JPS62290782A - 積層品と接着剤からなる構造部材およびサブストレ−トの接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は積層品と接着剤からなる構造部材、および二液
性の構造用接着剤系を使用して、積層品を包含するサブ
ストレートを接着する方法をめざしている。

〔発明の要約〕

本発明は、積層品と接着剤からなる構造部材であって、
前記接着剤が、 （ａ）少なくとも３０００分子量と少なくともコの官能
性全盲する少なくとも１種のヒドロキシ官能性の材料：
／θ０重量部； （ｂ）少なくとも６０の分子量を有する少なくとも１種
の脂肪族、芳香族または脂環式ジアミンまたはトリアミ
ン：約２〜約２０重量部：および（ｃ）接着剤のイソシ
アネートインデックスを約７０〜約７５０にするのに十
分な量の有機イソシアネート： の反応生成物を含有し、かつそこで前記（ｃ）が前記（
ａ）および（ｂ）のいずれとも予め反応していないこと
を特徴とする、前記構造部材に関するものである。

本発明はまた、 （ａ）少なくとも３００の分子量と少なくとも二の官能
性を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性の材料：
ｉｏｏ重量部； （ｂ）約６０〜グ００の分子量を有する少なくとも１種
の芳香族、脂肪族または脂環式ジアミンまたはトリアミ
ン：約＝〜約二〇重量部：および（ｃ）接着剤のイソシ
アネートインデックスを約７０〜約／３０にするのに十
分な量の有機イソシアネート； の反応性混合物を含有する接着剤を、接着しようとする
少なくとも７つの表面に適用することからなる積層品の
接着方法において、前記（ｃ）が前記（ａ）および（ｂ
）のいずれとも予め反応していないことを特徴とする、
前記接着方法に関するものである。

本発明はまた最後に、反応混合物からなる接着剤を少な
くとも１つのサブストレートの表面に適用し、そして接
着しようとする表面を互に接触させることからなるサブ
ストレートの接着方法において、前記反応混合物が、 （ａ）　、２３℃において高々コ０００　ｍＰａ−５の
粘度を有する少なくとも１種のポリヒドロキシ４リエー
テル：１００重量部； （ｂ）６０〜１Ｉｏｏの分子ｉ：ニラする少なくとも１
種の芳香族、脂肪族または脂環式ジアミンまたはトリア
ミン：、２〜２０重量部；および（ｃ）　２　ｊ℃にお
いて高々１０ｍＰａ＊−ｔｒの粘度を有する有機イソシ
アネート を含有し、かつ前記反応混合物の滴を形成する向流混合
装置において、前記（ｃ）を、前記（−）の中に溶かし
た前記（ｂ）の溶液と混合することによって調製される
ことを特徴とする、前記接着方法に関するものである。

本発明によって使用される接着剤組成物は、自動車車体
の外側パネルに、または構造部材の接着ＫＪＬ、ている
ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）のような
繊維強化プラスチツク材料の接着に特に役に立つばかり
でなく、その改善された加工性と完全な接着状態の点か
ら従来技術の接着剤よりもすぐれている。

〔発明の背景〕

米国特許第３．１７各／１，０号は、ポリイソシアネー
トを、多価アルコールおよび複数個のアルコール性水酸
基を有する有機化合物を含む混合物と反応させることを
伴う、ＮＧＯを末端基とする硬い弾力のあるプリウレタ
ン注型品の製造Ｚ開示している。

米国特許第、３．！ｒ９／、左乙／号には、ラクトンポ
リエステルポリオールと低分子量ジオールから製造され
るポリウレタンエラストマーの製造が開示されている。

そこでポリオールとジオールとの混合物は有機ジイソシ
アネートと反応して、脂肪族または芳香族のジアミンま
たはポリオール、例えばグリセロールによって架橋され
る。ポリエーテＡ／ポリオール、グリセリンを包含する
増量剤、イソシアネート末端基を有するプレポリマーお
よび有機金属触媒を基としたポリウレタンエラストマー
は米国特許第３．７２５３ｊ　、！−号に開示されてい
る。アミンで重合が開始するポリオール、有機ポリイソ
シアネート、およびグリセリンで重合が開始するポリオ
キシアルキレン化合物を包含する変性剤から製造される
ポリウレタン組成物は米国特許第’１．０２ｇ、３０／
号に開示されている。米国特許第１１．１ｇ２，１９１
号には、ポリウレタンの製造に使用されるＩリエステル
Ｉリエーテルポリオールプレボリマーが開示されている
。ジイソシアネートと反応させる前に、低分子量のジオ
ールまたはポリオール、例えばグリセリンがポリオール
混合物中に加えられる。

