CN117511183A - 一种聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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CN117511183A CN202311613229.8A CN202311613229A CN117511183A CN 117511183 A CN117511183 A CN 117511183A CN 202311613229 A CN202311613229 A CN 202311613229A CN 117511183 A CN117511183 A CN 117511183A
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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯‑环氧光‑热双固化的光敏树脂组合物及其制备方法，由以下按重量份数比的组分制备而成：自由基光引发剂1～3份、阳离子光引发剂3～7份、环氧稀释剂20～40份、反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物10～50份、脂环族环氧树脂10～60份、封闭型二胺固化剂1～10份、有机锡类、有机锌类和/或有机钴类催化剂0.1～1份。本发明的通过聚氨酯‑环氧光‑热双固化技术使得光敏树脂的韧性大幅提高的同时，也不降低强度，还具有成型速度快、收缩及翘曲变形小的特性，而且本发明的光敏树脂材料是单组分材料，适合在大规模批量生产中应用。

Description

一种聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物及其制备 方法
技术领域
本发明属于用于光固化3D打印的光敏树脂材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物及其制备方法。
背景技术
光固化3D打印材料分为丙烯酸树脂和环氧树脂两大类，其中丙烯酸树脂反应速度快，但固化收缩严重，打印过程中易发生翘曲变形，环氧树脂固化收缩小，不易发生翘曲变形，但脆性大，且不耐光热老化。
现有技术一般是通过将丙烯酸树脂和环氧树脂混杂，形成互穿网络结构增加材料的基础韧性，再通过添加纳米核壳粒子、液态橡胶、超支化聚合物等对光敏树脂进行增韧，但这些方法对光敏树脂韧性的提升有限，且难以在提高韧性的同时强度不衰减。
Carbon公司通过封闭型异氰酸酯与脂肪族二胺双固化的方式制备的双组分光-热双固化聚氨酯树脂(US2020/0108550A1)，虽然韧性也有所提升，但其双组分的生产方式只限于在小机型中短时间使用，无法在大规模批量化生产中应用，且由于在光固化过程中只有丙烯酸酯参与反应，固化收缩较大，成型精度不足。
发明内容
本发明提供一种聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物及其制备方法，本发明的聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物通过聚氨酯-环氧光-热双固化技术使得光敏树脂的韧性大幅提高的同时，也不降低强度，还具有成型速度快、收缩及翘曲变形小的特性，而且本发明的光敏树脂材料是单组分材料，适合在大规模批量生产中应用。
本发明通过以下技术方案实现
一种聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物，由以下按重量份数比的组分制备而成：
自由基光引发剂1～3份
阳离子光引发剂3～7份
环氧稀释剂20～40份
反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物10～50份
脂环族环氧树脂10～60份
封闭型二胺固化剂1～10份
有机锡类、有机锌类和/或有机钴类催化剂0.1～1份。
所述反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物由以下方法制备而成：
(1)将扩链剂、软段和异氰酸酯置于反应器中，所述扩链剂和软段中的OH总量与异氰酸酯中NCO的摩尔比为1:1.1，然后再加入扩链剂、软段和异氰酸酯总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡，通氮气搅拌均匀，于60℃恒温加热3h，得到端异氰酸酯基预聚体；
(2)然后将温度降至40℃，缓慢滴加反应性封闭剂，反应性封闭剂中的活泼氢与步骤(1)制得的端异氰酸酯基预聚体中的-NCO的摩尔比为1:1.1，然后温度升高至60℃并搅拌2h，冷却至50℃，即得所述的反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物。
进一步地，所述的反应性封闭剂为甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、N-乙烯基甲酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的任意比例的混合物；
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或者六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或两种以上的任意比例的混合物；
所述的扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、新戊二醇(NPG)、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)或者间苯二酚二羟乙基醚(HER)中的一种或两种以上的任意比例的混合物；
所述的软段为聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、聚己内酯二醇(PCL)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)或者聚碳酸酯二醇(PCDL)中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
进一步地，所述脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1)中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
进一步地，所述环氧稀释剂为氧杂环丁烷，3-羟基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-苯基氧杂环丁烷-3-醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-(氧基双亚甲基)-双-(3-乙基)氧杂环丁烷或者双环戊二烯环氧乙烷的中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
进一步地，所述自由基光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷(819)、1-羟基环已基苯基酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)或者2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
进一步地，所述阳离子光引发剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
