JP2000017167A - 耐ｎｏｘ 性ポリウレタン系粉末樹脂組成物、並びにその製造方法、及びそれからなる溶融成形品、塗料、接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐ＮＯ_X性に優れたポリウレタン系粉末樹脂
組成物、並びにそれからなる溶融成形品、塗料及び接着
剤を提供する。 【解決手段】 粉末状ポリウレタン系樹脂及び有機ポリ
イソシアネート及び金属酸化物からなることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐ＮＯｘ性に優れ
たポリウレタン系粉末樹脂組成物、並びにそれからなる
溶融成形品、塗料及び接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気中への有機溶剤の放出の規制（ＶＯ
Ｃ規制）が世界的に厳しくなってきている。このため、
有機溶剤を用いない成形品、塗料、接着剤等の要望が高
まっている。ポリウレタン系樹脂においても例外ではな
く、このような要望から、粉末樹脂の研究開発が盛んに
行われている。

【０００３】ポリウレタン系粉末樹脂を製造する方法
は、従来より種々提案されている。例えば（１）既に製
造されている樹脂を粉砕する方法、（２）非水分散重合
による方法、（３）水系エマルジョンによる方法、及び
（４）樹脂溶液から樹脂を沈殿させる方法等が既に報告
されている。また、このようにして得られたポリウレタ
ン系粉末樹脂に、シリカ等の添加剤を配合して、耐ブロ
ッキング性や流動性を改良したものも既に報告されてい
る。（特開平６−４１４１９号公報等）

【０００４】一方、ポリウレタン樹脂の耐候性向上策と
して、特許２６９８５７５号公報には、特定の紫外線吸
収剤、特定の金属化合物、特定の窒素含有化合物の３成
分を予め反応成分に添加し、その後反応させる方法が開
示されている。この発明の目的は運動靴などの靴底部分
の白色の維持を目的としている。この公報によると、前
記各成分単独では、白色の維持効果が少ないとしてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
記載したような特定の紫外線吸収剤や特殊な窒素含有化
合物を併用することなく、単一の無機物を添加すること
によって、耐ＮＯX 性、成形加工性、機械的強度等を有
するポリウレタン系粉末樹脂組成物を提供することを目
的とする。さらには、従来のポリウレタン樹脂での反応
注型や射出成形法ではなく、粉末樹脂の特徴を生かし
た、例えば粉体塗料、粉体接着剤などの新しい用途を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の（１）〜（５）である。 （１） 粉末状ポリウレタン系樹脂（Ａ）及び金属酸化
物（Ｂ）からなることを特徴とする耐ＮＯｘ性ポリウレ
タン系粉末樹脂組成物。

【０００７】（２） 活性水素基含有化合物と有機ポリ
イソシアネートを反応させて粉末状ポリウレタン系樹脂
（Ａ）を合成した後、金属酸化物（Ｂ）を配合すること
を特徴とする請求項１記載の耐ＮＯｘ性ポリウレタン系
粉末樹脂組成物の製造方法。

【０００８】（３） 前記（１）のポリウレタン系粉末
樹脂組成物からなる溶融成形品。

【０００９】（４） 前記（１）のポリウレタン系粉末
樹脂組成物からなる塗料。

【００１０】（５） 前記（１）のポリウレタン系粉末
樹脂組成物からなる接着剤。

【００１１】本発明に用いられる、具体的な原料につい
て、以下に説明する。本発明における粉末状ポリウレタ
ン系樹脂（Ａ）は、活性水素基含有化合物と有機ポリイ
ソシアネートとの反応によって得られるものである。

【００１２】活性水素基含有化合物は、高分子ポリオー
ルと鎖延長剤に分けられる。本発明では、少なくとも高
分子ポリオールを用いることが好ましい。高分子ポリオ
ールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリ
エステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、
ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネート
ポリオール等が挙げられる。この高分子ポリオールにお
ける好ましい数平均分子量は、５００〜１０，０００、
更に好ましくは７００〜５，０００であり、好ましい平
均官能基数は１．５〜１０．０、更に好ましくは１．９
〜３．０である。数平均分子量が上限を越える場合は、
粉末樹脂組成物の機械的強度が不十分となりやすい。ま
た、数平均分子量が下限未満の場合は、溶融粘度や溶融
温度が高くなりすぎて、作業性が悪くなりやすい。な
お、本発明でいう高分子ポリオールの「数平均分子量」
とは、平均官能基数と末端基定量法にて定量した末端基
量から算出したものである。

