JPH03281589A - ポリウレタン接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、複合ラミネートフィルム用接着剤に係り、更
に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィ
ルム及び紙等をラミネートして複合フィルムを製造する
際、優れた接着性、透明性、耐久性を付与するポリウレ
タン接着剤組成物に関する。

［従来の技術〕 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタ
レート及びポリアミド等のプラスチックフィルムとを２
層あるいは３層にラミネートした多層複合フィルムは、
食品、医薬品、化粧品及び家庭用品等の軟包装材料とし
て広く利用されている。

上記のプラスチックフィルムと金属蒸着フィルムとの接
着には従来フタル酸エステル系ポリエステルまたはフタ
ル酸系ポリエステルポリウレタンが使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このような接着剤は、分子構造中に剛直
な部分を多量に持っているＩ；め、透明性が悪く、また
本来あまり強度の強くない金属蒸着フィルムの金属／被
蒸着フィルム間、蒸着金属間の強度を低下させ包装材料
としての機能が十分発揮されるものではなかった。

本発明者らは、上記した従来技術の欠陥を解消すべく鋭
意研究を重ねた結果、エステル結合を介して主鎖に結合
したカルボキシル基を有するポリオールもしくはエステ
ル結合を介して主鎖に結合したカルボキシル基を有する
ポリオールを共重合せしめて得たポリウレタンポリオー
ルの有機溶媒を含有して成る２液硬化型液着剤が加工性
がよく、金属蒸著フィルムに対して優れた接着性を有し
、同時に透明性、柔軟性のある接着剤層を形成すること
を知見して本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段Ｊ すなわち、本発明は、ポリウレタンポリオールとポリウ
レタンポリイソシアネート及び／又はポリイソシアネー
トから成る２液硬化をポリウレタン接着剤組成物におい
て、前記ポリウレタンポリオールとしてエステル結合を
介して主鎖に結合しタカルポキシル基を有するポリオー
ルもしくはエステル結合を介して主鎖に結合したカルボ
キシル基を有するポリオールを共重合せしめて得たポリ
ウレタンポリオールの有機溶媒溶液を用いることを特徴
とするポリウレタン接着剤組成物である。

以下、本発明の詳細な説明すると、本発明で使用し、本
発明を特徴づける成分の一つであるエステル結合を介し
て主鎖に結合したカルボキシル基を有するポリオールと
は、３官能以上の水酸基を有するポリオール各種のポリ
カルボン酸、好ましくは分子内に酸無水物基を有するポ
リカルボン酸を、ポリオールの水酸基が少くとも２個残
るように反応させて得られるものである。

好ましいポリオールとしては、例えば、グリセリン、ジ
グリセリン、ポリグリセリン、ユリトリット、ペンタエ
リトリット、アラビット、ソルビット、ソルビタン、マ
ンニット、マンニタン、トリメチロールプロパン等の３
価以上のアルコールあるいはこれらのアルコールを開始
剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを重合せ
しめて得たポリエーテルポリオール、これらの多価アル
コールまたはポリエーテルボリオールトジカルボン酸か
らなる３価以上の水酸基を有するポリエステルポリオー
ル、有機ポリアミンを開始剤とした上記のアルキレンオ
キサイドの重合体、該重合体とジカルボン酸とから得ら
れる３価以上の水酸基を有するポリエステルポリオール
等が挙げられる。

本発明で使用するこれらのポリオールの中で特に好まし
いものは、分子量が約９０〜４０００のポリエーテルト
リオール、ポリカプロラクトントリオールである。

また、上記のポリオールと反応させるポリカルボン酸と
しては２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン
酸であればいずれも使用できるものであり、具体的には
例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン厳、セ
バシン酸、フマル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、
メチルフ□マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、アセチレン酸、リンゴ酸、メチルリンゴ酸、クエ
ン酸、インクエン酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット厳、ナ
フタレンジカルボン酸、およびそれらのアルキルエステ
ル、酸ハロゲン化物、酸無水物等が挙げられ、本発明で
使用する上記のポリカルボン酸で最も好ましいものとし
ては酸無水物基を有するものの酸無水物である。

上記の如きポリオールと上記の如きポリカルボン酸との
反応は、得られるカルボン酸変性ポリオールがジオール
となる割合、例えばトリオール１モルに対してジカルボ
ン酸の酸無水物１モルの割合で反応させるのが好ましい
。ポリオールとポリカルボン酸、特にポリカルボン酸の
酸無水物との反応は極めて容易であり、常法に従って行
えばよく、またこのようなポリオールとポリカルボン酸
との反応は、ポリウレタン系樹脂の製造中または製造後
に行ってもよい。最も好ましいのは、ポリウレタン系樹
脂の製造前に、予めポリオールをカルボン酸変性してお
くことである。