进一步地，所述封闭型二胺固化剂为三(4,4'-二氨基二苯甲烷)-氯化钠，该封闭剂解封温度为90℃。
进一步地，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、环烷酸锌，环烷酸钴中的一种或多种。
聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物的制备方法，包括以下步骤，
将所述自由基光引发剂、阳离子光引发剂、与环氧稀释剂相混合，得到光敏稀释剂；
将所述光敏稀释剂与反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物、脂环族环氧树脂、封闭型二胺固化剂以及催化剂混合，既得所述的聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物。
使用时，将得到的聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物倒入SLA光固化打印机中进行打印，得到的样件清洗干燥后放入紫外线固化箱中固化20分钟，再放入恒温烘箱中于110～150℃加热4～10小时，自然冷却至室温后得到聚氨酯-环氧光-热双固化的3D打印样件。
原理如下：本发明通过反应性基团封端的异氰酸酯的自由基光固化机理和环氧树脂的阳离子光固化机理打印成型，使得光敏树脂成型速度快，收缩及翘曲变形小；光敏树脂成型后在加热条件下使得解封的异氰酸酯基团和热解封的二胺固化剂固化形成聚氨酯-脲，而未反应完全的环氧树脂和热解封的二胺固化剂进一步固化，形成聚氨酯-环氧树脂互穿网络，与常规的丙烯酸-环氧混杂体系相比，大幅提高韧性的同时强度不衰减。
较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：
所述聚氨酯-环氧光-热双固化光敏树脂组合物与现有技术中丙烯酸-环氧掺杂光敏树脂相比，在不明显牺牲强度的前提下大幅提高了韧性，伸长率提升30％～116％，冲击强度提升42～150J/m。
本技术所述聚氨酯-环氧光-热双固化光敏树脂组合物与现有技术中丙烯酸-环氧掺杂光敏树脂相比，显著提高了紫外老化后的韧性保持率，伸长率保持率提升44％～57％，冲击强度保持率提升30％～48％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将10g自由基光引发剂TPO和70g二苯基碘鎓六氟磷酸盐(阳离子光引发剂)与400g3-羟基氧杂环丁烷(环氧稀释剂)在60℃下充分溶解得到光敏稀释剂，然后加入300g反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物(其封闭剂为甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，异氰酸酯为TDI，扩链剂为BDO，软段为PPG-1000)，200g 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯，50g三(4,4'-二氨基二苯甲烷)-氯化钠，5g辛酸亚锡，充分搅拌均匀后得到聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂。
将上述光固化树脂倒入SLA光固化打印机中进行打印，得到的样件清洗干燥后放入紫外线固化箱中固化20分钟，再放入恒温烘箱中于130℃加热6小时，自然冷却至室温后得到聚氨酯-环氧光-热双固化的3D打印样件。
实施例2
将10g光引发剂TPO和70g三苯基硫鎓六氟磷酸盐与200g 3-羟基氧杂环丁烷在60℃下充分溶解得到光敏稀释剂，然后加入400g反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物(其封闭剂为甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，异氰酸酯为TDI，扩链剂为BDO，软段为PPG-1000)，300g 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯，50g三(4,4'-二氨基二苯甲烷)-氯化钠，5g辛酸亚锡，充分搅拌均匀后得到聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂。
将上述光固化树脂倒入SLA光固化打印机中进行打印，得到的样件清洗干燥后放入紫外线固化箱中固化20分钟，再放入恒温烘箱中于130℃加热6小时，自然冷却至室温后得到聚氨酯-环氧光-热双固化的3D打印样件。
实施例3
将15g光引发剂184和50g二苯基碘鎓六氟磷酸盐与200g 3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇在60℃下充分溶解得到光敏稀释剂，然后加入100g反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物(其封闭剂为N-乙烯基甲酰胺，异氰酸酯为MDI，扩链剂为HQEE，软段为PCL-1000)，600g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，10g三(4,4'-二氨基二苯甲烷)-氯化钠，1g二月桂酸二丁基锡，充分搅拌均匀后得到聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂。
将上述光固化树脂倒入SLA光固化打印机中进行打印，得到的样件清洗干燥后放入355nm紫外线固化箱中固化20分钟，再放入恒温烘箱中于120℃加热8小时，自然冷却至室温后得到聚氨酯-环氧光-热双固化的3D打印样件。
实施例4
将15g光引发剂184和50g二苯基碘鎓六氟磷酸盐与150g 3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇在60℃下充分溶解得到光敏稀释剂，然后加入450g反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物(其封闭剂为N-乙烯基甲酰胺，异氰酸酯为MDI，扩链剂为HQEE，软段为PCL-1000)，300g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，10g三(4,4'-二氨基二苯甲烷)-氯化钠，1g二月桂酸二丁基锡，充分搅拌均匀后得到聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂。
将上述光固化树脂倒入SLA光固化打印机中进行打印，得到的样件清洗干燥后放入紫外线固化箱中固化20分钟，再放入恒温烘箱中于120℃加热8小时，自然冷却至室温后得到聚氨酯-环氧光-热双固化的3D打印样件。
实施例5
将30g光引发剂ITX和30g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐与200g 3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷在60℃下充分溶解得到光敏稀释剂，然后加入500g反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物(其封闭剂为N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺，异氰酸酯为HDI，扩链剂为丙二醇，软段为PCDL-1000)，100g 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，100g三(4,4'-二氨基二苯甲烷)-氯化钠，10g异辛酸锌，充分搅拌均匀后得到聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂。