【００１３】ポリエステルポリオール、ポリエステルア
ミドポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、酒
石酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸、トリメリット酸等のポリカル
ボン酸化合物、それらの酸エステル、酸無水物、酸ハラ
イド等と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサント
リオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド（以下ＥＯと略称する）又はプロピレ
ンオキサイド（以下ＰＯと略称する）等のアルキレンオ
キサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェ
ノールＡ、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ま
た、シュークローズ、グルコース、フラクトース等のシ
ュガー系アルコール類等の数平均分子量６２〜５００の
低分子ポリオール、あるいはエチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン
等の数平均分子量６２〜５００の低分子ポリアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子ア
ミノアルコール等の単独、又はこれらの混合物との脱水
縮合反応で得られる化合物が挙げられる。更に、ε−カ
プロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の
環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合
により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が
挙げられる。

【００１４】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、前述のポリエステルポリオールに用いた低分子ポリ
オールを開始剤として、ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイ
ド、アミレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、メ
チルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノ
マーの単品や混合物から公知の方法により付加重合する
ことで得られる。

【００１５】ポリエーテル・エステルポリオールとして
は、例えば、前記のポリエーテルポリオールと前記した
ジカルボン酸、酸無水物、酸ハライド等とから製造され
る化合物が挙げられる。

【００１６】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分
子ポリオールとジエチルカーボネート、ジフェニルカー
ボネート等との反応から得られる化合物が挙げられる。

【００１７】鎖延長剤としては、前述の低分子ポリオー
ル、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール、及び
これらの混合物等が挙げられる。

【００１８】有機ポリイソシアネートとしては、例え
ば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカ
メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
キサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキ
サンジイソシアネートリジンジイソシアネート、２，６
−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イ
ソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシア
ネートエチル）カーボネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水
素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレン
ジイソシアネート、オルトキシリレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、パ
ラフェニレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメ
チレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシ
アネート及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、これらの有機ポリイソシアネート用いたカルボジ
イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシ
アヌレート基、ウレア基、ビュレット基、アロファネー
ト基、ウレタン基含有の変性ポリイソシアネート等も用
いることができる。本発明では、無黄変タイプの脂肪族
及び／又は脂環族イソシアネートが好ましく、特にヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水
素添加キシリレンジイソシアネートが好ましい。

【００１９】本発明における粉末状ポリウレタン系樹脂
（Ａ）の数平均分子量は、５，０００〜２００，０００
が好ましく、特に７，０００〜１００，０００が好まし
い。数平均分子量が下限未満の場合、ポリウレタン系樹
脂の強度が不足する。また、上限を越える場合は、溶融
粘度が大きくなりすぎ、作業性が悪くなる。なお、粉末
状ポリウレタン系樹脂の「数平均分子量」は、ポリスチ
レン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー
法によって測定されたものである。

【００２０】本発明における粉末状ポリウレタン系樹脂
（Ａ）の平均粒径は、３００μｍ以下が好ましく、更に
好ましくは１０〜２５０μｍである。平均粒径が上限を
越える場合は、流動性に欠け、ひいては作業性が悪くな
りやすい。なお、本発明でいう「平均粒径」は、レーザ
ー式粒度分析計にて測定した粒径分布カーブにおける５
０％の累積パーセントの値である。

【００２１】本発明における粉末状ポリウレタン系樹脂
（Ａ）の１３０℃における溶融粘度は、１，０００〜５
００，０００ポイズが好ましく、更には５，０００〜３
００，０００ポイズが好ましい。溶融粘度が上限を越え
る場合は、作業性が悪くなりやすくなる。また、溶融粘
度が下限未満の場合は、一般的にポリウレタン系樹脂の
分子量が小さすぎるため、粉末樹脂組成物の機械的強度
が不十分であることが多い。

