ES2200939T3 - Copolimeros en bloques de poliester-polieter. - Google Patents
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Abstract
Copolímeros en bloques de poliéster-poliéter, obtenidos mediante adición catalítica de óxidos de alquileno a substancias iniciadoras de H-funcionales, caracterizados porque se emplean como substancias iniciadoras H-funcionales alcoholes de poliéster, y como catalizadores compuestos de cianuro multimetálicos.
Description
Copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter.
El objeto de la invención consiste en copolímeros
en bloques de poliéter-poliéster que contienen
grupos hidroxilo, su obtención, así como su empleo, en especial para
la obtención de poliuretanos.
Se obtienen poliuretanos en grandes cantidades.
Su obtención se efectúa habitualmente mediante reacción de
poliisocianatos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno
reactivos con grupos isocianato, en especial alcoholes de poliéter
y/o alcoholes de poliéster. Para diferentes casos de aplicación
sería ventajoso incorporar tanto grupos éter, como también grupos
éster en el poliuretano. Debido a la incompatibilidad de los
alcoholes de poliéter y los alcoholes de poliéster entre sí, no
obstante, apenas es posible emplear ambos compuestos
simultáneamente en recetas de poliuretano. Una posibilidad para
poner remedio a este inconveniente sería el empleo de polioles que
contienen ambas agrupaciones en la molécula. En la
EP-A-671 424 se describe un
procedimiento para la obtención de polioles que contienen grupos
éter y éster mediante reacción de alcoholes de poliéter con ácidos
carboxílicos polifuncionales. No obstante, este procedimiento es
ventajoso que ya en la obtención aumenta muy intensamente la
viscosidad, y los productos formados presentan una alta viscosidad
y pesos moleculares elevados.
Para la obtención habitual de alcoholes de
poliéter mediante adición de óxido de alquileno catalizada por
bases o catalizada por ácidos se pueden emplear actualmente sólo
iniciadores que son estables frente a la base empleada, por regla
general hidróxido potásico o ácidos de Lewis. Los iniciadores
habituales son, a modo de ejemplo, glicerina, azúcar, glicol. Los
poliesteroles no se pueden emplear como iniciadores debido al
enlace de éster, inestable frente a bases y ácidos acuosos.
La adición de óxido de alquileno en alcoholes de
poliéster, catalizada por bases o ácidos, conduciría a una
disociación de la cadena de poliesterol, y al saponificado del
poliésterpoliol hasta sus componentes de partida, es decir, en la
subsiguiente adición de óxido de alquileno no se podría obtener la
estructura en bloques deseada. Los productos de disociación de
poliéster-poliéterpoliol formados de este modo se
pueden producir sólo difícilmente, y no presentan estructura en
bloques definida.
No obstante, sería deseable poner a disposición
polioles con grupos éter y grupos éster en la molécula, que se
pudieran obtener según procedimientos sencillos, y que no
presentaran los inconvenientes de productos de reacción de
alcoholes de poliéter con ácidos carboxílicos polifuncionales.
Sorprendentemente se ha mostrado que, en el caso
de empleo de compuestos de cianuro multimetálicos, los denominados
catalizadores DMC, para la polimerización de óxidos de alquileno se
pueden emplear poliesteroles como substancias iniciadoras sin
llegar a una disociación de los grupos éster en los
poliesteroles.
Por consiguiente, son objeto de la invención
copolímeros en bloques de poliéster-poliéter,
obtenibles mediante adición catalítica de óxidos de alquileno en
substancias iniciadoras H- funcionales, empleándose como
substancias iniciadoras H-funcionales alcoholes de
poliéster, como catalizadores compuestos de cianuro multimetálico.
Los productos obtenidos de este modo contienen preferentemente
grupos hidroxilo.
Además, constituye un objeto de la invención un
procedimiento para la obtención de los copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter, así como su empleo para la
obtención de poliuretanos mediante reacción con
poliisocianatos.
Sorprendentemente, la obtención definida de
copolímeros en bloques de poliéster-poliéter según
la invención se consigue mediante adición de óxidos de alquileno en
alcoholes de poliéster bajo empleo de catalizadores de cianuro
multimetálicos sin redisociación de los alcoholes de poliéster, y
otras reacciones secundarias. Los copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según la invención presentan una
estrecha distribución de peso molecular y un contenido reducido en
componentes insaturados.