ポリイソシアネートと、イソシアネート反応性の水素を
含む化合物を基とするぎンドの製造方法が米国特許第％
　／　９　、？、ざ３．２号に開示された。第三アミン
がその反応の適した触媒であることが記載されている。

ポリウレタン接着剤の製造方法が米国特許第ｑｉｓ４ｏ
ｂｑ号に開示されている。したがって、ポリオール、お
よびジアミンを包含する随意の連鎖延長剤との反応に過
剰のジイソシアネートを使用することによって重付加反
応が遂行される。

米国特許第３，９７９．．３６グ号、第６３３１．．２
９ｇ号、および第乞弘罎す７乙号および欧州特許第６３
．左３弘号はすべて、垂れ下がシを生じない接着剤の製
造にアミンを添加することに関するものである。

米国特許第ｔ６１１ｇＺヲ０７号は１．Ｎｌ　リエーテ
ルポリオールのようなポリオール重合体の前、財物質か
ら製造される接着剤系を開示しておシ、またグリセリン
ブランチング剤（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）が
開示されている。高分子量ポリ”オール、連鎖延長剤、
ポリイソシアネートおよびアミノ化？リオキシアルキレ
ン材料から製造されるＲＩＭポリウレタンは米国特許第
６！；　３０．デ４ｔ／号に開示されており、ポリオー
ルの製造はグリセリンまたは脂肪族ジアミンのような開
始剤の存在下で遂行することが記載されている。米国特
許第Ｚ左左’１．３’ＩＯ号には、ポリウレタンの製造
に使用するだめのポリオール混合物が開示されており、
このポリオール混合物は高分子量のポリアルキレンオキ
シド、低分子量ジオール、およびグリセリンとジアミン
を包含する随意のイソシアネート反応性の化合物からな
る。それの開示によれば、ポリオール混合物はポリイソ
シアネートおよび随意に他のポリオールと混合される。

米国特許第１１４お１７７７号には、テレフタル酸ポリ
エステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応さ
せることによって製造される重合性ポリオールが開示さ
れていＳｏこのポリエステ７Ｎ／ポリオールはポリエチ
レンテレフタレートをオキシアルキレングリコールと反
応させることによって５　Ｍすることができ、上記ポリ
オールの官能性はグリセリンまたはジェタノールアミン
を含有させることによって変えることができる。

米国特許第３，７　／　４　／　２７号には、接着剤の
粘度を増大させて流出または滴下を避ける目的で、二液
性のｓ５リウレタンを基とする接着剤にジアミンを添加
することが開示されておシ、その接着剤は一すイソシア
ネートを末端に有するプレポリマーを基としている。

〔発明の詳細な説明〕

本発明にしたがって使用される接着剤は、ａ）少なくと
もＪＯＯの分子量と少なくともコのヒドロキシ官能性を
有し、かつ好ましくは、ポリエーテルポリオール、Ｉリ
エステル、ｉ？　ＩＪオール、ポリエステルアミドポリ
オールおよびプリカーぎネートプリオールからなる群か
ら選ばれる、少なくとも１種のヒドロキシ官能性の材料
：ｉｏｏ重量部、 ｂ）少なくとも６０．好ましくは約６０〜グ００の分子
量を有する芳香族、脂肪族および脂環式ジアミンおよび
トリアミンからなる群から選ばれた少なくとも／員、好
ましくは芳香族または脂環式ジアミン：２〜２０重量部
、 Ｃ）組成物のイソシアネートイソデツクスを７θ〜ノ３
０、好ましくは９０〜／１０にするのに十分な量の有機
イソシアネート、および随意にｄ）少なくともλのヒド
ロキシ官能性と３０θ未満の分子量を有する１種または
２種以上の脂肪族ポリオール、例えばグリセリンまたは
３００未満の分子量を有するプルコキシル化グリセリン
二〇〜３０重量部 から構成されるが、成分Ｃ）は成分ａ）、ｂ）またはｄ
）のいずれとも予め反応していないことを条件とする最
終的な接着剤層を形成する反応生成物を導く灰石性混合
物を含有している。