【００２２】本発明に用いられる金属酸化物（Ｂ）は、
１８族型元素周期表（日本化学会編，化学便覧，改訂４
版，1993年発行）の２族〜１３族の元素の酸価物であ
る。好ましい元素としては、マグネシウム、カルシウム
などの２族、亜鉛などの１２族、アルミニウムなどの１
３族元素が挙げられる。その入手や取り扱いの容易さ等
を考慮すると酸化マグネシウムがさらに好ましい。

【００２３】金属酸化物（Ｂ）の平均粒径は、１０００
μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜８０μ
ｍである。平均粒径が上限を越える場合は、得られる粉
末樹脂組成物の流動性や機械的強度が不十分となりやす
い。

【００２４】また、金属酸化物（Ｂ）の安息角は、３０
〜６０°が好ましく、更には３３〜５７°が好ましい。
安息角が上限を越えると、粉末樹脂組成物の流動性に欠
け、ひいては作業性が悪くなりやすい。

【００２５】本発明における、粉末状ポリウレタン系樹
脂（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）の重量比は、（Ａ）／
（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／１０が好ましく、更
に好ましくは１００／０．５〜１００／８である。金属
酸化物が少なすぎる場合は、粉末樹脂組成物の耐ＮＯｘ
性が不十分であり、多すぎる場合は、機械的強度が不十
分となりやすい。

【００２６】本発明のポリウレタン系粉末樹脂組成物の
製造方法は、公知の方法で粉末状ポリウレタン系樹脂
（Ａ）を合成した後、金属酸化物（Ｂ）を配合するとい
う方法である。この粉末状ポリウレタン系樹脂（Ａ）の
製造方法としては、例えば、 （１）良溶媒にポリウレタン系樹脂を溶解させた溶液か
ら、貧溶媒中に樹脂を沈殿させる再沈法。 （２）貧溶媒中にてポリウレタン系樹脂を合成する非水
エマルジョン重合法による方法。 （３）水系エマルジョンを経由する方法 （４）塊状のポリウレタン系樹脂を（凍結）粉砕し、そ
の後必要に応じて篩処理して所望のものを得る粉砕法。 等が挙げられる。本発明では、最終的なポリウレタン系
粉末樹脂組成物の流動性を考慮すると、粒子の形状をそ
ろえやすい再沈法や非水エマルジョン重合法が好まし
い。

【００２７】非水エマルジョン重合法や再沈法に用いら
れる貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族炭化水素系有
機媒体、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のよ
うな脂環族炭化水素系有機媒体、ジオクチルフタレート
等のような可塑剤として用いられる有機媒体等が挙げら
る。

【００２８】再沈法や非水エマルジョン重合法において
は、分散剤を用いると粒子の形状そろえること容易にな
るので好ましい。この分散剤としては、分子内に活性水
素基を含有しているものと、含有していないものとがあ
る。活性水素基を含有するものは、イソシアネート基と
反応し、粉末状ポリウレタン系樹脂（Ａ）に取り込まれ
ることになる。分散剤の分子構造は、粉末状ポリウレタ
ン系樹脂（Ａ）の原料である活性水素基含有化合物との
親和性の高い部分と貧溶剤との親和性の高い部分が一つ
の分子中に存在する構造である。分散剤を用いる効果と
しては、粉末状ポリウレタン系樹脂（Ａ）の製造時にお
いて、活性水素基含有化合物を細分化し貧溶剤中に均一
に分散させることができるため、その結果、粒径のそろ
った粉末状ポリウレタン系樹脂（Ａ）が得られることに
なる。