Los alcoholes de poliéster empleados como
productos de empleo para la obtención de copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter se pueden obtener según los
procedimientos habituales a tal efecto.
En la mayor parte de los casos se obtienen los
alcoholes de poliéster aplicados como productos de empleo para la
obtención de copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según la invención mediante
policondensación de ácidos carboxílicos al menos difuncionales con
alcoholes al menos difuncionales. También se pueden obtener los
poliesteroles mediante policondensación o poliadición de derivados
de ácido carboxílico alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o
aromáticos con alcoholes alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos
y/o aromáticos.
Como derivados de ácidos carboxílicos emplean
preferentemente compuestos con al menos dos grupos carboxilo, como
ácido maleico, ácido fumárico, ácido malónico, ácido adípico, ácido
glutárico, ácido succínico, ácido pimérico, ácido subérico, ácido
acelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico, ácido trimelítico, ácido trimésico y/o sus anhídridos
y/o sus cloruros de ácido.
Como alcoholes se emplean preferentemente
compuestos con al menos dos grupos carboxilo, como butanodiol,
neopentilglicol, pentanodiol, hexanodiol, trimetilolpropano,
pentaeritrita, glicerina, etilenglicol y sus homólogos
\hbox{superiores}, como dietilenglicol, trietilenglicol,
propilenglicol y sus homólogos superiores, como dipropilenglicol y
tripropilenglicol.
Del mismo modo se pueden hacer reaccionar ácidos
hidroxicarboxílicos y/o sus derivados, como lactonas, consigo
mismos y/o con los citados derivados de ácido carboxílico y/o
alcoholes. A modo de ejemplo se deben citar ácido glicólico, ácido
láctico, ácido hidroxipropiónico, ácido hidroxibutírico y ácido
hidroxivalérico.
Los alcoholes de poliéster especialmente
preferentes como substancia iniciadora son aquellos a base de
ácido adípico y/o anhídrido de ácido ftálico y monoetilenglicol,
dietilenglicol y/o trietilenglicol, monopropilenglicol y/o
dipropilenglicol y/o tripropilenglicol.
Además de los citados ácidos, del mismo modo son
apropiados derivados de ácidos grasos, en especial derivados de
ácidos grasos dímeros, como se distribuyen, a modo de ejemplo, por
la firma UNICHEMA bajo el nombre Pripol®, derivados a base de
aceite de ricino y ácido polihidroxigraso, como por ejemplo ácido
polihidroxigraso PHF 110 de la firma Harburger Fettchemie. Además
son apropiados ácidos carboxílicos \alpha,
\beta-insaturados, en especial ácidos
carboxílicos \alpha, \beta-insaturados
hidroxifuncionalizados.
Además de la reacción directa, también son
conocidas variantes de esterificado, o bien transesterificado.
En caso dado, se pueden emplear concomitantemente
alcoholes monofuncionales o ácidos carboxílicos en cantidades
reducidas en la síntesis.
Además, los ácidos carboxílicos y alcoholes
pueden poseer, en caso dado, otros grupos funcionales, como
grupos, alquilo, arilo, amino, sulfonato, tio, fosfonato,
acrilato.
Para la obtención de poliesteroles es preferente
la reacción de alcoholes con ácidos carboxílicos libres.
Habitualmente se lleva a cabo la policondensación a temperaturas de
140 hasta 250ºC bajo presión normal o presión reducida. En caso
dado se catalizan las reacciones, preferentemente bajo empleo de
ácidos, ácidos de Lewis y sales metálicas, en especial de
catalizadores de esterificado que contienen titanio y/o estaño. A
modo de ejemplo titanato de n-butilo, octoato de
estaño-II, o dilaurato de estaño. En este caso se
lleva a cabo la destilación del agua de reacción preferentemente
hasta que la mezcla de reacción presenta un índice de ácido de
< 10 mg de KOH/g, de modo especialmente preferente < 3 mg de
KOH/g y en especial < 1 mg de KOH/g. En principio también es
posible el empleo de alcoholes de poliéster con índices de ácido
más elevados, ya que los grupos ácido excedentes reaccionan con los
óxidos de alquileno. En otra forma de realización se puede llevar
a cabo la reacción bajo gas inerte, como nitrógeno o argón, para
impedir coloraciones de producto mediante productos de oxidación.