ここに開示された接着剤系は、現在普及している商業的
に重要な二液性の、非サグ性（垂れ下がシを生じない）
ポリウレタンおよびエポキシ接着剤よシもすぐれている
。これらの従来技術の接着剤は、大量処理の作業になじ
み難くて、ポンプで引いたシ混合するのが困難である上
に、廃棄物処理の問題も引き起こす、例によって高度に
増量されたペーストである。さらに、これらの従来技術
の系は温度および／ｌたは湿気の状態に極めて感じやす
いので、これらの接着剤については、満足な構造７２ン
ドを形成させるために、ＳＭＣに施される成型の表面処
理が必要となる１、これとは対照的に、本発明の接着剤
は、低い原料粘度を示し、抗摩耗充填材を含まず、前も
って特別な表面処理を必要としないでＳＭＣに対するす
ぐれたプントを形成し、昇温下において未処理のＳＭＣ
表面に対して改善された接着水準を示し、２００℃に７
時間さらした後でもＳＭＣおよび鋼に対してすぐれた接
着性を示し、５５℃および６０℃の水中に７日間浸漬す
ることを包含する、熱と湿気にさらした後にＳＭＣに対
してすぐれた接着性を示す。

ａ）接着剤のヒドロキシ官能性の材料は公知である。

好ましいポリエーテルポリオールは一般に二またはそれ
以上の官能性を有する多価アルコールのアルキレンオキ
シド付加物である。このアルキレンオキシドは、好適に
はエチレンオキシド、へニープロピレンオキシドまたは
へコープチレンオキシドまたはこれらのうちのいくつか
のものまたは全部の混合物であり得る。

好ましいポリエーテル−リオールの中には、−リエーテ
ル鑓すオールの存在下で有機ジイソシアネートとヒドラ
ジンとを反応させることによって製造される、いわゆる
ＰＨＤポリオールがある。参考のため本明細書中で触れ
ている米国特許第、３．．３．２４−７号は、少なくと
もＳＯＯの分子量と２ツ３以下のヒドロキシル数を有す
るぼりオール中に溶かした／当量のジアミン当シ化学量
論的な量（またはそれ未７ｆｋ）のイソシアネートを反
応させることによって、好適なＰＨＤポリオールを製造
する方法を開示している。これに関連して、米国特許第
％０’１２ｊｔ３７号および第ｉ６ｏｇｑ、ｇＪｓ号も
参考のため本明細書中でとシ上げている。その他の好適
なヒドロキシ官能性の材料、すなわちいわゆる重合体ポ
リオールはポリエーテルの存在下でスチレンとアクリロ
ニトリルを重合させることに二つて製造される。これら
の重合体ポリオールは米国特許第３，３了３．３！／号
、３．３０’ｌ、２７３号、第み１３，０７３号、第３
．乙よ、２．乙３り号、第３．ｆコ、３．．２０７号お
よび第り３りａ乙ｌ／Ｌ！号に開示されておシ、これら
もすべて本明細書中に引用されている。

ぼりエステルアミドポリオールは当該技術において知ら
れており、多価の飽和および不飽和のカルゲン酸または
それらの無水物と、多価の飽和および不飽和のアミン、
アルコール、ジアミン、ポリアミンおよびこれらの混合
物とから得られる。

大部分が線状の縮合物を包含している。

好適なポリカーゲネートポリオールはへ３−プロノぐン
ジオール、／、４ｔ−ブタ／ジオールおよび／またはへ
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールおよびテトラエチレングリコールのよ
うなジオールをジアリールヵーゲネート（例えばジフェ
ニルカーボネート）またはホスダンと反応させることに
よって得られるｄ？リカーゲネートポリオールを包含し
ている。

本発明のポリエステル７Ｉｅリオールは当該技術におい
て周知である。しかしながら、この用語はグリコール（
例工ばエチレングリコールおよび／またはプロピレング
リコール）と飽和ジカルボン酸（例えばアジピン酸並び
にポリカプロラクトンジオール）とから製造された、連
鎖の延びたポリエステルを包含してｂる。その他のポリ
エステルポリオールはポリ（エチレンアジペート）グリ
コール、ポリ（プロピレンアノ被−ト）グリコール、Ｉ
す（ブチレンアジペート）グリコール、ポリ（ネオペン
チルセパケート）グリコール等を包含してｂる。また、
好適なポリエステルポリオールａ、／、Ｆ−ブタンジオ
ール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エー
テル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、フロピレンゲリコール、ジエチ
レングリコール、二−メチルーーーエチルーム３−プロ
パンツオール、２−エチル−八３−へ中サンジオール、
／、！−ペンタ／ジオール、チオジグリコール、Δ、３
−ｆロパンノオール、／、、３−ブタ／ジオール、＝、
３−ブタ／ジオール、ネオペンチルグリコール、／、ｊ
−ツメチル−／２．２−シクロペンタンノオール、／、
２−シクロヘキサンソオール。