【００２９】この活性水素基を含有する分散剤として
は、活性水素基含有で不飽和結合を有する有機オリゴマ
ーと、炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量
体との反応生成物が好適である。活性水素基を含有しな
い分散剤としては、（１）活性水素基非含有で不飽和結
合を有する有機オリゴマーと、炭素数６以上の側鎖をも
つエチレン性不飽和単量体との反応生成物、（２）前記
の活性水素基含有分散剤の活性水素基にフェニルイソシ
アネート等のモノイソシアネート、モノカルボン酸等の
活性水素基マスク剤を反応させて得られる反応生成物が
好適である。

【００３０】この活性水素基含有で不飽和結合を有する
有機オリゴマーとしては、例えば、グリコール類や二塩
基酸類の一部に不飽和結合含有グリコールあるいは不飽
和結合含有ジカルボン酸を用いて製造したポリエステル
ポリオール、不飽和結合含有グリコールを出発物質に用
いて製造したポリエーテルポリオール、数平均分子量
２，０００以下の水酸基末端のポリエステル、ポリエー
テル、ポリカーボネート等と不飽和結合含有ジカルボン
酸とのエステル化反応によって得られるポリオール等の
他に、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。この
不飽和結合含有グリコールとしては、例えば、２−ブテ
ン−１，４−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル
等が挙げられる。また、不飽和結合含有ジカルボン酸と
しては、例えば、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ
る。

【００３１】活性水素基非含有で不飽和結合を有する有
機オリゴマーとしては、例えば、前述のポリエステルポ
リオールの原料のポリオールとモノオールからなるＯＨ
成分と、前述のポリエステルポリオールの原料の二塩基
酸とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和結合
含有ジカルボン酸を用いたＣＯＯＨ成分からなるポリエ
ステル、ポリエーテルモノオールと不飽和結合含有ジカ
ルボン酸との脱水反応物や、ポリブタジエン、ポリイソ
プレンのようなジエンモノマーの重合体等が挙げられ
る。

【００３２】これらの有機オリゴマーの数平均分子量は
５００〜１０，０００、特に５００〜９，０００が好ま
しい。また、不飽和結合濃度は有機オリゴマー１分子当
たり平均１０モル以下が好ましい。

【００３３】炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽
和単量体としては、例えば、１−オクテン、１−又は２
−ノネン、１−又は２−デセン、１−又は２−ヘプタデ
セン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセ
ン、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−ヘキ
サデセン、２−メチル−１−ヘプタデセン等のビニル、
プロペニル又はイソプロペニル基含有脂肪族直鎖型不飽
和炭化水素、アクリル酸又はメタクリル酸と２−エチル
ヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール等の炭素数６
以上の脂肪族アルコール又はシクロヘキサノール、ノル
ボナール、アダマンタノール等の炭素数６以上の脂環族
アルコールとのエステル等の他、アクリル酸とポリカプ
ロラクトンジオールとの反応物、例えば、ダイセル化学
工業社製のプラクセル（登録商標）ＦＡ−４等が挙げら
れる。

【００３４】不飽和結合含有有機オリゴマーとエチレン
性不飽和単量体との反応の制限は、特にはないが、通
常、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等
のラジカル重合反応における公知の反応開始剤を用い
て、酢酸エチル、シクロヘキサン等の有機溶剤中で反応
させると、反応の制御が容易になり好ましい。更に、不
飽和結合を有する有機オリゴマーと炭素数６以上のエチ
レン性不飽和単量体との比率は、有機オリゴマー／エチ
レン性不飽和単量体＝１００／２０〜１００／４００
（重量比）が好ましい。有機オリゴマー１００重量部に
対するエチレン性不飽和単量体の比率が２０重量部未満
の場合は、分散剤として十分な性能が得られない。また
４００重量部を超える場合は、非水分散重合の際、反応
系における原料分散のバランスが失われて、分散剤とし
ての効果が十分に発揮できない。

【００３５】粉末状ポリウレタン系樹脂（Ａ）の製造時
における、全イソシアネート基と全活性水素基のモル比
は、全イソシアネート基：全活性水素基＝１．０：０．
８〜１．０：１．２、好ましくは１．０：０．９〜１．
０：１．１である。また、反応を早く進めるため、ウレ
タン化触媒としてポリウレタンの製造において常用され
るジブチルチンジラウレート等の金属触媒、トリエチル
アミン等の３級アミン触媒等のウレタン化触媒を用いる
こともできる。反応温度は、３０〜１２０℃が好まし
く、更に好ましくは５０〜１００℃である。

