KR20120052977A - 우수한 보관 안정성을 갖는 이소시아네이트 기-함유 예비중합체 - Google Patents

우수한 보관 안정성을 갖는 이소시아네이트 기-함유 예비중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 보관 안정성을 나타내고, 광범위한 허용한계 내에서 가공될 수 있고, 빠르게 경화되는, 수분의 영향 하에 경화되는 접착제, 코팅제 및 밀봉제에 관한 것이다.

Description

우수한 보관 안정성을 갖는 이소시아네이트 기-함유 예비중합체 {ISOCYANATE GROUP-CONTAINING PREPOLYMERS HAVING GOOD STORAGE STABILITY}
본 발명은 수분의 영향 하에 경화되고, 장기간 보관 수명, 광범위한 한계 내에서 조정될 수 있는 공정 가능성, 및 빠르고 완전한 경화성을 갖는 지방족 예비중합체를 기재로 한 단일-성분 시스템을 제공한다.
TDI, 및 바람직하게는 MDI와 같은 방향족 폴리이소시아네이트를 기재로 한 수분-경화 이소시아네이트-말단 예비중합체는 이들의 이소시아네이트 함량에 따라, 예컨대 접착제, 밀봉제 및 코팅 화합물로서 다양한 산업 분야 및 소비자가 직접 조립하는 (DIY) 분야에서 사용된다.
예로서, 목재의 접착; 컨테이너 건설에서 사용되는 바와 같은 단열 요소를 형성하기 위해, 예컨대 암면, EPS 또는 PU 경질 발포체와 같은 단열 물질과 함께, 목재 또는 알루미늄 시트로부터의 샌드위치 구조물의 제조; 열가소성 PU 발포체, 유리 섬유 부직물 및 장식용 직물로부터의 차량 루프 라이너(roof liner) 구조물의 제조 (여기서 NCO 예비중합체는 층을 함께 결합하거나, 전체 복합 구조를 강화시킴); 또는 노상 건물에서의 느슨한 암석 구성의 강화를 들 수 있다. 이러한 시장 분야를 위한 바람직한 NCO 범위는 대략 12 내지 18 중량％의 NCO 함량이다.
대략 6 내지 12 중량％의 NCO 함량을 갖는 NCO-말단 예비중합체는 경화 후 더 유연성이 있는 폴리우레탄을 제조하고, 따라서 더 유연성이 있는 복합물의 제조, 예컨대 어린이들의 운동장을 위한 표면 요소로서의 펠렛화시킨 고무 화합물의 제조에 적합하다.
심지어, 보다 더 유연성이 있는 폴리우레탄이 1 내지 5 중량％의 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트-말단 예비중합체에 의해 수득되고, 이것은, 예컨대 잘 들어맞는 자동차 앞유리를 위한 자동차 산업 등에서의 구조 밀봉제 또는 접착성이 있는 밀봉제로서 광범위하게 사용된다.
또한, PU 접착제의 신규한 군으로는 반응성 PU 핫멜트(hot melt)가 있고, 2 내지 5 중량％의 이소시아네이트 함량을 갖는 반응성 PU 핫멜트는 사용된 폴리올에 따라 매우 경질의 PU가 될 수 있다.
이러한 모든 예비중합체의 공통점은, 물과 이소시아네이트 기와의 쇄 연장 반응이, 수득되는 폴리우레탄에 높은 강도 및 현저한 물리적 특성 (예컨대, 인성, 열적 안정성 등)을 부여하는 폴리우레아 단편을 초래한다는 사실이다.
예비중합체가 단일-성분이라는 것에는, 물과의 반응이 매우 확실히 진행되고, 2-성분 시스템에서 요구되는 것과 같은 노동력을 소모하는 화학량론적 고려를 필요로 하지 않기 때문에 실질적인 장점이 있다. 심지어 과량의 물이 있더라도, 반응은 항상 경화된 폴리우레탄을 초래한다. 보통, 기존의 대기 및/또는 기질 수분이 반응 상대로서 충분하지만, 물에 의한 분무 또한, 특히, 예컨대 알루미늄 프로파일과 같은 조밀한 외부층과 함께 가능하다.
