリマーについて
前記した１種以上の溶媒の存在下で少なくとも１つのポ
リ（アルキレンオキシド）ポリオール、ヒドロキシ化合
物およびイソシアナート化合物から調製される。しかし
ながら、第２のポリウレタンプレポリマーは、第２のポ
リウレタンプレポリマーの調製に二量体酸ポリオールも
使用することにおいて第１のプレポリマーと異なる。
【００１８】本発明の二量体酸ポリオールは、周知のよ
うに、例えば２つ以上の同一又は異なる不飽和脂肪酸の
デイールス−アルダー反応により二量体酸を生成するこ
とによって調製することができる。代表的な不飽和脂肪
酸は、リノール酸、オレイン酸、９ｃ−ドデセノン酸、
ミリストレン酸、パルミトレン酸、ペトロセレニン酸、
ペドロセライジン酸、エライジン酸、リシノール酸、リ
ノールエライジン酸、リノレン酸、α−エレオステアリ
ン酸、β−エレオステアリン酸、ガドレン酸、アラキド
ン酸、エルシン酸、ブラシジン酸、クルパノドン酸、セ
ラコレン酸、キシメン酸、およびルメクエン酸を含む、
そして本発明にはリノール酸とオレイン酸が望ましい。 二量体酸およびそれらの調製法は、キルク−オトマー・
エンサイクロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ）、第７巻、第７６８〜７７０頁（１９７９年）に
論議されている。かく調製された二量体酸は、次に水素
化リチウムアルミニウム還元のような技術的に周知の方
法によってカルボキシル基をアルコール基に還元するこ
とによって二量体酸ポリオールに転化する。本発明に使
用する望ましい特定の二量体酸ポリオールは９，１２−
リノール酸２モルのデイールスーアルダー反応および得
られたデイールスーアルダー反応生成物の還元反応によ
って次の構造：
【００１９】
【式１】 をもった二量体酸ポリマーを生成することによって調製
される。９，１２−リノール酸から誘導された市販の二
量体酸ポリオールは、例えば、ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅ
ｌ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって商品名「ＳＯ
ＶＥＲＭＯＬ　　６５０　　ＮＳ」で供給される。その
二量体酸ポリオールは、第２のポリウレタンプレポリマ
ーの調製に利用された全ポリオールの約０．２〜１０、
望ましくは約１〜４重量％の範囲内の量で使用される。
【００２０】第２のポリウレタンプレポリマーのポリ（
アルキレンオキシド）ポリオール、ヒドロキシ化合物は
第１のポリウレタンプレポリマーについて記載したもの
と同じ種類であると共に同じ量および組合せで使用され
る。第２のポリウレタンプレポリマーは、二量体酸ポリ
オールをイソシアナート化合物の添加前にポリ（アルキ
レンオキシド）ポリオールおよびヒドロキシ化合物と混
合することを除いて第１のポリウレタンプレポリマーに
ついて前に記載したように調製する。第２のポリウレタ
ンプレポリマーは接着剤組成物の全ドライ固体重量の約
５５〜９５、望ましくは約６５〜８０重量％の範囲内の
量で使用される。
【００２１】本発明のハロゲン化ポリオレフインは、本
質的に全ての天然又は合成ハロゲン化ポリオレフインエ
ラストマーにすることができる。一般に、そのハロゲン
化材料はトルエン中２０％濃度で１００センチポアズ以
上の固有粘度と約５８〜６８重量％のハロゲン含有を有
する。ハロゲン化ポリオレフイン・エラストマーに用い
るハロゲンは典型的に塩素又は臭素であるが、フッ素も
使用できる。ハロゲンの混合体も使用することができる
が、その場合ハロゲンを含有するポリオレフイン・エラ
ストマーは１種以上のハロゲンを置換している。ハロゲ
ン化ポリオレフインおよびそれらの調製法は当業者には
周知である。
【００２２】代表的なハロゲン化ポリオレフインは塩素
化ポリエチレンおよびクロロスルホン化ポリエチレンの
ようなハロゲン化ポリエチレン；ハロゲン化ポリプロピ
レン；ハロゲン化ポリブチレン；塩素化天然ゴム；ポリ
クロロプレンを含む塩素および臭素含有合成ゴム；塩素
化ポリクロロプレン；塩素化ポリブタジエンのようなハ
ロゲン化ポリブタジエン；ハロゲン化ポリイソプレン；
ハロゲン化ポリヘキサジエン；ヘキサクロロペタジエン
；塩素化ブタジエンスチレン共重合体；塩素化エチレン
プロピレン共重合体およびエチレン／プロピレン／非共
役ジエンターポリマー；臭素化ポリ（２，３−ジクロロ
−１，３−ブタジエン）；α−クロロアクリロニトリル