本発明においてエステル結合を介して主鎖に結合したカ
ルボキシル基を有するポリオールもしくはエステル結合
を介して主鎖に結合したカルボキシル基を有するポリオ
ールを共重合せしめて得たポリウレタンポリオールをポ
リイソシアネート及び／又はポリウレタンポリイソシア
ネートと反応を行う際有機溶媒溶液中で実施するが、こ
こで用いる有機溶媒としては、ＮＧＯ基に対して不活性
のもので、所謂ウレタン系被覆剤、ウレタン系接薯剤と
して知られているものを用いることができ、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケ
トン、２−ニトロプロパン、酢酸エチル、トルエン、キ
シレン、トリクロロエチレン、ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロ７ラン等が挙げられる。

また、本発明で使用するエステル結合を介して主鎖に結
合したカルボキシル基を有するポリオールを共重合せし
めて得られるポリウレタンポリオールは、常法に従って
ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを反応さ
せ、また必要に応じて少量の鎖伸長剤を併用して容易に
得ることができる。

その際、エステル結合を介して主鎖に結合したカルホキ
・シル基を有するポリオールを共重合せしめるポリオー
ルは、通常のポリウレタン製造に使用することができる
従来公知のポリオールを単独で、あるいは、２種以上を
混合して使用することができる。

このような従来公知のポリオールの好ましいものとして
は、例えば、分子量が３００〜４０００のポリエチレン
アジペート、ポリエチレンプロピレンアジベート、ポリ
エチレンブチレンアジベート、ポリジエチレンアジベー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケー
ト、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリＣ−カプロラクトンオール、ポリ
へキサメチレンアジペート、ポリカーボネートオール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
及びこれらのポリオール、また必要に応じて少量の鎖伸
長剤を併用して、常法に従って有機ポリイソシアネート
化合物とを反応させ得られるポリウレタンポリオール等
がある。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとは、
脂肪族あるいは芳香族化合物中に少なくとも２個のイン
シアネート基を有する化合物であって、従来からポリウ
レタン樹脂の合成原料として広く使用されているもので
ある。

これらの公知の有機ポリイソシアネートはいずれも本発
明において有用である。特に好ましい有機ポリイソシア
ネートをあげれば以下の通りである。

トリレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−７
二二レンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３
−フェニレンジイソ・シアネート、４−クロル−１，３
−７二二レンジイソシアネート、４−ブトキシ−１、３
−７エニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネ
ート−ジフェニルエーテル、メチレンジイソシアネート
、４．４’−メチレンビス（フエニルジイソシアネート
）、シュリレンジイソシアネート、１．５−ナフタレン
ジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、０−
ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシ
アネートジベンジル、１．４−テトラメチレンジイソシ
アネーｈ、１．６−チトラメチレンジイソシア不−ト、
１．１０−デカメチレンジイソシアネート、ｌ、４−シ
クロヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、４．４−メチレンビス（シクロヘキシルジイソ
シアネート）、１．５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等。

また、本発明で使用してもよい鎖伸長剤は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、水等がある。

本発明の接着剤組成物は、前記のポリウレタンポリオー
ル溶液とポリウレタンポリイソシアネート又はポリイン
シアネート硬化剤とをＮＧＯと活性水素基の当量比が１
−１０好ましくは１．２〜５の範囲内に入り、硬化後の
接着剤の皮膜の１００％モジュラスが３０〜１２０ｋｇ
／ｃｍ”となるように配合するのが好ましい。

１００％モジュラスが３０ｋｇ／ｃｍ’未満では、必要
にして充分な接著強度が得られ難く、１００％モジュラ
スが１２０　ｋｇ７　ｃｍ”以上になると柔軟性が損な
われるだけでなく、本来あまり強度の強くない金属蒸着
フィルムの金属／被蒸着フィルム間、蒸着金属間の強度
を低下させるので好ましくない。

［発明の作用〕 本発明のポリウレタン接着剤組成物は、エステル結合を
介して主鎖に結合したカルボキシル基によって金属表面
との接着力が得られると同時に、その本件のウレタン樹
脂組成の調整によって適度な柔軟性を持った接着剤皮膜
を形成することにより、脆弱な金属蒸着／フィルム間を
保護しているものと思われる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 窒素導入管、温度計、撹拌機及び蒸留管を備えたフラス
コにトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加
物（分子量約１０００）１０００重量部、無水７タル酸
１４０重量部及びメチルエチルケトン５７重量部を仕込
み、１時間３０分で１５０〜１６０℃に昇温し、更に１
５０〜１６０℃の温度で１時間３０分反応させた。その
後、フラスコ内を５〜ｌｏｍｍｌｌｙに減圧して溶剤及
び未反応物を除去し、カルボキシル基変性ポリエチレン
グリコールを得た。