실용적인 사용을 위해, 시스템의 오픈 시간(open time)은 촉매를 첨가함으로써 조정된다. 오픈 시간은 접착시킬 기재에 도포한 후, 손쉽게 작업 가능하게 되는 시스템에 대한 시간으로 이해된다. 용어 "작업 가능한(workable)"은 각각의 사용에 대해 재정의된다. 접착제의 경우, 작업성(workability)은, 일반적으로 두 기재가 여전히 쉽게, 함께 결합될 수 있는 시간으로서 정의된다. 공정 시간을 초과한다면, 일반적으로 기재의 이동(reposition) 능력과 같은 최적의 특성이 더 이상 달성되지 않는다.
예컨대, 프레스(press)에서의 긴 체류 시간과 같은 과도하게 긴 대기 시간은, 항상, 실제로 더 높은 비용을 의미하기 때문에, 작업 시간 종료 시점부터 최적의 최종 특성이 달성될 때까지 필요한 시간은 가능한 한 짧아야 한다.
또한, 비록 모든 촉매가 시스템의 보관 수명에 동시에 부정적인 영향을 미쳐서 (물의 유입이 없음) 매우 빠르게 반응하도록 조정된 시스템이 제한된 보관 수명을 갖게 되고, 이로 인해 생성물의 로지스틱스(logistics)에 악영향을 미칠 수 있지만, 실제로 작업 시간의 길이는 대체적으로 촉매의 사용을 통해서 자유롭게 조정될 수 있다. 제한된 보관 수명은 주로 점도의 급격한 상승으로 인하여 나타나고, 이것은 겔화 지점까지 도달할 수 있다. 반면에, 비록 일부 촉매는 매우 효율적으로 작업 시간을 조절하게 하지만, 이들은 시스템의 과도한 장기간의 경화 시간을 초래한다. 이것은, 일반적으로 공정을 계속 할 수 있기 이전에, 부품이 일시적으로 보관되어야 함을 의미한다.
촉매의 개요는, 예컨대 문헌 [A. Farkas and G.A. Mills, Adva. Catalysis, 13, 393 (1962)], [J.H. Saunders and K.C. Frisch, Polyurethanes, Part I, Wiley-Interscience, New York, 1962, Chap. VI], [K.C. Frisch and L.P. Rumao, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C5 (1), 103 - 150 (1970)] 또는 [G. Woods, The ICI Polyurethane Book, John Wiley & Sons, p. 41 - 45, 1987]에서 찾을 수 있다.
일반적 촉매로는 폴리우레탄 화학에서 공지된 생성물, 예컨대 3급 지방족 아민 및/또는 금속 촉매가 있다.
디부틸 주석 디라우레이트와 같은 금속 촉매는, 예컨대 우수한 완전한 경화와 함께, 물과 이소시아네이트 기-함유 예비중합체의 반응에서 우수한 가속을 나타내지만, 동시에 이들은 보관 수명에 부정적인 영향을 미친다. EP-A 0 132 675에서 토실 이소시아네이트의 첨가를 통해 촉매를 "블로킹"함으로써 개선이 이루어지지만, 심지어 최소한의 수분의 흔적도 이러한 블로킹을 중단시키기에 충분하여, 전반적으로 개선이 되지만 여전히 부적당한 보관 수명을 초래한다.
실제로, 모든 특성에 대해 최적의 가능한 조합을 달성하기 위해, 보통 다양한 촉매의 혼합물이 사용된다.
방향족 폴리이소시아네이트를 기재로 한 예비중합체의 일반적인 단점은 빛의 영향 하에 최종 생성물이 심각하게 변색되는 경향이 있다는 것이며, 이것은 많은 응용을 어렵게한다. 이러한 단점을 제거하기 위해 일반적으로 인식되는 원리는 적합한 첨가제, 예컨대 입체장애 페놀 및 입체장애 지방족 아민 (HALS 유형)의 조합물의 사용이지만, 이것은 단지 점진적인 개선만을 나타낸다. 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 이들의 입체 이성질체의 혼합물 형태로, 또는 상기 언급된 디이소시아네이트를 이들의 유도체 형태로 사용하는 것은 근본적인 개선을 나타낸다.
그러나, 방향족 이소시아네이트와 대조적으로, 이러한 폴리이소시아네이트와 물과의 반응은 단지 매우 느리게 진행된다.