／、２−　ジメチル−へコーシクロへ中サンジオール、
グリセａ−ル、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、　／、、２．＋　−ｆタントリオール、／、
、２．乙−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール
、ジペンタエリスリトール　）＋７ペンタエリスリトー
ル、マンニトール、ンルビトール、メチル−グリコシド
等のようなポリオールをアジピン酸、こはく酸、グルタ
ル酸、アゼライン酸、セパシン酸、マロン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、テトラクロルフタル酸およびクロン／ノン酸（ｃｈｌ
ｏｒｅｎｄｉｃａｃｉｄ）のようなジカルボン酸と反応
させることによって得られるポリエステルポリオールを
包含しており；上記のジカルボン酸としては酸無水物お
よび上記酸の酸ハライドも使用できる。

ｂ）少なくとも６０の分子量を有する好適なジアミンお
よびトリアミンは、脂肪族、芳香族および脂環式のジア
ミンおよびトリアミン、好ましくは芳香族または脂環式
のジアミンを包含しており、イソホロンジアミン、メチ
レンビス（シクロヘキシルアミン）およびジエチルトル
エンジアミンが特に好ましい。その他の好ましいアミン
は、ジエチレントリアミン、／−メチル−３，ヨージエ
チル−２，グルノアミノベンゼンおよび／またＶｉ／−
メチル−，３，、！　−シエｆルーΩ、６−ジアミツベ
ンゼンの混合物を基にして、これ２３３重量％まで含む
、ジエチレントリアミンとの混合物を包含している。

Ｃ）本発明全実施するに肖っては実質上あらゆる有機イ
ソシアネートを利用することができ、芳香族、脂肪族、
脂環式、アリ−ルアリファティックおよび複素環式のポ
リイソシアネートを使用することができる。好適なポリ
イソシアネートの例はＷ、ジイーフケン（Ｓｌｅｆｋｅ
ｎ）により、ユスタスリービツヒス　アナーレン　デル
　セミ−（Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇ３Ａｎｎａｌｅ
ｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、　左、り１２゜第７左
頁〜第１３乙頁に記載されている。そこに記載されてい
るポリイソシアオートの中には、下記の一般式に相当す
るポリイソシアネートがち９、Ｑ（ＮＧＯ）ｎ 式中、ｎはコーグ、好ましくは二を表わし、そしてＱは
２〜／ｇ個、好ましくは６〜ＩＯ個の炭素原子を含む脂
肪族炭化水素基を表わす。典型的々芳香族ポリイソシア
ネートはｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｏ−フェニ
レンジイソシアネート、デリメチレン−リフェニルイソ
シアネート、２．ｌｌ−トルエンジイソシアネート、ノ
アニンジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネ
ート、ナフタレン−へｑ−ジイソシアネート、キシレン
−へグージイソシアネート、キシレン−／、３−ジイソ
シアネート、ビス（ｌｌ−インシアナトフェニル）メタ
ン、ビス（３−メチル−弘−イソシアネート−フェニル
）メタンおよび４．４’−ジフェニルプロパンジインン
アネートおよびこれらの混合物である。２，４ｔ−およ
びコ、乙−トルエンジイソシアネートおよび約２〜約弘
の官能性を有する。メチレン基で架橋した？リフェニル
ポリイソシアネート混合物が好ましく、メチレン基で架
橋した最も好ましい？リフェニルポリイソシアネート混
合物は、２０〜約／θＯ重量％のメチレンジフェニルジ
イソシアネート異性体を含み、その残りはそれよりも大
きい分子量を有するＩリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネートである。トルエンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートおよびメチレン−ビス−シクロヘキシルイノシアネ
ートが特に好ましい。

ｄ）成分（ａ）百重量部に付き５０重量部まで、好まし
くは２０重量部までの量で使用される随意の成分は、少
なくとも＝、好ましくは２または３の官能性を有し、か
つ３００未満の分子量？有する１種または２種以上の脂
肪族ポリオールからなる。これらの成分はエチレングリ
コール、プロピレングリコール、／、、３−ジヒドロキ
シグロノぞン、／、グージヒドロキシブタ７、／、Ａ−
ジヒドロキシヘキサン、グリセリン、トリメチロールプ
ロ・ぐンおよびこのようなポリオールの低分子量エトキ
シル化およ家またはプロ？キシル化生成物を包含してい
る。

本発明の実施に尚っては、７０〜１５０のイソシアネー
トインデックスを生ずるように予定された比において、
成分Ｃ）の有機イソシアネートを、第二の成分、すなわ
ち−）、ｂ）および随意にｄ）の混合物と混合する。