Según empleo de polioles de poliéster, estos presentan un índice
de hidroxilo de 0,5 a 500 mg de KOH/g, preferentemente entre 10 a
400 mg de KOH/g, y en especial entre 30 a 300 mg de KOH/g.
Se da una sinopsis recopilatoria sobre la
obtención de poliesteroles y su empleo para la obtención de
poliuretanos, en especial materiales celulares de poliuretano, a
modo de ejemplo, en Kunststoff-Handbuch, tomo VII,
"Polyurethane",3ª edición 1993, editado por Dr. G. Oertel
(editorial Carl-Hanser, Munich).
Si se emplean los copolímeros en bloques de
poliesterol-poliéter según la invención para la
obtención de materiales celulares blandos de poliuretano, para su
obtención se emplearán de modo especialmente preferente alcoholes
de poliéster que presentan una viscosidad en el intervalo de 1.000
a 40.000 mPa*s a 25ºC. En especial se emplean poliesteroles a base
de propilenglicol y/o etilenglicol y/o sus homólogos
superiores.
La obtención de copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según la invención se efectúa
mediante adición de óxidos de alquileno a los alcoholes de
poliéster bajo empleo de catalizadores de cianuro
multimetálico.
Como óxidos de alquileno se pueden emplear, a
modo de ejemplo, óxido de etileno, 1,2-epoxipropano
(óxido de propileno),
1,2-metil-1,2-etoxipropano,
1,2-epoxibutano, 2,3-epoxibutano
(óxido de butileno),
1,2-metil-3-etoxibutano,
1,2-epoxipentano,
1,2-metil-3-etoxipentano,
1,2-epoxihexano, 1,2-epoxiheptano,
1,2-epoxioctano, 1,2-epoxinonano,
1,2-epoxidecano, 1,2-epoxiundecano,
1,2-epoxi-dodecano, óxido de
estireno, 1,2-epoxiciclopentano,
1,2-epoxiciclohexano,
(2,3-epoxipropil)benceno, viniloxirano,
3-fenoxi-1,2-epoxipropano,
2,3-epoxipropil-metiléter,
2,3-epoxipropiletiléter, 2,3-
epoxipropilisopropiléter,
2,3-epoxi-1-1-propanol,
estearato de (3,4-epoxibutilo), acetato de 4,5-
epoxipentilo, metacrilato de 2,3-epoxipropano,
acrilato de 2,3-epoxipropano, butirato de
glicidilo, glicidato de metilo, 2,3-epoxibutanoato
de etilo, 1,2-epóxido de
4-(trimetilsilil)butano, 1,2-epóxido de
4-(trietilsilil)butano, óxido de
3-(perflúormetil)propeno, óxido de
3-(perflúoretil)propeno, óxido de
3-(perflúorbutil)propeno, 4-(2,3-epoxipropil)
morfolina,
1-(oxiran-2-ilmetil)pirrolidin-2-ona,
así como sus mezclas arbitrarias entre sí.
Preferentemente se emplea óxido de etileno, óxido
de propileno, óxido de butileno, así como mezclas de los
mismos.
Se pueden adicionar óxidos de alquileno por
separado en forma de los denominados bloques, y en el caso de
empleo de más de dos de óxido de alquileno diferentes, en cualquier
proporción de mezcla como bloques de mezcla. Además se puede variar
la proporción de mezclas de óxido de alquileno tanto de manera
discontinua, como también de manera continua durante la
síntesis.