매우 높은 농도의 금속 촉매, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트 또는 비스무트 염은 촉매 작용을 하기 위해 반응에서 항상 필요하다. 그러나, 이러한 수준의 촉매 농도는 장기간의 수행 특성, 예컨대 폴리에스테르-기재 접착제의 가수분해 내성에 항상 부정적인 영향을 미친다. 마찬가지로, 방향족 폴리이소시아네이트를 기재로 한 접착제를 위한 촉매로서 매우 흔히 사용되는 3급 지방족 아민, 예컨대 1,4-디아자비시클로옥탄 또는 디모르폴리노디에틸 에테르는 촉매 효과를 거의 갖지 않는 것으로 증명되었다 (문헌 [L. Havenith in Paint Manufacture, December 1968, p. 33-38], 특히 34쪽 참조). 이러한 촉매의 추가의 문제는 경화된 시스템으로부터의 촉매의 이동 가능성이다. 특히, 이것은 음식물과 접촉하는 응용에서 사용되는 시스템에서 가장 바람직하지 못하다.
마찬가지로, 경화되는 시스템 (주로, 박층 코팅)은 고휘발성의 3급 지방족 아민 (예컨대, 트리메틸아민)의 존재 하의, 아마도 승온 챔버에서 수분-경화되는, 기술적으로 매우 복잡한 절차가 문헌에서 논의되어 왔다. 이러한 절차에 따르면, 매우 높은 농도의 촉매가 생성물에 잔류하지 않으면서 사용될 수 있기 때문에, 상기에 기재된 문제는 발생하지 않는다.
DE-A 10 2006 020 605는 지방족 단일-성분 폴리우레탄 시스템의 수분과의 반응을 위한 촉매로서 비스(디메틸아미노에틸) 에테르를 기재한다. 우수한 보관 안정성과 함께 수분/물과의 반응에서 높은 반응 속도를 나타내는, 단일-성분 수분-경화 폴리우레탄 시스템이 수득된다. 그러나, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르는 독성이 있는 것으로서 분류되고, 또한 이것은 폴리머 폴리우레탄과 공유결합으로 결합되어 있지 않기 때문에, 경화된 폴리우레탄의 밖으로 이동하거나 증발할 수 있다. 따라서, 1％ 초과의 비스(디메틸아미노에틸) 에테르를 함유하는 제조는 독성으로서 표지되어야 한다. 일반적으로 말하자면, 건강 및 안전상의 이유를 위하여, 그리고 특정한 민감한 응용에서는, 독성 물질을 함유하는 제제는 바람직하지 않다.
따라서, 시스템의 보관 수명에 단지 약간의 부작용을 미치지만, 동시에 빠르고, 완전한 경화가 되게 하고, 추후에 시스템 밖으로 이동할 수 없고, 독성이 없는, 작업 시간을 우수하게 조절하게 하는 촉매가 필요하다.
따라서, 본 발명은, 촉매로서 N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸비스(아미노에틸) 에테르를 단독의 촉매로서 사용하거나, 또는 다른 촉매와 함께 포함하는 것을 특징으로 하는, 1 내지 20 중량％의 이소시아네이트 함량을 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 기재의 이소시아네이트 기-함유 예비중합체를 기재로 한 단일-성분 시스템을 제공한다.
놀랍게도, 촉매로서의 N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸비스(아미노에틸) 에테르는 지방족 폴리이소시아네이트를 기재로 한 이소시아네이트 기-말단 예비중합체의 열적 안정성에 단지 약간의 영향만을 주면서, 완전한 경화 시간에 대한 작업 시간의 비율을 균형있는 값으로 나타낸다. 이러한 선택된 촉매는 히드록실 기를 통해 예비중합체에 결합하는 것으로 밝혀졌다.
1 내지 20 중량％, 바람직하게 2 내지 16 중량％의 이소시아네이트 함량을 갖는 NCO-말단 예비중합체는, 지방족 폴리이소시아네이트와 히드록실 폴리카르보네이트, 히드록실 폴리에스테르 및/또는 히드록실 폴리에테르의 반응 생성물로 이해되고, 이것은 그 자체로서, 또는 가소제, 충전재, 레올로지 보조 경화제와 함께 제제화될 때 대기 및/또는 기재 수분과의 반응에 의해 고분자량의 폴리우레탄 폴리우레아를 형성한다.
적합한 지방족 폴리이소시아네이트는, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 입체 이성질체의 혼합물 형태로 이해된다. 또한, 물론, 본원에서 이들의 유도체, 예컨대 우레탄, 비우레트, 알로파나테, 우레트디온 및 삼량체, 및 이들 유도체의 혼합된 형태의 형태로 상기 언급된 디이소시아네이트를 사용 또는 혼합하는 것이 포함된다.
