CN102585152A - 自乳化阳离子型水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自乳化阳离子型水性聚氨酯及其制备方法，该水性聚氨酯的结构通式为： 其中，A为二异氰酸酯的骨架结构；B为多元醇的骨架结构，C为聚酯/醚二元醇链，D为异氰酸酯基团与亲水性功能单体中活性基团反应生成的基团，E为醇类扩链剂的骨架结构，红色分子链存在与否取决于醇类扩链剂的官能度，R1和R2为甲基、乙基或异丙基，R3为C1-C5烷基，A为—OH、—NH2或—NHR（其中R为甲基、乙基或苄基）。本发明以仅含一个活性官能团的叔胺基化合物为亲水性功能单体制备自乳化阳离子型水性聚氨酯，所得产品自乳化分散效率高，具有更优越的性能。采用的制备方法与传统方法相比具有以下优点：一、亲水性功能单体原料易得、价格便宜；二、制备工艺简单，具有实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯的制备方法，特别是一种自乳化阳离子型水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯相对于溶剂型聚氨酯而言，具有绿色环保、无毒、无污染等优点，已广泛应用于涂料、粘合剂、造纸和纺织等行业。自乳化型水性聚氨酯是将亲水性功能单体与其他原料一起反应形成大分子链，在聚氨酯的分子链上直接引入亲水基团，在水中自乳化分散，无需外加乳化剂，已成为水性聚氨酯的主流。根据亲水基团的电荷特征，可将自乳化型水性聚氨酯分为阴离子型和阳离子型两大类。目前，大量的研究主要集中在阴离子型水性聚氨酯，阳离子型水性聚氨酯的研究和产品相对较少。阳离子型水性聚氨酯的阳离子电荷特征赋予其某些独特性能，在皮革、功能涂料、纺织和造纸等领域具有特殊价值。
自乳化阳离子型水性聚氨酯的制备技术关键在于亲水性功能单体，目前普遍采用含有两个活性官能团的叔胺基化合物。如王奇(CN201010622595.6)和张学同等(CN02159275.6)以N-甲基二乙醇胺为亲水性功能单体制得自乳化阳离子型水性聚氨酯。Piotr Król等(Piotr Król, Bożena Król. Chemical
structure and surface properties of the polyurethane cationomers[J]. Colloid
& Polymer Science, 2008, 286(11): 1243-1256.)分别以N-苯基二乙醇胺和N-甲基二乙醇胺为亲水性功能单体，制得自乳化阳离子型水性聚氨酯。采用这类亲水性功能单体制备的自乳化阳离子型水性聚氨酯，其亲水基团位于聚合物主链，从而影响树脂的自乳化分散效率。R.J.Goddar等(R.J.Goddard ,S.L.Cooper. Polyurethane cationomers with
pendant trialkylammonium groups: effects of ion content, alkyl group and
neutralizing anion[J]. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics,
1994 ,32 : 1557–1574)分别以3-二甲胺基-1,2-丙二醇或3-二乙胺基-1,2-丙二醇为亲水性功能单体制备自乳化阳离子型水性聚氨酯。V .Sriram等(V
.Sriram ,G. Radhakrishnan. Novel short-chain crosslinked cationomeric
polyurethanes[J].Polymer Bulletin, 2005,55: 165-172)以N,N-二（2-羟乙基）异烟酰胺为亲水性功能单体制备自乳化阳离子型水性聚氨酯。采用此类亲水性功能单体制备的自乳化阳离子型水性聚氨酯，其亲水基团成为聚合物的侧基，提高了自乳化分散效率，具有更优越的性能，但此类亲水单体的来源较少、价格昂贵，从而制抑了自乳化阳离子型水性聚氨酯的工业化应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种自乳化阳离子型水性聚氨酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明的机理为：本发明采用仅含有一个活性官能团的叔胺基化合物的亲水性功能单体，该单体的结构通式为：
其中，R1、R2和R3为C1～C5的烷基等；X为—OH、—NH2或—NHR ，其中R为甲基、乙基或苄基等。采用的亲水性功能单体典型的有：N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺。此类亲水性功能单体一端含有一个可以与异氰酸酯基反应的官能团，另一端含有一个叔胺基。当此类亲水性功能单体与聚酯/醚二元醇、多元醇及二异氰酸酯反应所得的预聚体具有以下结构特征：
其中，A为二异氰酸酯骨架结构；B为多元醇骨架结构，C为聚酯/醚二元醇链，D为异氰酸酯基与亲水性功能单体中活性基团反应生成的基团。
将预聚物与醇类扩链剂在水相中扩链分散，最终得到自乳化阳离子型水性聚氨酯，其结构通式为：
或者，