【００３６】粉末状ポリウレタン系樹脂（Ａ）と金属酸
化物（Ｂ）の配合時期は、ウレタン化反応終了後が好ま
しい。これは、ウレタン化の前に酸化マグネシウムが存
在すると異常反応を起こしやすいからである。また、場
合によっては、微量の金属イオンにより樹脂が着色する
こともあり、好ましくない。さらに好ましくは、合成に
用いた水、溶剤等を除去した粉末状ポリウレタン系樹脂
（Ａ）と粉末状の金属酸化物（Ｂ）を配合するとよい。

【００３７】粉末状ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成後、
又は（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）の配合後に、必要に応じ
てふるいをかけて、粒径を調節してもよい。

【００３８】このようにして得られたポリウレタン系粉
末樹脂組成物は、従来のものと比較して、流動性や耐Ｎ
Ｏｘ性に優れているものである。このため、溶融成形
品、塗料及び接着剤等に好適に適用できる。

【００３９】まず、本発明の溶融成形品について述べ
る。本発明に用いられるポリウレタン系粉末樹脂組成物
は、（エアによる）流動性に優れているので、ノズル詰
まりしにくく、自動成形加工が容易である。具体的な加
工方法としては、プレス成形加工、射出成形加工、押出
成形加工、パウダードット加工等、樹脂を溶融させる行
程であれば特に制限はない。プレス成形加工において
は、例えば、ポリウレタン系粉末樹脂組成物を型に所定
量入れ、一次プレス（例 １２０℃，６０ｋｇｆ／ｃｍ
² ，５分）にて溶融させ、その後、二次プレス（例 １
５０℃，１００ｋｇｆ／ｃｍ² ，５分）にて樹脂成形品
を得る、といった手順で成形加工品が得られる。射出成
形加工おいては、射出成形機に前記ポリウレタン系粉末
樹脂組成物を仕込み、例えば１２０℃にて加熱溶融さ
せ、その後、型に打ち込む等で成形品にする、といった
手順で成型品が得られる。

【００４０】本発明の塗料や接着剤には、前述のポリウ
レタン系粉末樹脂組成物に、必要に応じて、溶剤、硬化
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、難燃剤、
加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤
等の添加剤を適宜配合することができる。配合方法は、
各成分を粉末のままで混合してもよいし、ポリウレタン
系粉末樹脂組成物と各添加剤を溶剤に溶解又は分散させ
て混合してもよいし、また、ジオクチルフタレート（可
塑剤）のように添加剤が溶解性の乏しい液体の場合は、
本発明のポリウレタン系粉末樹脂組成物を添加剤中に分
散させてもよい。配合方法は公知の方法が適用可能であ
り、配合装置としてはボールミル、サンドグラインドミ
ル、シェイカー、三本ロール、押出機、ニーダー、エア
ガン、攪拌機等を使用することができる。

【００４１】本発明の塗料、接着剤の塗布方法として
は、粉体のものであれば静電気電着法、（エアレス）ス
プレー法、パウダードット法等が挙げられ、溶液にした
ものなら刷毛塗布法、ロール塗布法、スプレー塗布法、
浸漬塗布法等が挙げられる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例等により本発明について更に詳
細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解
釈されるものではない。以下の実施例等において、
「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量
％」を意味する。