本発明の接着剤の好ましい製造方法および適用方法にお
いては、２３℃において、高々＝０００ｍＰａ−ｓ、好
ましくは高々１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する少なく
とも１種のポリヒドロキシポリエーテルが成分ａ）とし
て使用される。２３℃において生じた粘度が高々２０θ
ＯｍＰａ−５、好ましくは高々１０００ｍｍＰａとなる
ように、成分ｂ）および随意に成分ｄ）を成分ａ）の中
に溶解する。生成した−）、ｂ）および随意のｄ）から
なる溶液に、非サグ性反応混合物の滴を形成し、この滴
を接着すべき少なくとも１つの表面の上に適用し、そし
てこの接着しようとする表面を互に接触させる向流混合
装置の助けをかりて、随意に圧力および／または加熱の
下に、反応混合物が接着剤として作用する完全に反応し
た反応生成物に転化されるまで、２３℃において高々１
００１００（７・３、好ましくは高々！００ｍＰａ・８
の粘度を有する有機イソシアネートである成分ｃ）を混
合する。好ましい方法においては、成分ｂ）は成分ａ）
の１００重量部に付き２〜２０重量部の量で使用される
。イソシアネートインデックスは７０〜約７５０の範囲
内にある。適当なあらゆる向流混合装置を使用できるが
、好ましくはその装置の排出管は約、２〜６■の内径ｔ
もつべきである。

本発明の接着剤系は随意に触媒を包むことができ、これ
らの触媒は従来のポリウレタン触媒、好ましくは錫触媒
および第三アミン触媒を包含している。

好適な有機錫触媒は、酢酸錫、オクタン酸錫、コーエチ
ルヘΦサノン酸部およびラウリン酸部のようなカルゼン
酸の錫（Ｉｎ塩、および酸化ジブチル錫、二塩化ジブチ
ル錫、二塩化ジブチル錫、ジラウリン酸ノブチル偲、お
よびマレイン酸ノブチル錫または二酢酸ジブチル錫のよ
うな錫（財）化合物全包含している。

好ましい錫触媒は、硫黄を含む錫化合物、例えばソー（
オクチル）−錫動一ピスーチオメチルまたはジメチル懸
■−ビスーチオラウリル：ジメチル−錫−ビス−チオグ
リコール酸ヘキシルエステル：またはジブチル錫−ビス
−チオグリコール酸オクチルエステルを包含している。

上記の触媒は明らかに混合物の形で使用することができ
る。所望ならば、有機金属化合物と、アミノピリジン、
ヒドラツノピリジン（ドイツ特許出願公告明細書第２≠
３侶／ｇ３号、＠２，１，０１０ｇ二号および第二６０
３．　ｇ　３　’１号）またはへグージアゾビシクロ−
２，２，２−オクタンおよび／またはポリウレタン化学
において普通使用されてＡる型の従来の第三アミン触媒
との組合せを使用することができる。触媒は、使用時に
、成分全体の重ｉｔ−基にして一般に０．００　／〜３
重量％、好ましくは０．０　／〜２重量％の量で使用さ
れる。触媒を使用すると接着剤系の取扱時間が短、縮す
る。

〔実施例および発明の効果〕

ついで、本発明を以下の実施例によって説明するが、本
発明をこれらの実施例によって限定することは意図され
てなく、その実施例中のすべての部および百分率は、別
に明記されていなければ重量によるものである。

実１つ例／〜１０ 以下に示した実施例においては次の成分を使用し、すな
わち、１組成物／の中のヒドロキシ官能性の材料は、ト
リメチロールプロノ千ン（分子１’１ダタ０）および２
０００の分子量を有する線状ぼりプロピレングリコール
のプロポキシル化によって得られた分枝鎖ヒドロキシル
ポリエーテルの混合物（重量比２３／り左）（以下、ヒ
ドロキシルポリエーテル−／という）であった。組成カ
ルおよび７の中のヒドロキン官能性の材料は、それらの
１量比が７ｊｔ／２！であることを除き、同じ成分から
なる。組成＊、２ｊ？よび３の中のヒドロキシ官能性の
材料ハ、３夕のＯＨ数を有するグロビレンオキシド／エ
チレンオキシドポリエーテルで開始し、かつ米国特許第
乞０グ２３３７号によシ、ポリエーテルの存在下でトル
エンジイソシアネートとヒドラジン水和物とを反応させ
ることによって製造された、グリセリン中にポリヒドラ
ゾシパカルゴンアミドが分散している、約２ｇのＯＨ数
、２０重］ｔチの固形分、およびツ５℃における約３２
００　ｍＰａ・３の粘度を有する分散液である「ポリオ
ール人」＝７５部；グリセリンで開始した、３５ＯＯＨ
数、約ｇ　ｇ　ＯｍＰａ・８の粘度および約ｙｇｏｏの
数平均分子量含有するプロピレンオキシド／エチレンオ
キシドポリエーテルノリオールである「ポリオールＢ」
：１００部：およびグリセリンで開始した、ｌ！７０の
ＯＨ数、約３の官能性および約３５Ｏの数平均分子量を
有するプロピレンオキシドポリエーテルボリオール：２
０部、からなる混合物であった。組成物グおよび左の中
のヒドロキン官能性の材料は、ＯＨ数が２０７であり、
かつｔｏ俤の固形分を含んでいたことを除き、上記の「
ポリオールＡ」と同様な分散液であった９組成物ｇ　、
、９−よびワにおいては、ヒドロキシ官能性の月料は、
「ポリオールＢｊとヒドロキシルポリエーテル−／との
左０／！０混合物であった。実施例１０は、ヒドロキシ
ル；！リエーテルー／　：　２　ＯＭＸ部、［ポリオー
ルＡＪニア５重量部および［ポリオールＢＪ　　’、１
００重量部からなる混合物を使用した。