Como catalizadores de cianuro multimetálicos se
emplean en la mayor parte de los casos aquellos de la fórmula
general (I),
(I),M^{1}{}_{a}
[M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}]_{d} \cdot Fm^{1}gX_{n} \cdot
h(H2O) \cdot
eL
significando
M^{1} un ión metálico seleccionado a partir del
grupo que contiene Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+,
Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,
M^{2} un ión metálico seleccionado a partir del
grupo que contiene Fe2+, Fw3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+,
Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+,
y siendo M^{1} y M^{2} iguales o diferentes,
significando
A un anión seleccionado a partir del grupo que
contiene halogenuro hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro,
tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato y nitrato,
X un anión seleccionado a partir del grupo que
contiene halogenuro hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro,
tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato y nitrato,
L un ligando miscible con agua, seleccionado a
partir del grupo que contiene alcoholes, aldehídos, cetonas,
éteres, poliéteres, ésteres, ureas, amidas, nitrilos y sulfuros,
y siendo seleccionados
a, b, c, d, g y n de modo que se garantice la
electroneutralidad del compuesto, y significando
e el índice de coordinación de ligando,
f un número fraccionario o entero mayor o igual
que 0
h un número fraccionario o entero mayor o igual
que 0.
La obtención de estos compuestos se efectúa según
procedimientos conocidos generalmente, reuniéndose la disolución
acuosa de una sal metálica hidrosoluble con la disolución acuosa de
un compuesto de hexacianometalato, en especial de una sal de un
ácido, y añadiéndose un ligando hidrosoluble durante o tras la
reunión.
Para la obtención de los copolímeros en bloques
de poliéster-poliéter según la invención se mezclan
los alcoholes de poliéster en primer lugar con el catalizador, y se
dosifica a esta mezcla el óxido de alquileno, o bien la mezcla de
óxidos de alquileno. Para mejorar la miscibilidad del óxido de
alquileno en poliésteres de viscosidad más elevada, y con ello el
alcoxilado, en caso dado se añaden a la mezcla de reacción
disolventes, como por ejemplo tolueno, xileno, tetrahidrofurano,
acetona, 2- metilpentanona, ciclohexanona,
N-metilpirrolidona o dimetilformamida.
La reacción de alcoholes de poliéster con los
óxidos de alquileno se lleva a cabo preferentemente a presiones en
el intervalo de 1 a 20 bar, en especial entre 2 a 10 bar, y
temperaturas en el intervalo de 60 a 150ºC, en especial entre 80 y
130ºC. Además, la obtención se lleva a cabo preferentemente bajo
atmósfera de gas de protección, en especial bajo atmósfera de
nitrógeno y/o argón. Una vez concluida la adición de óxido de
alquileno sigue en la mayor parte de los casos una fase de reacción
subsiguiente, para conseguir una reacción completa de óxidos de
alquileno. Después se efectúa la elaboración de copolímeros en
bloques de poliéster-poliéter.
Los compuestos secundarios, como monómeros no
transformados y compuestos fácilmente volátiles, se pueden
eliminar según diferentes métodos conocidos por el especialista,
como por ejemplo mediante destilación, elaboración por medio de un
evaporador de capacidad, arrastre por vapor de nitrógeno y/o vapor
de agua.
En caso dado, se pueden eliminar substancias en
suspensión y productos sólidos mediante diferentes métodos
conocidos por el especialista, como por ejemplo centrifugado o
filtración, a partir de la mezcla de reacción.
En determinadas aplicaciones de los copolímeros
de poliéster-poliéter según la invención, el
catalizador puede quedar también en el producto final.
Los copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según la invención se pueden
emplear preferentemente para la obtención de poliuretanos, en
especial de espumas duras de poliuretano, espumas blandas de
poliuretano, y para dar poliuretanos termoplásticos. La obtención de
los poliuretanos se efectúa según procedimientos conocidos en sí
mediante reacción de polioles con poliisocianatos. Según las
propiedades deseadas de poliuretanos es posible emplear los
copolímeros en bloques de poliéster-poliéter según
la invención por separado, junto con otros compuestos con al menos
dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato. Como
compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con
isocianatos, que se hacen reaccionar con poliisocianatos junto con
los copolímeros en bloques de poliéster-poliéter
según la invención, se encuentran los alcoholes de
poliéter-alcoholes de poliéster, así como, en caso
dado, alcoholes bi- o polifuncionales y aminas con un peso molecular
en el intervalo entre 62 y 1.000 g/mol, los denominados
prolongadores de cadena y reticulantes. Además se pueden emplear
catalizadores como agentes propulsores, así como las habituales
substancias auxiliares y/o aditivos.