【００４３】〔分散剤溶液の合成〕攪拌機、温度計、留
出塔及び窒素ガス導入管のついた反応器に、アジピン酸
７６２部、無水マレイン酸４９部、エチレングリコール
３８６部を仕込み、窒素ガスを流し攪拌しながら、１５
０℃、常圧でエステル化反応させた。縮合水が出なくな
ったら、テトラブチルチタネートを０．１部仕込み、反
応系内の圧力を徐々に０．５ｍｍＨｇまで減圧し、ま
た、反応温度を１９０℃まで徐々に加温し、反応を続け
た。得られた水酸基含有ポリエステルの数平均分子量は
２，０００、ヨウ素価は１２．７であった。続いて、攪
拌機、温度計、滴下ロート、冷却塔及び窒素ガス導入管
のついた反応器に、上記のポリエステル７５部、酢酸ブ
チル１５０部仕込んだ。窒素ガスを流しながら１１０℃
になるまで加熱、攪拌した。その後、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート７４部と過酸化ベンゾイル１部の溶解
混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終
了後、温度を１３０℃に加温して更に２時間反応させ
て、分散剤溶液を得た。分散剤溶液の固形分は５０％で
あった。

【００４４】〔粉末状ポリウレタン系樹脂の合成〕 合成例１ 攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた反
応器に、ポリオール（１）を７４．８部、１，４−ブタ
ンジオール（以下１，４−ＢＤと略称する）を６．７
部、分散剤溶液を４．０部、シクロヘキサンを１００部
仕込み、４０℃にて均一に分散させた。次いで、ＨＤＩ
を１８．５部仕込んで均一に攪拌した後、ジブチルチン
ジラウレートを０．０１部仕込み、８０℃にて５時間反
応させた。その後、濾過、乾燥させて、粉末状ポリウレ
タン系樹脂ＰＵ−１を得た。このＰＵ−１の平均粒径は
５０μｍ、数平均分子量は３８，０００、溶融粘度は１
７，０００ポイズ（１３０℃）であった。

【００４５】合成例２、４〜５ 実施例１と同様にして、表１に示す原料、仕込み比で粉
末状ポリウレタン系樹脂ＰＵ−２、４〜５を合成した。

【００４６】合成例３ 実施例１と同様な装置に、ポリオール（３）を６１．９
部、分散剤溶液を１０．０部、シクロヘキサンを１００
部仕込み、４０℃にて均一に溶解させた。次いで、Ｈ₁₂
ＭＤＩを３２．４部仕込んで均一に攪拌した後、ＤＢＴ
ＤＬを０．０１部仕込み、８０℃にて２時間反応させ
た、その後、１，４−ＢＤを６．３部仕込み、８０℃で
３時間反応させ、濾過、乾燥させて、粉末状ポリウレタ
ン系樹脂ＰＵ−３を得た。このＰＵ−３の平均粒径は２
０μｍ、数平均分子量は４５，０００、溶融粘度は２
２，０００ポイズ（１３０℃）であった。

【００４７】合成例６ 実施例１と同様な装置に、ポリオール（１）を７４．７
部、１，４−ＢＤを６．７部、分散剤溶液を４．０部、
メチルエチルケトンを１００部仕込み、４０℃にて均一
に溶解させた。次いで、ＨＤＩを１８．６部仕込んで均
一に攪拌した後、ＤＢＴＤＬを０．０１部仕込み、７０
℃にて４時間反応させて樹脂溶液を得た。その後、シク
ロヘキサン２０００部を反応器に攪拌しながら仕込み、
濾過、乾燥させて、粉末状ポリウレタン系樹脂ＰＵ−６
を得た。このＰＵ−６の平均粒径は３０μｍ、数平均分
子量は５６，０００、溶融粘度は８９，０００（１３０
℃）であった。

【００４８】合成例７ ニーダー反応装置に、ポリオール（２）を７０．４部、
１，４−ＢＤを６．３部仕込み、６０℃にて均一に混合
した。その後、ＨＤＩを２３．２部、ＤＢＴＤＬを０．
０１部仕込み、１００℃にて２時間反応させてポリウレ
タン系樹脂を得た。次いで、この樹脂を冷凍粉砕し、６
０メッシュのふるいにかけて、粉末状ポリウレタン系樹
脂ＰＵ−７を得た。このＰＵ−７の平均粒径は１００μ
ｍ、数平均分子量は４０，０００、溶融粘度は１５，０
００（１３０℃）であった。