将上述光固化树脂倒入SLA光固化打印机中进行打印，得到的样件清洗干燥后放入紫外线固化箱中固化20分钟，再放入恒温烘箱中于140℃加热4小时，自然冷却至室温后得到聚氨酯-环氧光-热双固化的3D打印样件。
实施例6
将30g光引发剂ITX和30g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐与200g 3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷在60℃下充分溶解得到光敏稀释剂，然后加入400g反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物(其封闭剂为N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺，异氰酸酯为HDI，扩链剂为丙二醇，软段为PCDL-1000)，100g 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，100g三(4,4'-二氨基二苯甲烷)-氯化钠，10g异辛酸锌，充分搅拌均匀后得到聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂。
将上述光固化树脂倒入SLA光固化打印机中进行打印，得到的样件清洗干燥后放入紫外线固化箱中固化20分钟，再放入恒温烘箱中于140℃加热4小时，自然冷却至室温后得到聚氨酯-环氧光-热双固化的3D打印样件。
对比例1
本对比例与实施例1相比，本对比例的封闭型异氰酸酯低聚物换成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，没有5g三(4,4'-二氨基二苯甲烷)-氯化钠和0.5g辛酸亚锡，具体如下：
将10g光引发剂TPO和60g二苯基碘鎓六氟磷酸盐与300g 3-羟基氧杂环丁烷在60℃下充分溶解得到光敏稀释剂，然后加入300g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，300g 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯，充分搅拌均匀后得到丙烯酸-环氧掺杂的光敏树脂。
将上述光固化树脂倒入SLA光固化打印机中进行打印，得到的样件清洗干燥后放入紫外线固化箱中固化20分钟后得到丙烯酸-环氧掺杂的3D打印样件。
对比例2
本对比例与实施例3相比，本对比例的封闭型异氰酸酯低聚物换成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，没有8g三(4,4'-二氨基二苯甲烷)-氯化钠，0.5g二月桂酸二丁基锡，具体如下：
将15g光引发剂184和50g二苯基碘鎓六氟磷酸盐与200g 3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇在60℃下充分溶解得到光敏稀释剂，然后加入200g季戊四醇三丙烯酸酯，500g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，充分搅拌均匀后得到丙烯酸-环氧掺杂的光敏树脂。
将上述光固化树脂倒入SLA光固化打印机中进行打印，得到的样件清洗干燥后放入紫外线固化箱中固化20分钟后得到丙烯酸-环氧掺杂的3D打印样件。
对比例3
本对比例与实施例5相比，本对比例的封闭型异氰酸酯低聚物换成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，没有9g三(4,4'-二氨基二苯甲烷)-氯化钠和1g异辛酸锌，具体如下：
将20g光引发剂ITX和40g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐与150g 3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷在60℃下充分溶解得到光敏稀释剂，然后加入600g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，150g 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，充分搅拌均匀后得到丙烯酸-环氧掺杂的光敏树脂。
将上述光固化树脂倒入SLA光固化打印机中进行打印，得到的样件清洗干燥后放入紫外线固化箱中固化20分钟后得到丙烯酸-环氧掺杂的3D打印样件。
以上实施例的所述脂环族环氧树脂还可以选用3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1)中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
所述环氧稀释剂还可以选用氧杂环丁烷，3-羟基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-苯基氧杂环丁烷-3-醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-(氧基双亚甲基)-双-(3-乙基)氧杂环丁烷或者双环戊二烯环氧乙烷的中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
所述自由基光引发剂还可以选用2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷(819)、1-羟基环已基苯基酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)或者2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
所述阳离子光引发剂还可以选用二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
所述封闭型二胺固化剂还可以选用三(4,4'-二氨基二苯甲烷)-氯化钠。
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、环烷酸锌，环烷酸钴中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
以上实施例的反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物由以下方法制备而成：
(1)将扩链剂、软段和异氰酸酯置于反应器中，所述扩链剂和软段中的-OH总量与异氰酸酯中-NCO的摩尔比为1:1.1，然后再加入扩链剂、软段和异氰酸酯总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡，通氮气搅拌均匀，于60℃恒温加热3h，得到端异氰酸酯基预聚体；
(2)然后将温度降至40℃，缓慢滴加反应性封闭剂，反应性封闭剂中的活泼氢与步骤(1)制得的端异氰酸酯基预聚体中的-NCO的摩尔比为1:1.1，然后温度升高至60℃并搅拌2h，冷却至50℃，即得所述的反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物。