Se describen tales compuestos, así como
procedimientos para la obtención de poliuretanos, a modo de
ejemplo, en Kunststoff-Handbuch, tomo VII,
"Polyurethane", 3ª edición 1993, editada por Dr. G. Oertel
(editorial Carl-Hanser, Munich).
Sorprendentemente se verificó que los copolímeros
en bloques de poliéster- poliéter según la invención aumentan la
compatibilidad entre poliesteroles y polieteroles. Habitualmente se
separan en fases mezclas constituidas por poliesteroles y
polieteroles, de modo que tal mezcla se puede elaborar en la
técnica sólo muy inusualmente. Las disgregaciones conducen a falta
de homogeneidad en la espuma, como formación de estrías, formación
de grietas en la interfase.
Tales espumas no son útiles. Sorprendentemente,
presentan estabilidad de fases mezclas constituidas por alcoholes
de poliéster y alcoholes de poliéter si adicionalmente se emplea al
menos un copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según la invención, como mediador
de fases. Tales mezclas son homogéneas, y se pueden elaborar sin
problemas para dar poliuretanos. En especial en la obtención de
materiales celulares blandos de poliuretano se obtienen espumas muy
uniformes y finamente celulares en el caso de empleo de tales
mezclas.
Además, los materiales celulares obtenidos bajo
empleo de los copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según la invención se pueden
forrar contra llamas convenientemente por regla general.
Además, los copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según la invención se pueden
emplear también fuera de la química de los poliuretanos. En este
caso, son posibles campos de empleo como componentes reticulantes
en resinas, como resinas epoxi, resinas de poliéster como agentes
tensioactivos o como mediadores de fases en mezclas de polímeros.
Además, también se pueden emplear los copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según la invención como polímeros
termoplásticos. A tal efecto se aplica en especial copolímeros en
bloques de poliéster-poliéter, que no presentan
grupos funcionales libres en su molécula.
Además, los copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según la invención se pueden
funcionalizar mediante reacción con otros compuestos, como por
ejemplo mediante reacción con epiclorhidrina y compuestos
\alpha,\beta-insaturados, como por ejemplo ácido
acrílico y ácido metacrílico.
Los copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter funcionalizados con compuestos
\alpha,\beta-insaturados se pueden reticular
mediante diferentes métodos conocidos por el especialista.
Se mezclaron en un reactor de agitación de
laboratorio 216 g de monopropilenglicol (2,84 moles) con 377 g de
ácido adípico (2,58 moles), y se calentaron a 130ºC hasta la
licuefacción completa de la mezcla de reacción. Bajo calentamiento
adicional de la mezcla de reacción a 200ºC se eliminaron por
destilación 93 ml de agua de reacción bajo presión normal. Después
se añadieron 10 ppm de titanato de n-butilo como
catalizador. A un índice de ácido de 2 mg de KOH/g se concluyó la
reacción. El poliesterol A claro producido presentaba los
siguientes índices característicos:
| Indice de hidroxilo | = | 55,5 mg de KOH/g | |
| Indice de ácido | = | 1,83 mg de KOH/g | |
| Viscosidad | = | 1.060 mPa\cdots a 75ºC | |
| Contenido en agua | = | 0,039%. |
Se mezclaron en un reactor de agitación de
laboratorio 798 g de dietilenglicol (7,53 moles) con 897 g de
ácido adípico (6,14 moles), y se calentaron a 130ºC hasta la
licuefacción completa de la mezcla de reacción. Bajo calentamiento
adicional de la mezcla de reacción a 200ºC se eliminaron por
destilación 197 ml de agua de reacción bajo presión normal. Después
se añadieron 10 ppm de titanato de n-butilo como
catalizador. A un índice de ácido de 2 mg de KOH/g se concluyó la
reacción. El poliesterol B claro producido presentaba los
siguientes índices característicos:
| Indice de hidroxilo | = | 227 mg de KOH/g | |
| Indice de ácido | = | 0,35 mg de KOH/g | |
| Viscosidad | = | 60 mPa\cdots a 75ºC | |
| Contenido en agua | = | 0,024%. |
Se temperaron a 50ºC 479,3 g de una disolución
acuosa de acetato de cinc (13,38 g de acetato de cinc dihidrato y
2,2 g de Pluronic® PE 6200 (BASF Aktiengesellschaft) disueltos en
150 g de agua). Bajo agitación (agitador de tornillo, alimentación
de energía de agitación: 1 W/1), se añadió con dosificación a
continuación, en el intervalo de 20 minutos, una disolución acuosa
de ácido de hexacianocobaltato (contenido en cobalto: 9 g/l, 1,5%
en peso de Pluronic® PE 6200), referido a la disolución de ácido de
hexacianocobaltato). Tras adición completa del ácido de
hexacianocobaltato se agitó de modo subsiguiente 5 horas más a
50ºC. A continuación se redujo la temperatura a 40ºC en el
intervalo de una hora.