【００４９】

【表１】

【００５０】合成例１〜７、表１において ポリオール（１）：１，４−ＢＤとアジピン酸から得ら
れる数平均分子量２，０００のポリエステルジオール ポリオール（２）：１，４−ＢＤとアジピン酸から得ら
れる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール ポリオール（３）：１，６−ヘキサンジオールとジエチ
ルカーボネートから得られる数平均分子量１，０００の
ポリカーボネートジオール ポリオール（４）：１，６−ヘキサンジオールとジエチ
ルカーボネートから得られる数平均分子量２，０００の
ポリカーボネートジオール １，４−ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート Ｈ₁₂ＭＤＩ ：水素添加ジフェニルメタンジイソシ
アネート ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート

【００５１】〔ポリウレタン系粉末樹脂組成物の調製〕 実施例１〜８、比較例１〜５ 表２〜４に示す配合比で混合し、ミキシングシェイカー
で十分均一にして、ポリウレタン系粉末樹脂組成物Ｐｏ
ｗ−１〜１２を調製した。なお、Ｐｏｗ−１３は、ＰＵ
−７をそのまま用いた。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例１〜８、比較例１〜５、表２〜３に
おいて ＭｇＯ−１：ＢＥＴ＝１．４ｍ² ／ｇ 嵩比重＝０．８
ｇ／ｍｌ 平均粒径＝２．９μｍ 安息角＝５０°の酸化マグネシ
ウム Ａｌ₂Ｏ₃ ：ＢＥＴ＝１．３ｍ² ／ｇ 嵩比重＝０．８
ｇ／ｍｌ 平均粒径＝０．７μｍ 安息角＝５０°の酸化アルミニ
ウム ＭｇＯ−２：ＢＥＴ＝２３ｍ² ／ｇ 嵩比重＝０．４ｇ
／ｍｌ 平均粒径＝０．７μｍ 安息角＝４５°酸化マグネシウ
ム ＡＤＤ−１：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、ヒンダードアミン系光安定
剤 ＡＤＤ−２：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−
〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤

【００５５】〔成型品評価〕 実施例８〜１５、比較例６〜１０ Ｐｏｗ−１〜１３をプレス成形によって、厚さ１ｍｍの
シートを製造した。プレス成形条件は、以下に示す通り
である。評価結果をまとめて表４に示す。 プレス成形条件 一次プレス：１２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ² ，５分 二次プレス：１５０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ² ，５分 シート物性評価項目 ・引張強度、伸び（ＪＩＳ Ｋ−７３３１準用） ・耐ＮＯｘ性試験 ＮＯｘガス暴露条件：２５℃×６０分

【００５６】

【表４】

【００５７】〔粉体塗料評価〕 実施例１６ Ｐｏｗ−１をそのまま粉体塗料とした。これを流動浸漬
法により軟鋼板に粉体塗装した。評価結果をまとめて表
６に示す。 軟鋼板サイズ：縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚１．３ｍ
ｍ 塗装手順 １．軟鋼板を加熱炉中で３６０℃×３分間加熱する。 ２．加熱した軟鋼板を、流動槽に４秒間浸漬させる。 ３．加熱炉にて、２００℃×２分で、後加熱して表面を
平滑化する。 ４．室温まで放冷する 塗膜評価項目 ・１８０°折り曲げ試験 塗装サンプルを１８０°折り曲げて、塗膜にクラックの
発生状況を肉眼で観察した。 ○：クラックの発生なし ×：クラックの発生あり ・耐ＮＯｘ性試験 ＮＯｘガス暴露条件：２５℃×６０分