히드록실 폴리카르보네이트는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4, 네오펜틸 글리콜 또는 헥산디올-1,6 유형 및/또는 트리올 (예컨대, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨의 글리세롤)과 디페닐 및/또는 디메틸 카르보네이트의 반응 생성물로 이해된다. 반응은 페놀 및/또는 메탄올이 제거되는 축합 반응이다. 조성에 따라, 생성물은 -40℃를 초과하는 Tg 값을 갖는, 왁스와 같은 무정형 유형의 액체이거나, 또는 40 내지 90℃의 용융 범위를 갖는 결정성 폴리카르보네이트 폴리올이다. 분자량 범위는 200 내지 10,000이다. 400 내지 5000의 분자량 범위가 바람직하다. 특히, 500 내지 3000의 분자량 범위가 바람직하다.
히드록실 폴리에스테르는, 지방족 디카르복실산 (예컨대, 아디프 이산, 아젤라 이산, 세바신 이산 및/또는 도데칸 이산) 및/또는 방향족 디카르복실산 (예컨대, 오르토-, 이소- 또는 테레프탈산)과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4, 네오펜틸 글리콜 또는 헥산디올-1,6 유형의 글리콜 및/또는 폴리올 (예컨대, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨)의 반응 생성물로 이해된다. 반응은 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, "Polyester", 4th Edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에 기재된 표준 용융 축합이다. 조성에 따라, 생성물은 -40℃를 초과하는 Tg 값을 갖는, 액체 무정형 유형이거나, 또는 40 내지 90℃의 용융 범위를 갖는 결정성 폴리에스테르 폴리올이다. 분자량 범위는 200 내지 30,000이다. 특히, 400 내지 5000의 분자량 범위가 바람직하다. 특히, 500 내지 5000의 분자량 범위가 바람직하다.
또한, 글리세롤과 히드록실 지방산과의 반응 생성물로부터 유도된 생성물, 특히 피마자유 및 그의 유도체, 예컨대 모노탈수소화된 피마자유가 특히 본원에 언급되어야 한다.
특히, 폴리에테르 폴리올은, 보통 프로필렌 및/또는 에틸렌 옥시드를 200 내지 6000의 분자량, 특히 200 내지 5000의 분자량을 갖는 출발 분자 (예컨대, 물, 프로판디올-1,2, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 암모니아, 메틸아민 또는 에틸렌 디아민)에 염기-촉매 첨가함으로써 제조되는 것들을 포함한다. 또한, 이중 금속 시안화물 촉매에 의해 수득 가능하고, 25,000 이하의 분자량을 갖는 매우 고분자량의 잘-한정된 폴리에테르 폴리올의 합성을 가능하게 하는 폴리프로필렌 에테르 폴리올이 특히 적합하다. 또한, 물론, 분산된 유기 충전재 (예컨대, 히드라진 수화물에 대한 톨루일렌 디이소시아네이트의 첨가 생성물, 또는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체)를 함유하는 폴리에테르 폴리올이 가능하다.
또한, 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득 가능하고, 400 내지 4000의 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이 사용될 수 있고, 또한 히드록실 기를 함유하는 폴리부타디엔이 사용될 수 있다.
또한, 물론, 상기 폴리올의 혼합물은 저분자량의 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜 또는 부텐디올-1,4와 함께 혼합되어 사용될 수 있다.
물론, 상기 언급된 폴리올은 우레탄-개질 히드록실 화합물을 형성하기 위한 실질적인 예비중합 이전에 모든 폴리이소시아네이트 (방향족 및 지방족 둘 모두)와 반응할 수 있다.
이소시아네이트-말단 예비중합체의 제조는, 공지된 방식으로 30 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 140℃의 온도에서, 폴리올을 화학량적으로 과량의 지방족 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 일어난다. 이것은 반응 용기에서 불연속적으로 일어나거나, 연속되는 반응 용기에서 또는 혼합기를 사용하여 연속적으로 일어날 수 있다.
히드록실 화합물이 상당히 과량의 디이소시아네이트와 반응하고, 잔류 단량체 디이소시아네이트가 공지된 방식에 의해, 예컨대 승온 및 감압 하에서, 필름 또는 짧은-경로 증발기에 의해 예비중합체로부터 제거되는 것이 특히 바람직하다. 단량체 함량이 적은 예비중합체는 일부의 경우에서, 잔류 단량체의 함량에 따라 더 이상 특별한 표지를 필요로 하지 않는 이러한 방식으로 수득된다.