El producto sólido precipitado se separó del
líquido a través de un embudo filtrante de presión y se lavó con
agua.
La torta de filtración húmeda de agua se dispersó
a continuación en una cantidad de agua tal que se produjo una
suspensión de cianuro multimetálico al 5% en peso.
Se dispersó en un autoclave de agitación de 250
ml en 130 g de poliesterol A 2,0 g de catalizador DMC según el
ejemplo 3 a 110ºC. Después se evacuó la suspensión 2 horas a 3
mbar. A continuación se inertizó la mezcla de reacción con 10 bar
de sobrepresión de nitrógeno. A una presión de autoclave de 0,5
bar de nitrógeno y una temperatura de 130ºC se efectuó después la
adición de 70 g de óxido de propileno con una presión previa de
nitrógeno de 10 bar en el intervalo de 5 minutos. Después de dos
horas se desgasificó la mezcla de reacción en un vacío de 5 mbar y
a una temperatura de 100ºC, y a continuación se efectuó la
elaboración mediante filtración. El producto obtenido presentaba
los siguientes datos característicos:
| Indice de hidroxilo | = | 35,9 mg de KOH/g | |
| Indice de ácido | = | 0,1 mg de KOH/g | |
| Viscosidad | = | 750 mPa\cdots a 75ºC | |
| M_{W} | = | 3100 g/mol. |
Se dispersó en un autoclave de agitación de 250
ml en 130 g de poliesterol B 2,0 g de catalizador DMC según el
ejemplo 3 a 110ºC. Después se evacuó la suspensión 2 horas a 3
mbar. A continuación se inertizó la mezcla de reacción con 10 bar
de sobrepresión de nitrógeno. Después se efectuó la adición de 70
g de óxido de propileno a una temperatura de 130ºC. Después de 3
horas se desgasificó la mezcla de reacción en un vacío de 4 mbar y
a una temperatura de 90ºC. El producto obtenido presentaba los
siguientes datos característicos:
| Indice de hidroxilo | = | 148,1 mg de KOH/g | |
| Indice de ácido | = | 0,2 mg de KOH/g | |
| Viscosidad | = | 40 mPa\cdots a 75ºC | |
| M_{W} | = | 756 g/mol. |
Se mezclaron íntimamente con un agitador 400 g de
Lupranol® 2080, un polieterol de la firma BASF con un índice de
hidroxilo de 48 mg de KOH/g de 400 g de Lupraphen® 8190, un
poliesterol de la firma BASF con un índice de hidroxilo de 61 mg de
KOH/g, y 200 g de polieterol según el ejemplo 4. La dispersión
ligeramente turbia obtenida no mostró separación de fases, tampoco
después de más de 50 días.
Se mezclaron con un agitador 1.000 g de esta
mezcla de polioles con 38 g de agua, 10 g de Tegostab® BF 2370
(estabilizador de silicona de la firma Goldschmidt AG),
(catalizador amínico de la firma BASF Aktiengesellschaft) y 2,0 g
de Kosmos® 29 (catalizador de estaño de la firma Goldschmidt AG)
con un agitador. Después se añadieron bajo agitación 491,9 g de
Lupranat® T80 A, una mezcla de diisocianato de
2,4-/2,6-toluileno de la firma BASF
Aktiengesellschaft, y se vertió la mezcla de reacción en un molde
de caja abierta (400 x 400 x 400 mm), donde espumó para dar
material celular de poliuretano. Se obtuvo una espuma blanda
finamente celular, homogénea y de células abiertas.