とこに示した乾燥剤は細かく粉砕したゼオライト（ひま
し油中に５０％の濃度で含有させる）であった。すべて
の実験において、イソシアネートは商業的に入手できる
ＭＤＩでちる、いずれもモペイ（Ｍｏｂａｙ）コーポレ
ーションから充当されているモンドール（％１ｏｎｄｕ
ｒ）　ＣＤまたはモンドールＭＲであった。モンドール
ＣＤは約３０％のＮＣ０分と２３℃における／　００　
ｍＰａ−５未γ、ｊ４の粘度を有する、液体のカルデン
イミド変性≠、４Ｌ′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートである。

モンドールＭＲは３／、５％のＮＣ０分と７３３のアミ
ン当量を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トでちる。

後につづ〈実施例中の凄着剤はすべて、３分間混合して
、手でＳ？ｖｉＣに塗布し７、そして強制通風炉中、７
．２０℃において７０分間硬化させた。？ンドの厚さは
’ｉ’Ｅ　Ｏ，０３０イニ／チ（０，０７乙２　ｃｍ　
）で、プント°面積は約／　Ｉｎ２（左ｌｌ−５ｍ２）
であった。番号！の組成物は／１１ｔθ℃において７０
分間施される硬化を必要とした。

ポリウレタン（ＲＩＭ）エラストマー、ポリアミド、プ
リカーゼネートおよびぼりエステルからなる追加の積層
品は、本発明接着剤の使用によって首尾よく接着した。

（ロ）検査による繊維の引裂度 （イ）％−ヘ’イ：ｘ　−ホＬ／−ジョンから販売され
ているモンドールＭＲポリイソシアネート （θイソホロンジアミン ＜７）ジエチルトルエンノアミン （ｇ′）メチレンビス（シクロヘキシルアミン）実施例
／／〜／≠ 実施例／／〜／４’は、随意に添加されるグリセリンを
含有する本発明の組成物を示す例であり、これらの組成
物は加水分解に対する抵抗性が高いものと考えられる。

第　　２　　表 ／／　　／、２　　／３　　／４’ ヒドロキシ官能性の材祠／）１００　　　／θ０　　１
００　　１００グリセリン　　　　　　　　　　１０　
　　１０　　１０　　１０ノアミン　　　　　　　　　
　　之　　ｌ、（，２）　　　乙Ｃ３）　　　〆）乾燥
剤　　　　　　　　　　！　　　夕　　　よ　　　ｊイ
ンシアネー）（４′）／／／（１）７０戸　／／ｐ　１
０≠η）特　性： 可使時間（分）　　　　　　　　２３　　３！　　　２
３　　３６チＦＴ　　　　　　６ｇ　　　　９７　　　
７２　　１００チＦＴ　　　　、３２　　　’１２　　
７３　　７２乙θ℃の水に７日間浸漬し　　　、２ｏ　
　ユ９　　２．７　　．１Ａた後、室温において チＦＴ　　　　　１００　　　　タｇ　　　１００　　
　　、！；２（１）実施例６と同じ成分および割合 （至）インホロンジアミン （，３）メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ｌＡ
示された量はヒドロキシ官能性の材料、グリセリンおよ
びジアミンからなる混合物７００ｇ当りのｙ数である。