式中，A为二异氰酸酯的骨架结构；B为多元醇的骨架结构，C为聚酯/醚二元醇链，D为异氰酸酯基团与亲水性功能单体中活性基团反应生成的基团；
所述的亲水性功能单体的结构通式为：
其中，R1和R2为甲基、乙基或异丙基，R3为C1-C5烷基，X为—OH、—NH2或—NHR，R为甲基、乙基或苄基；
E为醇类扩链剂的骨架结构。
根据上述机理，本发明采用如下技术方案：
一种自乳化阳离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将聚酯/醚二元醇和多元醇在100~110℃，真空度0.085~0.095MPa下脱水0.5~1h后，降温至60℃；加入经干燥的亲水性功能单体的丙酮溶液和二异氰酸酯，保持60℃下反应1~2h，升温至70~90℃，继续反应1~2h后，降温至20~30℃；加入与亲水性功能单体等摩尔量的有机酸；搅拌下，依次加入催化剂用量的有机锡催化剂和醇类扩链剂的水溶液反应2h~5h；最后在40~50℃，真空度0.06~0.08MPa条件下，脱除丙酮，得到自乳化阳离子型水性聚氨酯：
所述的聚酯/醚二元醇和多元醇的用量需根据不同应用场合对配方进行调配。
所述的亲水性功能单体与多元醇的摩尔比可以为1:1～0.5；亲水单体与多元醇的摩尔比是为了保证每个多元醇分子在预聚反应过程中有两个活性反应点参与扩链反应，不会被亲水性功能单体（仅含有一个活性官能团的叔胺基化合物）封闭。
所述的异氰酸酯基与总羟基的摩尔比可以为1:0.7～1；
所述的醇类扩链剂中的羟基与预聚物中残留异氰酸酯基的摩尔比可以为0.9~1:1；残留的异氰酸酯基可以通过配料比进行理论计算，或者采用丙酮-二正丁胺法进行滴定。
所述的亲水性功能单体具有如下结构通式为：
其中，R1和R2为甲基、乙基或异丙基，R3为C1-C5烷基，X为—OH、—NH2或—NHR，R为甲基、乙基或苄基。
上述的聚酯/醚二元醇可以为：聚己二酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙二醇、聚丙二醇。
上述的多元醇可以为：三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷或季戊四醇。
上述的二异氰酸酯可以为：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
上述的亲水性功能单体可以为：N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺或N,N,N’-三乙基乙二胺。
上述的有机锡催化剂为：二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡。
上述的醇类扩链剂可以为：三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷或季戊四醇。
由于采用的是仅含有一个活性官能团的叔胺基亲水性功能单体，亲水基团成为树脂的侧基，更易离子化，与传统采用两官能团的亲水性功能单体制备的亲水基团位于主链的水性聚氨酯相比具有更好的自乳化分散效果。
上述步骤中的亲水性功能单体与多元醇的摩尔比为1:1～0.5。该摩尔比取决于所选用的多元醇，如选用三羟甲基丙烷，摩尔比为1:1，如选用季戊四醇，摩尔比为1:0.5。
上述步骤中的亲水性功能单体用量占预聚物质量分数5～10%。亲水性功能单体用量直接影响树脂在水相中的乳化分散效果。用量多，树脂在水相中分散好，粒径小，用量过多会影响最后产品的耐水性；用量少，树脂在水相中分散差，粒径大，甚至会使得树脂不能在水中乳化分散，其最佳范围是6～8%
上述步骤中预聚阶段的异氰酸酯基与总羟基的摩尔比为1:0.7～1。两者比例直接影响预聚物的分子量。摩尔比越接近于1，得到的预聚物分子量越高。分子量过高，会导致后期扩链分散困难。分子量过低，会影响最终树脂的综合性能，其最佳范围是1:0.8～0.9。
上述步骤中的二异氰酸酯可选用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。多元醇可选用三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇等。有机酸可选用醋酸、甲酸、乳酸、苯磺酸等。
上述步骤中的扩链剂采用多元醇类，可选用三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇等。胺类不能作为扩链剂使用，其碱性特性会改变预聚物体系的pH值，进而影响树脂乳化分散。本发明以醇类化合物作为扩链剂，利用羟基和异氰酸酯基反应进行扩链，由于扩链反应在水相中进行，为了尽量避免异氰酸酯基和水的反应，所采取的措施是在低温条件下，同时加入少量能有效催化羟基和异氰酸酯基反应，而对水和异氰酸酯基反应无催化作用的有机锡催化剂。有机锡催化剂可选用二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡等。
本发明公开了一种以仅含一个活性官能团的叔胺基化合物为亲水性功能单体的自乳化阳离子型水性聚氨酯的制备方法。采用此类亲水功能单体制备的自乳化阳离子型水性聚氨酯自乳化分散效率高，具有更优越的性能。采用的制备方法与传统方法相比具有以下优点：一、亲水性功能单体原料易得、价格便宜；二、制备工艺简单，具有实用价值。