Claims (16)
1. Copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter, obtenidos mediante adición
catalítica de óxidos de alquileno a substancias iniciadoras de
H-funcionales, caracterizados porque se
emplean como substancias iniciadoras H-funcionales
alcoholes de poliéster, y como catalizadores compuestos de cianuro
multimetálicos.
2. Copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según la reivindicación 1,
caracterizados porque se obtienen los alcoholes de poliéster
mediante reacción de alcoholes polifuncionales con ácidos
carboxílicos polifuncionales.
3. Copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según la reivindicación 1,
caracterizados porque los alcoholes de poliéster presentan
un peso molecular M_{W} en el intervalo entre 250 y 200.000.
4. Copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según la reivindicación 1,
caracterizados porque se emplean como catalizadores de
cianuro multimetálicos aquellos de la fórmula general (I)
(I),M^{1}{}_{a}
[M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}]_{d} \cdot Fm^{1}gX_{n} \cdot
h(H2O) \cdot
eL
significando
M^{1} un ión metálico seleccionado a partir del
grupo que contiene Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+,
Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,
M^{2} un ión metálico seleccionado a partir del
grupo que contiene Fe2+, Fw3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+,
Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+,
y siendo M^{1} y M^{2} iguales o diferentes,
significando
A un anión seleccionado a partir del grupo que
contiene halogenuro hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro,
tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato y nitrato,
X un anión seleccionado a partir del grupo que
contiene halogenuro hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro,
tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato y nitrato,
L un ligando miscible con agua, seleccionado a
partir del grupo que contiene alcoholes, aldehídos, cetonas,
éteres, poliéteres, ésteres, ureas, amidas, nitrilos y sulfuros,
y siendo seleccionados
a, b, c, d, g y n de modo que se garantice la
electroneutralidad del compuesto, y significando
e el índice de coordinación de ligando,
f un número fraccionario o entero mayor o igual
que 0
h un número fraccionario o entero mayor o igual
que 0.
5. Copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según la reivindicación 1,
caracterizados porque se emplean como óxidos de alquileno
óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o cualquier
mezcla constituida por al menos dos de los citados óxidos de
alquileno.
6. Copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según la reivindicación 1,
caracterizado porque la proporción de grupos éter respectos
a grupos éster de la molécula se sitúa en el intervalo entre 0,01 y
100.
7. Copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según la reivindicación 1,
caracterizados porque el peso molecular M_{W} se sitúa en
el intervalo entre 300 y 300.000.
8. Procedimiento para la obtención de copolímeros
en bloques de poliéster- poliéter, caracterizados porque se
adiciona al menos un óxido de alquileno a al menos un alcohol de
poliéster en presencia de un catalizador de cianuro
multimetálico.
9. Empleo de copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según una de las
reivindicaciones 1 a 7 como componentes de poliol para la obtención
de poliuretanos.
10. Empleo de copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según una de las
reivindicaciones 1 a 7 como promotores de compatibilidad entre
alcoholes de poliéter y alcoholes de poliéster en sistemas de
poliuretano.
11. Empleo de copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según una de las
reivindicaciones 1 a 7 como componentes de reticulado en resinas,
como resinas epoxi, resinas de poliéster.
12. Empleo de copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según una de las
reivindicaciones 1 a 7 como agentes tensioactivos.
13. Empleo de copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según una de las
reivindicaciones 1 a 7 como mediador de fases en mezclas de
polímeros.
14. Procedimiento para la obtención de
poliuretanos mediante reacción de poliisocianatos con compuestos
con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos
isocianato, caracterizados porque se emplean como
compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno respectivos con
grupos isocianato copolímeros en bloques de
poliéster-poliéter según una de las reivindicaciones
1 a 7.
15. Componente de poliol estable al almacenaje
para la obtención de poliuretanos, que contiene al menos un
alcohol de poliéter y al menos un alcohol de poliéster,
caracterizado porque contiene como promotor de
compatibilidad al menos un copolímero en bloques de
poliéster-poliéter según una de las
reivindicaciones 1 a 7.
16. Poliuretanos obtenibles según la
reivindicación 14.
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