【００５８】実施例１７〜２２、比較例１１〜１５ Ｐｏｗ−２〜１３（ＰＵ−８を除く）を、実施例１６と
同様な方法で評価した。評価結果をまとめて表５に示
す。

【００５９】

【表５】

【００６０】〔接着剤評価〕 実施例２３ 不織布にアクリルエマルジョンをロールプリンタを用
い、１ドットの面積：約０．３ｍｍ² 、ドット数：７０
個／ｃｍ² 、塗布量（固形分換算）：５ｇ／ｍ²になる
ようにドット状にプリントし、乾燥炉に通した。次にプ
リントしたアクリル樹脂のタックがなくならないうち
に、不織布全体にＰｏｗ−１を吹き付け、アクリル樹脂
がないところに付着したＰｏｗ−１を除去した。このと
きのＰｏｗ−１の塗布量は、８ｇ／ｍ² であった。続い
て、これを１２０℃で熱処理して、目付３８ｇ／ｍ² の
接着芯地を得た。得られた接着芯地を綿ニットからなる
表地と重ね、ロールプレス機により１３０℃×３ｋｇｆ
／ｃｍ² ×１０秒の条件でプレスし、接着サンプルを作
成した。評価結果をまとめて表６に示す。 接着評価項目 ・接着強度 接着サンプルを縦１０ｃｍ×横５ｃｍにカットし、引張
速度１０ｃｍ／分で１８０°剥離し、このときの強度を
接着強度とした。 ・耐ＮＯｘ性試験 ＮＯｘガス暴露条件：２５℃×６０分

【００６１】実施例２４〜２９、比較例１６〜２０ 実施例２３と同様にして、Ｐｏｗ−２〜１３（ＰＵ−８
を除く）を評価した。評価結果をまとめて表６に示す。

【００６２】

【表６】

【００６３】〔耐ＮＯｘ性試験測定方法（共通）〕 装置：ＪＩＳ Ｌ−０８５５（１９９２）に規定される
窒素酸化物試験装置及び窒素酸化物発生装置を使用す
る。 試験操作 （１）各試験片の短辺を放射線状ホルダにクリップで止
める。試験片の１回の収容数は１２枚とする。サンプル
サイズは、縦１０ｃｍ×横４ｃｍとする。試験片を取り
付けた試料ホルダを試験容器内のフレームに固定する。
試験装置には直射日光が当たらないようにする。 （２）窒素酸化物貯蔵器から注射器にて窒素酸化物を５
０ｍｌ抜き取り、試験容器（容量１５ｌ）に注入口から
窒素酸化物を注入する。注入したら直ちにプロペラを約
２７０ｒｐｍにて回転させ、内部の窒素酸化物を均一に
する。 （３）所定時間後、試験装置のふたを開け、各試験片を
大気中に取り出し、水洗した後、濾紙の間に挟んで脱水
し、そのまま風乾させる。 （４）風乾後、サンプルを色差計により変色の程度を黄
変度にて測定する。黄変度は、窒素酸化物暴露前後にお
けるΔＹＩで表し、ＪＩＳ Ｋ−７１０３（１９７７）
を準用して測定する。

【００６４】

【発明の効果】本発明により、耐ＮＯｘ性、作業性に優
れたポリウレタン系粉末樹脂組成物、並びにそれからな
る溶融成形品、塗料及び接着剤の提供が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA53 AC13 AE01 DA33 DB08 DC05 DC06 DC12 DC13 4J002 CK021 CK031 CK041 CK051 DE076 DE086 DE106 DE146 FD206 GH01 GJ01 4J038 DG051 DG061 DG111 DG121 DG131 DG171 DG271 DG281 DG291 HA166 KA20 MA02 NA03 NA11 PA02 4J040 EF051 EF061 EF111 EF121 EF131 EF161 EF291 EF301 EF321 HA136 JA07 KA03 LA01 LA06 LA07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粉末状ポリウレタン系樹脂（Ａ）及び金
   属酸化物（Ｂ）からなることを特徴とする耐ＮＯｘ性ポ
   リウレタン系粉末樹脂組成物。
2. 【請求項２】 活性水素基含有化合物と有機ポリイソシ
   アネートを反応させて粉末状ポリウレタン系樹脂（Ａ）
   を合成した後、金属酸化物（Ｂ）を配合することを特徴
   とする請求項１記載の耐ＮＯｘ性ポリウレタン系粉末樹
   脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリウレタン系粉末樹脂
   組成物からなる溶融成形品。
4. 【請求項４】 請求項１記載のポリウレタン系粉末樹脂
   組成物からなる塗料。
5. 【請求項５】 請求項１記載のポリウレタン系粉末樹脂
   組成物からなる接着剤。