또한, 개질된 지방족 폴리이소시아네이트는, 특성을 최적화한 반응의 이전, 반응의 진행중, 또는, 바람직하게 반응의 이후에, 모든 이들 생성물에 첨가될 수 있다. 이러한 생성물은, 예컨대 바이어 머티리얼사이언스 AG(Bayer MaterialScience AG) 사의 상표명 데스모두르®(Desmodur®) N 100 (HDI 비우레트 개질) 또는 데스모두르® N 3300 및 데스모두르® N 3600 (HDI 삼량체) 또는 데스모두르® Z 4470 (IPDI 삼량체)에서 상업적으로 입수가능하다.
낮은 점도 및 높은 점도 사이에서 달라질 수 있는 (제제에 따라), 기대되는 최종 점도에 따라 다양한 집합이 가능하다.
촉매 N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸비스(아미노에틸) 에테르를 예비중합체 형성의 종료 이전, 종료 동안, 또는, 바람직하게 종료 이후에 예비중합체에 첨가한다.
첨가되는 이러한 촉매의 함량은 원하는 작업 시간에 의해 측정된다. 예비중합체에 대해 0.01 내지 3.0 중량％, 바람직하게 0.05 내지 2.0 중량％, 특히 바람직하게 0.1 내지 1.5 중량％의 일반적인 원칙의 함량이 충분하다.
예컨대, 실제로 공지되어 있는 용매, 충전재, 염료 및 레올로지 보조제가 예비중합체에 추가로 첨가될 수 있다.
초크(chalk), 버라이트(barytes) 뿐만 아니라 섬유 충전재, 예컨대 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴 섬유가 충전재의 예로서 언급될 수 있다. 또한, 레올로지 보조제의 예에는 산업에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 에어로실(aerosils), 벤토나이트 또는 수소화된 피마자유 뿐만 아니라 저분자량의 아민이 포함되고, 이것은 폴리이소시아네이트와 함께 매우 빨리 유사가소성(pseudoplasticity)을 구성할 수 있다. 이러한 모든 첨가제들과 함께 수분을 차단하는 것이 전적으로 필요한데, 이것은 용기에서 미숙한 반응을 일으키기 때문이다.
접착제, 코팅 화합물 및 밀봉제는, 예컨대 나이프 도포, 트라우월(trowel) 도포, 분무, 롤링(rolling), 브러싱(brushing), 플랫-필름(flat-film) 압출에 의해 또는 비드 형태의 더 압축된 형태로 도포된다.
이러한 시스템의 다양한 경화 단계를 평가하는 좋은 방법에는, 예컨대 상업적인 장치, 예컨대 페인트, 접착제 및 밀봉제 산업에서 폭넓게 사용되는 BK 10 건조 기록기 (더 미클 래보러토리 엔지니어링 코퍼레이티드 리미티드(The Mickle Laboratory Engineering Co. Ltd.))의 사용이 포함된다. 필요하다면, 본원에서, 중량이 부가된 바늘을 예비중합체의 박막을 통해 일정한 속도로 이동시켜 지지체 (예컨대, 유리 플레이트)에서 예비중합체의 박막을 평가한다. 3가지 상태가 관찰되고, 이것은 용어 "작업 시간" 및 "완전한 경화 시간"으로 정의된다.
초기에, 바늘을 액체 필름을 통해 이동시키고, 바늘에 의해 남은 자취는 거의 완전하게 사라지는데, 이 상태는 작업 시간과 관련이 있다. 스키닝(skinning) 시간, 오픈 시간 또는 접촉 택(contact tack) 시간으로서도 공지되어 있는 작업 시간의 종료는, 바늘에 의해 남은 연속적인 자취의 최초 발생으로 나타낸다.