および２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの共重合
体；塩素化ポリ塩化ビニルのようなハロゲン化ビニルの
ハロゲン化ホモポリマー又は共重合体；かかるハロゲン
含有エラストマーの混合体を含む。従って天然および合
成エラストマーおよびかかるエラストマーの混合体を含
む既知ハロゲン含有誘導体の実質的に全てを本発明の実
施に使用することができる。現時点で、ハロゲン化ポリ
エチレン又はポリプロピレン、特に塩素化ポリプロピレ
ンが本発明用に好適なハロゲン化ポリオレフインを構成
する。そのハロゲン化ポリオレフインは、通常接着剤組
成物の全ドライ固体重量の約２〜１５、望ましくは約５
〜１０重量％の量で使用する。
【００２３】本発明の接着剤組成物は、多価アルコール
又は多官能性アミンを含む従来の硬化剤のような任意成
分も含有しうる。さらに、本接着剤組成物はカーボンブ
ラック、等のような充てん材、顔料、発煙シリカのよう
な粘度改良剤、等を含有できる。また、硬化促進用触媒
も混合することができる、そして好適な触媒はトリエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−
ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミンおよびそれら
の混合物を含む。
【００２４】本発明の接着剤は、典型的に顔料および充
てん材と溶媒およびハロゲン化ポリオレフインとを高速
分散機中に混合し約６０℃以下の温度に保持し乍ら粉砕
してなめらかな混合体を得ることによって調製される。 次に約３８℃以下の温度にして、ウレタンプレポリマー
を全てのウレタンがその混合体に含まれるまでかくはん
しながらゆっくり添加する。接着剤の調製に有用な典型
的な溶媒はキシレン、トルエン、および１，１，１−ト
リクロロエタンを含むが、キシレンが望ましい。その溶
媒ははけ塗り、吹き付け、等によって適切に塗布するの
に十分な量で使用する。溶媒は典型的に最終の接着剤組
成物の約４０〜８０、望ましくは約５０〜７０重量％か
らなる。
【００２５】未硬化エラストマーのフロック加工におい
て、例えば脂肪酸、マグネシウム、カルシウム又は亜鉛
の酸化物、加硫促進剤、安定剤、溶媒、充てん材、等の
ような加硫工程に通常使用される混合物は未硬化エラス
トマーと共に必要な形に成形して、本発明の接着剤を塗
工する。次にフロック繊維を静電界下で付加し、接着剤
が硬化する約１４９℃〜２６０℃の範囲内の温度で約２
〜６分間そのフロック加工したエラストマーを加硫させ
る。
【００２６】硬化エラストマーのコーテイングにおける
本発明のフロック接着剤は典型的に浸漬、吹付け、はけ
塗り、等のような従来の方法で弾性基材の上に塗布又は
被覆される。繊維は通常塗工基材上に静電界で付加し、
続いて接着剤を約１４９〜２６０℃の範囲内の温度で約
１〜４分間硬化させる。
【００２７】モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社によっ
て販売されている商品名「ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ　　Ｒ
」のような種々の熱可塑性エラストマーのフロック加工
において、同様の接着剤およびフロックの付加方法を用
いるが、成形品の変形を防ぐために硬化温度を約９３〜
１２１℃と著しく低くする必要がある。硬化時間は典型
的に約２〜１０分である。
【００２８】種々のエラストマーは、本発明の接着剤を
使用して加硫の前又は後にフロック加工することができ
る。フロック加工できる弾性材料は、例えば、熱可塑性
エラストマー、天然ゴム、ポリクロロプレンゴム、ニト
リルゴム、クロロブタジエン、塩素化イソプレン、ブチ
ルゴム、ポリウレタンゴム、ブタジエンやスチレン−イ
ソプレンを主成分としたエラストマー、エチレン／プロ
ピレン共重合体（ＥＰＭ）を主成分としたエラストマー
、およびエチレン、プロピレンおよびジエン単量体のタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）である。しかしながら、殆んど
の場合に、本接着剤は、例えば、モンサント社販売の熱
可塑性エラストマー（商品名ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ）の
ような熱可塑性エラストマーのフロック加工に使用され
る。
【００２９】本発明の接着剤を使用して付加される繊維
は、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル
繊維、ナイロン−６やナイロン−６，６のようなポリア
ミド繊維、ポリウレタン繊維、綿繊維および／またはセ
ルロース繊維を含む種々の合成繊維にすることができる
。約０．２〜２ｍｍの平均長さをもったスプールが望ま
しい。
【００３０】本発明の接着剤はフロック繊維を熱可塑性
エラストマーへ接着させるのが望ましいが、本接着剤組
成物は接着剤を受けることができる全ての表面又は基材
へ接着剤、プライマー又は塗料として塗布することがで
きる。殆んどの場合に本発明の接着剤は、自動車の引窓
の開口の密封に使用される熱可塑性又はゴムエラストマ
ーの輪郭をフロック加工するために使用される。他の用
途としてはフロックマット、フロック可とう性シャフト
、フロック床カバー、フロックゴムグローブ、等の製造
がある。
【００３１】次の実施例は本発明の説明のためのもので
あって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３２】方　　　　　　　　法 第１のポリウレタンプレポリマーの調製法かくはんした
ガラス樹脂ケットルにキシレン２２９．９ｇ、トルエン
２６４．７ｇ、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール（
分子量１０２５）１３９．８ｇ、ポリ（プロピレンオキ
シド）ジオール（分子量２０２５）１０６４．６ｇ、お
よびトリメチロールプロパン８８．８ｇを添加する。そ
のケットルは外部加熱用マントル、冷水凝縮器、デイー
ン・スターク・トラップおよび窒素パージを備える。そ
の混合体を１５１℃に加熱し、共沸蒸留によって混合物
の１０５．３ｇを除去する。
【００３３】蒸留中に、別の薄いケットルにメチルイソ
ブチルケトン７７０．３ｇ、キシレン２４３．１ｇ、ト
ルエン２４３．４ｇ、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（酸化防止剤）２１．４ｇおよびＤＯＷＡＮＯＬ　　Ｂ
Ｃ−３００　　１０５．４ｇを添加する。そのケットル
を一定のかくはんをしながら８７．７℃に加熱する。次
にそのケットルに３８℃に予熱した４，４′−ジフエニ
ルメタンジイソシアナート８２７．７ｇを添加する。
【００３４】蒸留完了時にガラス樹脂ケットルと成分を
８２℃〜８７℃に冷却し、それらの成分をポンプで薄い
ケットルへ送る。次にその薄いケットルは９０℃に加熱
して、その温度に３．５時間保持した。得られたプレポ
リマーは窒素パージ下で３７．７℃に冷却して、溶液を
基準にして６．８％ＮＣＯ（理論値の９６．５％）を得
る。
【００３５】第２のポリウレタンプレポリマーの調製法
かくはんしたガラス樹脂ケットルにポリ（プロピレンオ
キシド）ジオール（分子量１０２５）２９４ｇ、ポリ（
プロピレンオキシド）ジオール（分子量２０２５）１２
０８．３ｇ、９，１２−リノール酸から誘導した二量体
酸ポリオール（商品ＳＯＶＥＲＭＯＬ　　６５０ＮＳ）
９１．５ｇ、トリメチロールプロパン４９．５ｇ、およ
びキシレン１０１０．７ｇを添加する。そのケットルは
外部加熱用マントル、冷水凝縮器、デイーン・スターク
・トラップおよび窒素パージを備える。その混合物を１
５１℃に加熱し、全ての水を除去するためにキシレン１
０１ｇ（１０％）を共沸蒸留する。その混合物を水浴で
６０℃に冷却し、その混合物へ４，４′−ジフエニルメ
タンジイソシアナート９８１．８ｇおよびＤＯＷＡＮＯ
Ｌ　　ＢＣ−３００　　２６６．３ｇを添加する。それ
らの反応物質を９０〜９５℃に加熱する。４．５時間後
に反応を停止し、４．２８％ＮＣＯ（理論値の１００．
９％）を得る。そのプレポリマーを冷却して窒素雰囲気
下で包装する。
【００３６】接着剤の調製法 水ジャケット摩砕タンクに顔料および充てん材９３．８
ｇ（カーボンブラック４９．５ｇ、発煙シリカ７．４ｇ
、ＳｉＯ２　３６．９ｇ）（乾燥重量％で５．４％）、
塩素化ポリプロピレン２５８．３ｇ（イーストマン・ケ
ミカル社販売のＣＰ３４３−１）（乾燥重量で７．５％
）、およびキシレン８４９．１ｇを添加して固体含量が
１８重量％の混合物を生成する。この混合物はカデイ・
ミル（Ｋａｄｙ　　Ｍｉｌｌ）で高速度で温度を６０℃
以下に保ちながら０．０３８ｍｍの粉砕物になるまで粉
砕する。その混合物を３７．７℃以下に冷却した後、前
記のように調製した第１のポリウレタンプレポリマー（
９５ドライ重量％）３０４．２ｇを低速度で定かくはん
しながら添加してこの分散系を安定化させる。
【００３７】別の容器へかくはんしながら前記のように