（６）モンドールＣＤ （乙）モンドールＭＲ 実施例／よ〜、２よ 一連の実施例／夕〜、２３において、ヒドロキシ官能性
の材料は７５重量部のポリオールＡ（前記説明を参照）
と７００重量部のポリオールＢとの混合物であった。組
成物２４Ｌおよび２夕においては、ポリオールＡの代り
に、混合物は、ユニオンカーバイド社の市販製品であっ
て、／７ｊ♂ＣＰｓの粘度（，２ｊ’Ｃ）：／：０≠３
の見掛比重；２乙θのヒドロキシル数；／θ２のポリア
クリロニトリル％；ｒｏｏｏの基体ポリオール分子量：
３の官能性（基体ポリオール）、を特徴とするぼりエー
テルポリオールであるニアックス（Ｎｉａｘ）重合体３
４Ｌ〜、１を７００重量部含んでいた。

（ロ）指示されている場合以外はへ弘−ブタンジオール
げ）へ乙−ヘキサンジオール （θ／、２−ｆロピレングリコール ■エチレングリコール ■指示されている場合以外はインホロンジアミン（ト）
ジエチルトルエンジアミン （１０）メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ｉｌ
）注がない以外はモンドールＭＲ（／２）モンドールＣ
Ｄ （／３）ヒドロキシ官能性の材料、グリセリン、ジオー
ルおよびジアミンからなる混合物 実施例２乙 Ｉｌ、ｓｏの分子量と２３℃における乙！；　０ｍＰａ
−５の粘度を有するグロポキシル化トリメチロールプロ
ノクン：、２５重量部、１０００の分子量と２３℃にお
ける／　ｊ　ＯｍＰａ−５の粘度を有するポリプロピレ
ングリコール：７３重量部、へ≠−ブタンジオール：１
０重量部およびイソホロンノアミン：／ｊ重量部を混合
して、２３℃において３　ｊ　０ｍＰａ・Ｓの粘度を有
する成分ａ）を形成させるっ成分ｂ）は、約３０重量％
のＮＣＯ含有量と２３℃におけるＩ、０ｍＰａ−５の粘
度を有する液体のカルボジイミド変性り、り′−ジイン
シアナトジフェニルメタンからなる。

向流混合装置を使用して、室温で成分ａ）とｂ）とを、
１００のＮＣＯインデックスに相当する／２３：／の（
ａ）　：　（ｂ）重量比で混合する。

混合装置を出る反応混合物は２．３ｖａの直径を有する
非サグ性の滴からなる。この滴の非サグ性は、それを垂
直表面に適用したときにその形を変えないという事実か
ら明らかである。

この反応混合物を、第二のＳＭＣサブストレニトに接着
しようとするＳＭＣに、オーバーラツプ長さが７Ｏｒｍ
であり、かつポンド厚さが０．ｇｔｍとなるようにくつ
つける。プント（接着剤層）を７’４０℃において４ｔ
Ｏ分間硬化させた後、その剪断強さは／　ＯＮ７ｗｍで
あることがわかる。

比較例 本発明の接着剤系を、その特性および効果の点について
従来技術の接着剤系と比較した。下記の表はその比較し
た結果を要約したものである。この表の中で、Ｐ６６０
０という表示はブリオグリツ７’　（Ｐｌｉｏｇｒｉｑ
）６乙３０で増量されたプリオグリツ７６乙６００を示
し：　Ｔ７ｊ００はタイライト（Ｔｙｒｉｔｅ）７３１
０Ｄで増量されたタイライト７！００ｋを示し；Ｆ−３
７０はフソール（Ｆｕｓｏｒ）　３　／　０で増量され
た７ンール３７ＯＡを示し、そしてＰ６６００、Ｔ−７
３００およびＦ−３１０ばすべて、２０〜３０％の充填
材を含んでいた。試験片を調製するに当焦比較材料に関
２する接着条件を次のとおシに、すなわちハンドミック
ス、ＣＨ２Ｃｔ２洗浄、／≠０℃における３０分間の硬
化、ゲンド厚さ；０６ｇ咽、プント面積；約０．３１ｎ
２に定めた。本発明の系に対して適用した、上記条件に
前厄する条件は、機械混合、鋼を適用できる場合はその
鋼をＣＩ（２Ｃｔ２で洗浄し、ＳＭＣの前処理を除くも
のとし、そして硬化条件、プントの厚さおよび面積は上
記条件と同じであった。試験片の破壊モードを評価する
に当シ、接着力の喪失、凝集破壊による破壊とサブスト
レートの破壊との間の定量的な差違は、各基の５閏の試
験片の試験を基礎とした。接着力の喪失によって５個の
試験片のすべてが破壊したものを「／」で示す一方、接
着力の喪失によって≠個の試験片が破壊するとともにサ
ブストレートの破壊によって７個の試験片が破壊したも
のを「、２」で示した。