所述的反应性封闭剂可以为甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、N-乙烯基甲酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的任意比例的混合物；
所述的异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或者六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或两种以上的任意比例的混合物；
所述的扩链剂可以为1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、新戊二醇(NPG)、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)或者间苯二酚二羟乙基醚(HER)中的一种或两种以上的任意比例的混合物；
所述的软段可以为聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、聚己内酯二醇(PCL)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)或者聚碳酸酯二醇(PCDL)中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
表1各个实施例以及对比例的各个组分用量
表2.各个实施例和对比例的光敏树脂性能对比
表3.各个实施例和对比例的光敏树脂成型件经QUV-A紫外试验箱老化7天后性能对比
增加对表格的说明：从表2可以看出，聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂成型件性能与传统丙烯酸酯-环氧混杂体系相比，在不明显降低拉伸强度和弯曲强度的情况下显著提高了断裂伸长率和冲击强度，从表3可以看出，聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂成型件性能与传统丙烯酸酯-环氧混杂体系相比，断裂伸长率保持率及冲击强度保持率显著提高，说明聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂不仅具有超高韧性，而且耐光热老化效果显著。
本发明不仅限于上述实施例，凡是依据本发明原理所做的等同替换和改进均在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物，其特征在于：由以下组分按以下重量份数比制备而成：
自由基光引发剂1～3份
阳离子光引发剂3～7份
环氧稀释剂20～40份
反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物10～50份
脂环族环氧树脂10～60份
封闭型二胺固化剂1～10份
催化剂0.1～1份；所述的催化剂为有机锡类、有机锌类和/或有机钴类催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物，其特征在于：所述反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物由以下方法制备而成：
(1)将扩链剂、软段和异氰酸酯置于反应器中，所述扩链剂和软段中的-OH总量与异氰酸酯中-NCO的摩尔比为1:1.1，然后再加入扩链剂、软段和异氰酸酯总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡，通氮气搅拌均匀，于60℃恒温加热3h，得到端异氰酸酯基预聚体；
(2)然后将温度降至40℃，缓慢滴加反应性封闭剂，反应性封闭剂中的活泼氢与步骤(1)制得的端异氰酸酯基预聚体中的-NCO的摩尔比为1:1.1，然后温度升高至60℃并搅拌2h，之后冷却至50℃，即得所述的反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物。
3.根据权利要求2所述的一种聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物，其特征在于：所述的反应性封闭剂为甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、N-乙烯基甲酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的任意比例的混合物；
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或者六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的任意比例的混合物；
所述的扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、对苯二酚二羟乙基醚或者间苯二酚二羟乙基醚中的一种或两种以上的任意比例的混合物；
所述的软段为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇或者聚碳酸酯二醇中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物，其特征在于：所述脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1)中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物，其特征在于：所述环氧稀释剂为氧杂环丁烷，3-羟基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-苯基氧杂环丁烷-3-醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-(氧基双亚甲基)-双-(3-乙基)氧杂环丁烷或者双环戊二烯环氧乙烷的中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物，其特征在于：所述自由基光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、1-羟基环已基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯或者2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物，其特征在于：所述阳离子光引发剂为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物，其特征在于：所述封闭型二胺固化剂为三(4,4'-二氨基二苯甲烷)-氯化钠。
9.根据权利要求1所述的一种聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物，其特征在于：所述有机锡类、有机锌类和/或有机钴类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、环烷酸锌或环烷酸钴中的一种或两种以上的任意比例的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
将所述自由基光引发剂、阳离子光引发剂、与环氧稀释剂相混合，得到光敏稀释剂；
将所述光敏稀释剂与反应性基团封端的封闭型异氰酸酯低聚物、脂环族环氧树脂、封闭型二胺固化剂以及催化剂混合，既得所述的聚氨酯-环氧光-热双固化的光敏树脂组合物。
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