調製した第２のポリウレタンプレポリマー（７７．３ド
ライ重量％）１３５０．３ｇとキシレン５５１．４ｇを
添加して約５０％の固体分を有する混合物を生成する。 このかくはん混合物へ前記分散系１０９８．９ｇを添加
し、得られた接着剤組成物を十分に混合する。プレポリ
マーおよび得られた接着剤の分散および混合は全て窒素
雰囲気下で行う。
【００３８】フロック加工法 上記調製のフロック接着剤を３つの異なる環境温度の基
材（表１に記載）の上にはけ塗りをする。その塗工され
た基材に手動フロック加工装置を使用してポリエステル
のフロックを付加する（高圧静電フロック加工室も使用
することができる。フロック加工した基材は赤外線オー
ブン中で９３℃において約５分間硬化させる。得られた
フロック加工部品をオーブンから取り出して、室温で３
日間後硬化させる。
【００３９】後硬化後にフロック加工パネルにブラッシ
をかけて余分のフロックを除去する。１２．７ｃｍ長さ
×１．２７ｃｍ幅の試験ストリップを切断して、以下に
記載するエポキシ接着試験と二重摩擦試験を行う。
【００４０】エポキシ接着試験 この試験は、接着剤の弾性又は熱可塑性基材への接着性
をテストする設計になっている。フロック加工した試験
ストリップはツーパートのエポキシ接着剤を使用して脱
脂したグリットブラスト鋼クーポンへ接着させる。テー
プを剥がして６．４５ｃｍ２　の面積を露出したクーポ
ンへそのエポキシ樹脂を塗布する。エポキシ樹脂の塗布
後に、フロック加工試験ストリップをエポキシ接着剤の
中に押し込む。次にブランクのクーポンを試験ストリッ
プの裏側に置き、アセンブリ全体をバインダークリップ
で保持する。そのアセンブリを室温で約２４時間硬化さ
せる。この時にクリップを外して、ストリップをクーポ
ンから４５度の剥離角度および環境条件下５．１ｃｍ／
分の速度で剥離する。剥離強度と基材保持％を記録する
。 基材の破壊（破損）は接着剤が基材自身よりも強いこと
を示す、従って高パーセントの基材保持が望ましい。１
つの試験に４つの試料を使用する。
【００４１】二重摩擦（こすり）試験 この試験は接着剤のフロックへの接着性を測定する設計
になっている。試験ストリップをフロック加工法の場合
のように調製し、圧舌子を用い約３０度の角度でフロッ
クがこすり落されて基材が露出するまでこする。二重摩
擦（こすり）は１つの上下運動である。これを達成する
ための二重摩擦の数を記録する。
【００４２】摩擦抵抗−テーバー摩耗 この試験はフロックに対する接着剤の摩耗抵抗を評価す
るために用いる。フロック加工法の場合のように調製し
た直径が約１０．１ｃｍまでのフロック加工円板をテー
バー摩耗ターンテーブル上に置く。５００ｇ荷重の摩耗
ホイールをそのフロック円板上に下げて１００サイクル
試験を行う。サイクルおよび摩耗特性を記録する。
【００４３】エポキシ接着試験、二重摩擦およびテーバ
ー摩耗からのデータを次の表１に示す。
【００４４】
【表１】 テーバー摩耗は上記の（１）について行う、そして１０
０サイクルでもフロックの除去は生じず合格した。
【００４５】
【発明の効果】上記の方法およびデータは、本発明の接
着剤組成物が一成分型組成物として塗布したときに基材
およびフロックの両方への優れた接着性を示すことを示
している。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　少なくとも１つのポリ（アルキレンオ
    キシド）ポリオールから誘導される第１のポリウレタン
    プレポリマーと、少なくとも１つのポリ（アルキレンオ
    キシド）ポリオールおよび二量体酸ポリオールから誘導
    される第２のポリウレタンプレポリマーと、ハロゲン化
    ポリオレフインから成ることを特徴とする接着剤組成物
    。
  2. 【請求項２】　　第１のポリウレタンプレポリマーが、
    少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）ポリオー
    ル、ヒドロキシ化合物およびイソシアネート化合物から
    誘導されることを特徴とする請求項１の接着剤組成物。
  3. 【請求項３】　　少なくとも１つのポリ（アルキレンオ
    キシド）ポリオールを、ポリ（プロピレンオキシド）ポ
    リオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオール
    、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリ
    オール、およびポリ（エチレンオキシド）ポリオールか
    ら成る群から選ぶことを特徴とする請求項２の接着剤組
    成物。
  4. 【請求項４】　　少なくとも１つのポリ（アルキレンオ
    キシド）ポリオールが、６００〜１，４００の範囲内の
    分子量をもった第１のポリ（アルキレンオキシド）ポリ
    オールと、１６００〜２４００の範囲内の分子量をもっ
    た第２のポリ（アルキレンオキシド）ポリオールとの混
    合体であることを特徴とする請求項３の接着剤組成物。
  5. 【請求項５】　　第１のポリ（アルキレンオキシド）ポ
    リオールと第２のポリ（アルキレンオキシド）ポリオー
    ルが共にポリ（プロピレンオキシド）ジオールであるこ
    とを特徴とする請求項４の接着剤組成物。
  6. 【請求項６】　　ヒドロキシ化合物をトリメチロールプ
    ロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロー
    ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコ
    ール、１，６−ヘキサンジオールおよびシクロヘキサン
    ジオールから成る群から選ぶことを特徴とする請求項２
    の接着剤組成物。
  7. 【請求項７】　　ヒドロキシ化合物をトリメチロールプ
    ロパン、１，２，６−ヘキサントリオールおよびグリセ
    ロールから成る群から選ぶことを特徴とする請求項６の
    接着剤組成物。
  8. 【請求項８】　　イソシアネート化合物を４，４′−ジ
    フエニルメタン・ジイソシアナート、４，４′−ビフエ
    ニルジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，４−ジ
    イソシアナート、および１，６−ヘキサメチレンジイソ
    シアナートから成る群から選ぶことを特徴とする請求項
    ２の接着剤組成物。
  9. 【請求項９】　　イソシアナート化合物が４，４′−ジ
    フエニルメタンジイソシアナートであることを特徴とす
    る請求項８の接着剤組成物。
  10. 【請求項１０】　　第２のポリウレタンプレポリマーを
    少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）ポリオー
    ル、ヒドロキシ化合物、イソシアナート化合物および二
    量体酸ポリオールから誘導することを特徴とする請求項
    １の接着剤組成物。
  11. 【請求項１１】　　少なくとも１つのポリ（アルキレン
    オキシド）ポリオールを、ポリ（プロピレンオキシド）
    ポリオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオー
    ル、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポ
    リオール、およびポリ（エチレンオキシド）ポリオール
    から成る群から選ぶことを特徴とする請求項１０の接着
    剤組成物。
  12. 【請求項１２】　　少なくとも１つのポリ（アルキレン
    オキシド）ポリオールが、６００〜１，４００の範囲内
    の分子量をもった第１のポリ（アルキレンオキシド））
    ポリオールと、１６００〜２４００の範囲内の分子量を
    もった第２のポリ（アルキレンオキシド）ポリオールと
    の混合体であることを特徴とする請求項１１の接着剤組
    成物。
  13. 【請求項１３】　　第１のポリ（アルキレンオキシド）
    ポリオールと第２のポリ（アルキレンオキシド）ポリオ
    ールが共にポリ（プロピレンオキシド）ジオールである
    ことを特徴とする請求項１２の接着剤組成物。
  14. 【請求項１４】　　ヒドロキシ化合物をトリメチロール
    プロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロ
    ール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリ
    コール、１，６−ヘキサンジオールおよびシクロヘキサ
    ンジオールから成る群から選ぶことを特徴とする請求項
    １０の接着剤組成物。
  15. 【請求項１５】　　ヒドロキシ化合物をトリメチロール
    プロパン、１，２，６−ヘキサントリオールおよびグリ