このものの水酸基価は９２であり、酸価は４５であった
。

前記のカルボキシル基変性ボリュチレングリコール１０
０重量部、水酸基価７５のポリプロピレングリコール１
２００重量部、ＴＤＩ　　１３０重量部、エチルメチル
ケトン９５０重量部を９０℃で１０時間反応させて、水
酸基価７．６のポリウレタンポリオール溶液を得た。こ
のポリウレタンポリオール溶液１０Ｍ！量部に、ポリウ
レタンポリイソシアネート（商品名：セイカポンドＣ−
９０、大日精化工業（株）製、ＮＣ０％−４，０）２０
重量部を加え、ポリウレタン接着剤組成物を得た。

比較例１ 水酸基価７５のポリプロピレングリコール１２００重量
部、水酸基価９４のポリエチレングリコール１００重量
部、ＴＤｌ　　１３０重量部、メチルエチルケトン９５
０重量部を９０℃で１０時間反応させて、水酸基価７．
７のポリウレタンポリオール溶液を得た。このポリウレ
タンポリオール溶液１０重量部に、実施例１と同様のポ
リウレタンポリイソシアネート２０重量部を加え、ポリ
ウレタン接着剤組成物を得た。

実施例２ 窒素導入管、温度計、撹拌機及び蒸留管を備えたフラス
コにトリメチロールプロパンのカプロラクトン付加物（
分子量約８５０）１０００重量部、無水トリメリット酸
２２０重量部及びトルエン６１重量部を仕込み、１時間
３０分で１５０〜１６０℃に昇温し、更に１５０〜１６
０℃のｉ／ｆで１時間３０分反応させた。その後、フラ
スコ内を５〜１０＋＋＋ｍＨｇに減圧して溶剤及び未反
応物を除去し、カルボキシル基変性ポリカプロラクトン
ジオールを得た。

このものの水酸基価は１０６であり、酸価は５３であっ
た。

前記のカルボキシル基変性ポリカプロラクトンジオール
１００重量部、水酸基価５６のポリエチレングリコール
９５０１ｉ量部、ＭＤＩ　　１１０！Ｉｉ量部、トルエ
ン７７０重量部を９０°Ｃでｉｏ時間反応させて、水酸
基価７．３のポリウレタンポリオール溶液を得た。この
ポリウレタンポリオール溶液１０重量部に、ポリウレタ
ンポリイソシアネート（商品名：セイ力ポンドＣ−９０
）を２０重量部を加え、ポリウレタン接着剤組成物を得
た。

比較例２ 水酸基価５６のポリエチレングリコール９５０重量部、
水酸基価１１２のポリカプロラクトンジオール１００重
量部、ＭＤＩ　　１１０重量部、トルエン７７０重量部
を９０℃で１０時間反応させて、水酸基価７，５のポリ
ウレタンポリオール溶液を得た。このポリウレタンポリ
オール溶液１０重量部に、実施例１と同様のポリウレタ
ンポリイソシアネート２０重量部を加え、ポリウレタン
接着剤組成物を得た。

実施例３ 実施例１．３と同様に、グリセリンのプロピレンオキサ
イド付加物（分子量的１５００）１０００重量部、無水
コハク酸６７重量部を反応させて得られたカルボキシル
基変性ポリプロピレングリコール（水酸基価６９、酸価
３５）１００重量部、水酸基価３７のポリカプロラクト
ンジオール１８５重量部、水酸基価３７のポリプロピレ
ングリコール１８５重量部、ＭＤＩ　　２３重量部、酢
酸エチル３４０重量部を９０℃で１０時間反応させた後
、１．４−ブタンジオール１．１重量部、ＴＤＩ　　９
．６量部を加え、さらに９０℃で１０時間反応させて、
水酸基価６．７のポリウレタンポリオール溶液を得た。

このポリウレタンポリオール溶液１０重量部に実施例１
と同様のポリウレタンポリイソシアネート２０重量部を
加え、ポリウレタン接着剤組成物を得た。

実施例４ 水酸基価３７のポリカプロラクトンジオール１８５重量
部、水酸基価３７のポリプロピレングリコール１８５重
量部、ＭＤＩ　　２３重量部、酢酸エチル３４０重量部
を９０℃で１０時間反応させた後、１．４−ブタンジオ
ール１．１重量部、ＴＤＩ　　９．６重量部を加え、さ
らに９０℃で１０時間反応させ、その後、実施例３のカ
ルボキシル基変性ポリプロピレングリコール１００重量
部を加え、１時間撹拌混合し水酸基価６．８のポリウレ
タンポリオール溶液を得た。このポリウレタンポリオー
ル溶液１０重量部に、実施例１と同様のポリウレタンポ
リイソシアネート２０重量部を加え、ポリウレタン接着
剤組成物を得た。