이후, 바늘이 자취를 남기는 동안, 시간 경과에 따라 다양한 길이를 갖는 섹션이 뒤따른다. 필름이 충분히, 완전하게 경화되었을 때, 바늘은 더 이상 중합체 필름을 투과할 수 없고, 바늘은 자취를 남기지 않고 중합체 필름을 지나며, 도량형 용어로 이것을 완전한 경화 시간으로서 지칭한다. 물론, 도량형의 관점에서 이러한 상태의 시작은 접착제의 일반적인 조성 및 바늘에 부가되는 중량 둘 다와 관련되어 있고, 따라서 완전한 경화 시간은 중합체가 그것의 최종 특성을 달성하는 시간과 동의어가 아닐 수도 있다. 그러나, 시간은 용어, 예컨대 "고정 강도(fixture strength)", "신축 인내력(flex endurance)" 등에 도달하는 기간과 매우 많이 관련되어 있다.
당업자의 목적은 작업 시간 종료 시점과 완전한 경화에 도달하는 시간 사이의 간격을 가능한 짧게 만드는 것이다.
본 발명은, 작업 시간이 가능한 비제한적이고, NCO-말단 예비중합체의 보관 수명에 가능한 부작용을 미치지 않으면서, 상기 시간 간격의 감소를 제공한다.
또한, 본 발명은 이러한 방법으로 촉매화된 예비중합체의, 지방족 이소시아네이트 기가 수분과 함께 경화되는 접착제 및/또는 밀봉제 및/또는 코팅 화합물로서의 용도를 제공한다. 가능한 응용에는 무엇보다도 목재 요소, 예컨대 도브테일 이음(dovetail joints), 라미네이티드(laminated) 목공품 또는 기둥(beam)의 접착이 포함된다. 마찬가지로, 시트 또는 몰딩(mouldings)을 형성하기 위한 목재 칩스(wood chips), 목재 섬유 또는 목재 분진의 결합이 가능하다. 특히, 대략 10 내지 20％의 이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체가 이러한 응용에 적합하다. 보다 적은 이소시아네이트 함량은, 예컨대 비-변색 광-변색 결합 밀봉제로의 사용을 위한 또는 반응성 PU 핫멜트의 영역을 위한 저분자량의 중합체에 더 적합하고, 여기서 이러한 예비중합체는 80℃를 초과하는 온도에서 적용되고, 물리적 공정에 의해 냉각되면서 강도가 증진되고, 이어서 최종 반응이 수분과 함께 일어난다 (EP-A 0 354 527 참조).
하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이다.
실시예 :
실험 부분:
실시예 1
예비중합체 제조 (HDI)
이소프탈로일 디클로라이드 30 ppm으로 안정화시킨, 히드록실 값 515 mg KOH/g을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 1000 g (4.59 mol)을 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 11,581 g (68.85 mol)와 대략 90 내지 100℃에서 반응시켰다. 3시간의 반응 시간 종료시에, 예비중합체는 42.6％의 일정한 NCO 함량을 가졌다.
아연 에틸 헥사노에이트 205 ppm을 90℃에서 첨가하여 예비중합체를 알로파네이트화시켰다. 2시간의 반응 시간 종료시에, 알로파네이트는 36.9％의 일정한 NCO 함량을 가졌다. 이어서, 140℃ 및 0.1 mm Hg에서 짧은-경로 증발기로 증류하여 이소프탈일 디클로라이드 230 ppm으로 안정화시킨 알로파나테를 과량의 HDI 단량체로부터 대부분 유리시켰다.
17.6％의 이소시아네이트 함량 및 23℃에서 3260 mPas의 점도를 갖는 저점도 예비중합체를 수득하였다. 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.05％였다.
실시예 2
예비중합체 제조 (HDI)
히드록실 값 515 mg KOH/g를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 1000 g (4.59 mol)을 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 3850 g (22.94 mol)과 대략 80 내지 90℃에서 반응시켰다.
9시간의 반응 시간 종료시에, 예비중합체는 13.2％의 일정한 NCO 함량을 가졌다. 이어서, 180℃ 및 0.1 mm Hg에서 짧은-경로 증발기로 증류하여 예비중합체를 과량의 HDI 단량체로부터 대부분 유리시켰다.
12.5％의 이소시아네이트 함량 및 23℃에서 4500 mPas의 점도를 갖는 중간 점도의 예비중합체를 수득하였다. 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.35％였다.
실시예 3
예비중합체 제조 (데스모두르® N 3400)
히드록실 값 56 mg KOH/g를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 1000 g (0.5 mol)을 디부틸 주석 디라우레이트 20 ppm으로 촉매화시킨 바이엘 머티리얼사이언스 아게 사의 데스모두르® N 3400 (21.8％의 NCO 함량 및 0.5％의 유리 HDI 단량체를 가진 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이량체) 2815 g (7.3 mol)과 대략 40℃에서 반응시켰다.