    セロールから成る群から選ぶことを特徴とする請求項１
    ４の接着剤組成物。
  16. 【請求項１６】　　イソシアナ−ト化合物を４，４′−
    ジフエニルメタン・ジイソシアナート、４，４′−ビフ
    エニルジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，４−
    ジイソシアナート、および１，６−ヘキサメチレンジイ
    ソシアナートから成る群から選ぶことを特徴とする請求
    項１０の接着剤組成物。
  17. 【請求項１７】　　イソシアナート化合物が４，４′−
    ジフエニルメタンジイソシアナートであることを特徴と
    する請求項１６の接着剤組成物。
  18. 【請求項１８】　　二量体酸ポリオールは、少なくとも
    ２つの同一又は異なる不飽和脂肪酸のデイールス−アル
    ダ−反応と、得られたデイールスーアルダー反応生成物
    の還元反応によって調製することを特徴とする請求項１
    ０の接着剤組成物。
  19. 【請求項１９】　　不飽和脂肪酸は、リノール酸、オレ
    イン酸、９ｃ−ドデセノン酸、ミリストレン酸、パルミ
    トレン酸、ペトロセレニン酸、ペトロセライジン酸、エ
    ライジン酸、リシノール酸、リノールエライジン酸、リ
    ノレン酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステア
    リン酸、ガドレン酸、アラキドン酸、エルシン酸、ブラ
    シジン酸、クルパノドン酸、セラコレン酸、キシメン酸
    およびルメクエン酸から成る群から選ぶことを特徴とす
    る請求項１８の接着剤組成物。
  20. 【請求項２０】　　不飽和脂肪酸がリノール酸又はオレ
    イン酸であることを特徴とする請求項１９の接着剤組成
    物。
  21. 【請求項２１】　　二量体酸ポリオールは、９，１２−
    リノール酸２モルのデイールスーアルダー反応および得
    られたデイールス−アルダー反応生成物の還元反応によ
    って次の構造： をもった二量体酸ポリオールを生成することによって調
    製することを特徴とする請求項１８の接着剤組成物。
  22. 【請求項２２】　　ハロゲン化ポリオレフインをハロゲ
    ン化ポリエチレンおよびハロゲン化ポリプロピレンから
    成る群から選択することを特徴とする請求項１の接着剤
    組成物。
  23. 【請求項２３】　　ハロゲン化ポリオレインが塩素化ポ
    リプロピレンである請求項２２の接着剤組成物。
  24. 【請求項２４】　　第１のポリ（アルキレンオキシド）
    ポリオール、第２のポリ（アルキレンオキシド）ポリオ
    ール、ヒドロキシ化合物およびイソシアネート化合物か
    ら誘導する第１のポリウレタンプレポリマーと；第１の
    ポリ（アルキレンオキシド）ポリオール、第２のポリ（
    アルキレンオキシド）ポリオール、ヒドロキシ化合物、
    イソシアナート化合物および二量体酸ポリオールから誘
    導する第２のポリウレタンプレポリマーと；ハロゲン化
    ポリオレフインから成ることを特徴とするフロック接着
    剤組成物。
  25. 【請求項２５】　　第１と第２のポリウレタンプレポリ
    マーの両方の第１のポリ（アルキレンオキシド）ポリオ
    ールが８００〜１２００の分子量をもったポリ（プロピ
    レンオキシド）ジオールであり；第１と第２のポリウレ
    タンプレポリマーの両方の第２のポリ（アルキレンオキ
    シド）ポリオールが１８００〜２２００の分子量をもつ
    たポリ（プロピレンオキシド）ジオールであり；第１と
    第２のポリウレタンプレポリマーの両方のヒドロキシ化
    合物がトリメチロールプロパンであり；第１と第２のポ
    リウレタンプレポリマーの両方のイソシアナート化合物
    が４，４′−ジフエニルメタンジイソシアナートであり
    ；第２のポリウレタンプレポリマーの二量体酸ポリオー
    ルは２モルの９，１２−リノール酸から誘導し、次の構
    造： に対応することを特徴とする請求項２４の接着剤組成物
    。
  26. 【請求項２６】　　ハロゲン化ポリオレフインが塩素化
    ポリオレフインであることを特徴とする請求項２５の接
    着剤組成物。
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