接着力の喪失によって３個の試験片が破壊するとともに
サブストレートの破壊によって２個の試験片が破壊を起
した系を「３」と等級づける一方、接着力の喪失のため
に２個の試験片が破壊するとともに、サブストレートに
おいて３個の破壊を起した系を１≠」で示した。接着力
の喪失のために７個の試験片が破壊するとともに、サブ
ストレートの破壊のために≠個の試験片が破壊を起した
系を等級１１Ｊとし、またサブストレートの破壊によっ
て５個の試験片全部が破壊した場合の系を「乙」の等級
とした。

第≠表に示される結果から、本発明の接着剤系は従来技
術の接着剤よりもすぐれており、多くの場合大部分のも
のよυもかなりすぐれていることが明らかである。

本発明はこれまで説明のために詳細に述べられてきたけ
れども、このような詳細な説明は専らその目的のためで
あシ、本発明が特許請求の範囲に記載された事項によっ
て制限されることを除き、本発明の精神と範囲を逸脱し
ないで、当業者がその中で様々な変更をなし得ることは
理解されるべきである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）積層品と接着剤からなる構造部材であって、前記
   接着剤が、 （ａ）少なくとも３００の分子量と少なくとも２の官能
   性を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性の材料：
   １００重量部； （ｂ）少なくとも６０の分子量を有する少なくとも１種
   の脂肪族、芳香族または脂環式ジアミンまたはトリアミ
   ン：約２〜約２０重量部；および（ｃ）接着剤のイソシ
   アネートインデックスを約７０〜約１５０にするのに十
   分な量の有機イソシアネート； の反応生成物を含有し、かつそこで前記（ｃ）が前記（
   ａ）および（ｂ）のいずれとも予め反応していないこと
   を特徴とする、前記構造部材。
2. （２）前記反応混合物が、少なくとも２のヒドロキシル
   官能性と３００未満の分子量を有する１種または２種以
   上の脂肪族ポリオール：５０重量部以下をさらに含有す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の
   構造部材。
3. （３）前記積層品が繊維強化複合材料を含むことを特徴
   とする、特許請求の範囲第（１）項記載の構造部材。
4. （４）前記積層品が鋼を含むことを特徴とする、特許請
   求の範囲第（１）項記載の構造部材。
5. （５）（ａ）少なくとも３００の分子量と少なくとも２
   の官能性を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性の
   材料：１００重量部； （ｂ）約６０〜４００の分子量を有する少なくとも１種
   の芳香族、脂肪族または脂環式ジアミンまたはトリアミ
   ン：約２〜約２０重量部； （ｃ）接着剤のイソシアネートインデックスを約７０〜
   約１５０にするのに十分な量の有機イソシアネート； の反応性混合物を含有する接着剤を、接着しようとする
   少なくとも１つの表面に適用することからなる積層品の
   接着方法において、前記（ｃ）が前記（ａ）および（ｂ
   ）のいずれとも予め反応していないことを特徴とする、
   前記接着方法。
6. （６）前記反応性混合物が、少なくとも２のヒドロキシ
   ル官能性と３００未満の分子量を有する１種または２種
   以上の脂肪族ポリオール：約５０重量部以下をさらに含
   有することを特徴とする、特許請求の範囲第（５）項記
   載の接着方法。
7. （７）前記積層品が繊維強化複合材料を含むことを特徴
   とする、特許請求の範囲第（５）項記載の接着方法。
8. （８）反応混合物からなる接着剤を少なくとも１つのサ
   ブストレートの表面に適用し、そして接着しようとする
   表面を互に接触させることからなるサブストレートの接
   着方法において、前記反応混合物が、 （ａ）２３℃において高々２０００ｍＰａ・ｓの粘度を
   有する少なくとも１種のポリヒドロキシポリエーテル：
   １００重量部； （ｂ）６０〜４００の分子量を有する少なくとも１種の
   芳香族、脂肪族または脂環式ジアミンまたはトリアミン
   ：２〜２０重量部；および （ｃ）２３℃において高々１０００ｍＰａ・ｓの粘度を
   有する有機イソシアネート を含有し、かつ前記反応混合物の滴を形成する向流混合
   装置において、前記（ｃ）を、前記（ａ）の中に溶かし
   た前記（ｂ）の溶液と混合することによって調製される
   ことを特徴とする、前記接着方法。
9. （９）前記反応混合物が、さらに （ｄ）少なくとも２のヒドロキシル官能性と３００未満
   の分子量を有する１種または２種以上の脂肪族ポリオー
   ル：５０重量部以下 を含有することを特徴とする、前記特許請求の範囲第（
   ８）項記載の接着方法。