6시간의 반응 시간 종료시에, 예비중합체는 14.9％의 일정한 NCO 함량을 가졌다. 이어서, 예비중합체를 20 ppm의 디부틸 포스페이트로 안정화시켰다.
14.9％의 이소시아네이트 함량 및 23℃에서 663 mPas의 점도를 갖는 저점도 예비중합체를 수득하였다. 유리 HDI 단량체의 함량은 0.19％였다.
실시예 4
건조 기록기에 의한 실험 (시험 설명)
미리 에틸 아세테이트로 세정한 유리 플레이트에 나이프로 필름을 도포하고 (250 ㎛), 즉시 건조 기록기에 위치시켰다. 바늘에 10 g의 중량을 부가하고, 360분의 시간 동안 35 cm의 영역에 걸쳐 이동시켰다.
건조 기록기를 23℃ 및 상대 습도 50％의 기후-조절실에 위치시켰다.
실시예 1로부터의 예비중합체 100 g을 다양한, 시판되는 촉매와 혼합하여, 건조 기록기에서 대략 25 내지 60분의 작업 시간을 달성하였다 (필름에서의 바늘의 연속적인 자취의 가시적 모습).
완전한 경화 시간을 필름에서 바늘의 연속적인 자취가 사라지는 시간으로서 제공하였다.
Figure pct00001
요소:
DMDEE 2,2'-디모르폴리닐 디메틸 에테르
제프캣®(Jeffcat®) ZF 10 N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸비스(아미노에틸) 에테르
표에서 나타난 바와 같이, 오직 0.5 내지 1.5 중량％의 함량으로 사용된 본 발명에 따른 촉매 N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸비스(아미노에틸) 에테르 (실시예 4 E-G, 4 I-K 및 4 M)에 의해서만 크게 감소된 완전한 경화 시간을 달성하였다.
실시예 5
50℃의 알루미늄 플라스크에서의 장기간 보관 시험을 촉매와 함께 실시예 4 A 및 4 E-M으로 수행하였다. 지방족 예비중합체를 50℃에서 14일 동안 보관했을 때, 이들의 점도가 2배보다 작다면, 이들을 보관에서 안정한 것으로서 분류할 수 있다.
25℃에서의 NCO 함량 및 점도를 측정하였다.
Figure pct00002
촉매화되지 않은 예비중합체와 비교했을 때, 제프캣® ZF 10 촉매의 보관 능력에 미치는 작은 악영향을 관찰하였다. 그러나, 응용-관련 관점에서, 제프캣® ZF 10으로 촉매화된 모든 예비중합체는 보관상 충분히 안정하였다.

Claims (10)

  1. 2 내지 20 중량％의 이소시아네이트 함량을 가지고, 촉매로서 N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸비스(아미노에틸) 에테르를 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트를 기재로 한 수분-경화 이소시아네이트 기-함유 예비중합체.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 예비중합체에 대해 0.01 내지 3.0 중량％의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 예비중합체.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 예비중합체에 대해 0.5 내지 1.5 중량％의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 예비중합체.
  4. 제1항 내지 제3항에 있어서, 이소시아네이트 기 함량이 3 내지 17 중량％인 것을 특징으로 하는 예비중합체.
  5. 제1항 내지 제4항에 있어서, 단량체 디이소시아네이트 및/또는 유도체 형태로서의 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 예비중합체.
  6. 제1항 내지 제5항에 있어서, 이소시아네이트 및/또는 유도체 형태로서의 이소포론 디이소시아네이트가 사용되는 되는 것을 특징으로 하는 예비중합체.
  7. 제1항 내지 제6항에 있어서, 1.0％ 미만의 단량체 디이소시아네이트 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 예비중합체.
  8. 접착제, 코팅 화합물 및 밀봉제를 제조하기 위한, 제1항 내지 제7항에 따른 예비중합체의 용도.
  9. 고온에서 적용될 수 있고, 냉각되면서 강도가 증진되고, 이어서 수분과 반응하는, 반응성 폴리우레탄 핫멜트(hot melt) 시스템으로서의 제1항 내지 제7항에 따른 예비중합체의 용도.
  10. 제1항 내지 제7항에 따른 예비중합체를 함유하는 폴리우레탄 핫멜트 시스템.
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