比較例３ 水酸基価３７のポリカプロラクトンジオール１８５重量
部、水酸基価３７のポリプロピレングリコール１８５重
量部、水酸基価７５のポリプロピレングリコール１００
重量部、ＭＤＩ２３重量部、酢酸エチル３４０重量部を
９０’Ｃで１０時間反応させた後、ｌ、４−ブタンジオ
ール１．１重量部、ＴＤＩ　　９．６重量部を加え、さ
らに９０°Ｃで１０時間反応させ、水酸基価７．４のポ
リウレタンポリオール溶液を得ｔ；。このポリウレタン
ポリオール溶液１０重量部に、実施例１と同様のポリウ
レタンポリインシアネート２０重量部を加え、ポリウレ
タン接着剤組成物を得た。

比較例４ 実施例３で得られた水酸基価６．７のポリウレタンポリ
オール溶液１０重量部に、実施例１と同様のポリウレタ
ンポリイソシアネート５重量部を加え、ポリウレタン接
着剤組成物を得た。

比較例５ 実施例４で得られた水酸基価６．８のポリウレタンポリ
オール溶液１０重量部に、実施例１と同様のポリウレタ
ンポリイソシアネート５重量部を加え、ポリウレタン接
着剤組成物を得た。

比較例６ 実施例３で得られた水酸基価７．４のポリウレタンポリ
オール溶液１０重量部に、実施例１と同様のポリウレタ
ンポリイソシアネート５重量部を加え、ポリウレタン接
着剤組成物を得た。

比較例７ 実施例３で得られた水酸基価６．７のポリウレタンポリ
オール溶液１４重量部に、ポリウレタンポリイソシアネ
ート（商品名：コロネートし１日本ポリウレタン工業（
株）製、ＮＣ０％−１４）８重量部を加え、ポリウレタ
ン接着剤組成物を得ｌこ。

比較例８ 実施例４で得られた水酸基価６．８のポリウレタンポリ
オール溶液１４重量部に、比較例７と同様のポリウレタ
ンポリイソシアネート８重量部を加え、ポリウレタン接
着剤組成物を得た。

比較例９ 比較例３で得られた水酸基価７．４のポリウレタンポリ
オール溶液１４重量部に、比較例７と同様のポリウレタ
ンポリイソシアネート８重量部を加え、ポリウレタン接
着剤組成物を得た。

第 １ 表 接着強度測定結果 〔接着強度比較試験〕 ・接１１条件 被着体 ２軸延伸ポリプロピレンフイルム （二相化学工業社製、ＦＯＲ＃２５） アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋メタラ
イジング社製、＃２２３０）接着剤　実施例及び比較例
の接着剤組成物塗布 ２軸延伸ポリプロピレンフィルム側 コロナ放電処理面、３．０ｇ／ｍ”　−ｄ　ｒ　ｙ乾　
燥　９５°Ｃ，３秒、温風 圧　、１　３　ｋｇ／　ｃｍ”、１秒、２５°Ｃ熟　成
　４０℃、４８時間 ・接着強度測定条件 ＪＩＳ　　Ｋ−６８５４に準拠、引張速度、３００　ｍ
ｍ／　１ｌＩｉｎ、　　１５　ｍｍ巾・１００％モジュ
ラス測定条件 引張速度２００　ｍｍ／ｗｉｎ、　１５　ｍｍ巾、２５
℃、２０ｍｍ長 ［発明の効果〕 本発明の接着剤組成物は、透明性が良好でありまｔ；プ
ラスチックフィルムとラミネートする金属蒸着フィルム
の金属／被蒸着フィルム間、蒸着金属間の強度が低下す
ることがなく、接着強度、耐久性に優れているため、複
合ラミネートフィルム用の接着剤として極めて有効であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリウレタンポリオールとポリウレタンポリイソシ
   アネート及び／又はポリイソシアネートから成る２液硬
   化型ポリウレタン接着剤組成物において、前記ポリウレ
   タンポリオールとしてエステル結合を介して主鎖に結合
   したカルボキシル基を有するポリオールもしくはエステ
   ル結合を介して主鎖に結合したカルボキシル基を有する
   ポリオールを重合せしめて得たポリウレタンポリオール
   の有機溶媒溶液を用いることを特徴とするポリウレタン
   接着剤組成物。 ２　硬化後の接着剤皮膜の１００％モジュラスが３０ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２以上、１２０ｋｇ／ｃｍ＾２未満である請
   求項１記載のポリウレタン接着剤組成物。