具体实施方式
本发明所给出的具体实施方式是为了进一步解释本发明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将94.67g羟值为56的聚己二酸乙二醇酯和14.34g三羟甲基丙烷加入装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中，在100~110℃，真空度0.085～0.095MPa条件下，脱水45min后降至60℃，加入溶有经干燥的9.52gN,N-二甲基乙醇胺的丙酮溶液220ml，再加入72.67g异佛尔酮二异氰酸酯，保持60℃下反应2h，升温至85~90℃，继续反应2h，降温至20~30℃后，加入6.41g冰醋酸。在高速搅拌下，依次加入0.04g二丁基二月桂酸锡、溶有4.72g三羟甲基丙烷的449.89g去离子水溶液，在20~30℃搅拌2.5h。最后在40~50℃，真空度0.06～0.08MPa条件下脱除丙酮，最终得到固含量为30%、平均粒径为95.8nm、粘度为170mpa·s（23±2℃）的自乳化阳离子型水性聚氨酯。
实施例2
将90.00g羟值为56的聚乙二醇和18.12g三羟甲基丙烷加入装有机械搅拌、冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中，在100℃~110℃，真空度0.085～0.095MPa条件下，脱水1h后降至60℃，加入溶有经干燥的11.91g N,N-二甲基乙二胺的丙酮溶液160ml，再加入60.54g六亚甲基二异氰酸酯，反应2h，升温至85~90℃，继续反应2h，降温至20~30℃后，加入8.10g冰醋酸。在高速搅拌下，依次加入0.04g二丁基二月桂酸锡、溶有5.10g季戊四醇的452.13g去离子水溶液，在20~30℃搅拌5h，在40~50℃，真空度0.06～0.08MPa条件下脱除丙酮，最终得到固含量为30%、平均粒径为75.1nm、粘度为206mpa·s（23±2℃）的自乳化阳离子型水性聚氨酯。
实施例3
将114.00g羟值为56的聚丙二醇和16.10g三羟甲基丙烷加入装有机械搅拌、冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中，在100~110℃，真空度0.085～0.095MPa条件下，脱水0.5h后降至60℃，加入溶有经干燥的17.31g N,N,N’-三乙基乙二胺的丙酮溶液180ml，再加入62.73g甲苯二异氰酸酯，反应1h，升温至70~75℃，继续反应2h，降温至20~30℃后，加入14.40g冰醋酸。在高速搅拌下，依次加入0.02g二丁基二月桂酸锡、溶有5.64g三羟甲基丙烷的537.09g去离子水溶液，在20~30℃搅拌1.5h。最后在40~50℃，真空度0.06～0.08MPa条件下脱除丙酮，最终得到固含量为30%、平均粒径为125.2nm、粘度为130mpa·s（23±2℃）的自乳化阳离子型水性聚氨酯。
实施例4
将90.00g羟值为56的对苯二甲酸乙二醇酯和16.23g三羟甲基乙烷加入装有机械搅拌、冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中，在100℃~110℃，真空度0.085～0.095MPa条件下，脱水1h后降至60℃，加入溶有经干燥的15.70g N,N-二乙基乙二胺的丙酮溶液160ml，再加入60.54g六亚甲基二异氰酸酯，反应2h，升温至85~90℃，继续反应2h，降温至20~30℃后，加入12.16g乳酸。在高速搅拌下，依次加入0.04g二丁基二月桂酸锡、溶有4.90g季戊四醇的465.55g去离子水溶液，在20~30℃搅拌5h，在40~50℃，真空度0.06～0.08MPa条件下脱除丙酮，最终得到固含量为30%、平均粒径为89.5nm、粘度为158mpa·s（23±2℃）的自乳化阳离子型水性聚氨酯。
实施例5
将114.00g羟值为56的聚丙二醇和8.17g季戊四醇加入装有机械搅拌、冷凝管、温度计的1000ml四口烧瓶中，在100~110℃，真空度0.085～0.095MPa条件下，脱水0.5h后降至60℃，加入溶有经干燥的10.70g N,N-二甲基乙醇胺的丙酮溶液180ml，再加入62.73g甲苯二异氰酸酯，反应1h，升温至70~75℃，继续反应2h，降温至20~30℃后，加入10.81g乳酸。在高速搅拌下，依次加入0.02g二丁基二月桂酸锡、溶有3.87g丙三醇的490.65g去离子水溶液，在20~30℃搅拌1.5h。最后在40~50℃，真空度0.06～0.08MPa条件下脱除丙酮，最终得到固含量为30%、平均粒径为195.2nm、粘度为79mpa·s（23±2℃）的自乳化阳离子型水性聚氨酯。
Claims (7)
1.一种自乳化阳离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将聚酯二元醇或聚醚二元醇和多元醇在100~110℃，真空度0.085~0.095MPa下脱水0.5~1h后，降温至60℃；加入经干燥的亲水性功能单体的丙酮溶液和二异氰酸酯，保持60℃下反应1~2h，升温至70~90℃，继续反应1~2h后，降温至20~30℃；加入与亲水性功能单体等摩尔量的有机酸；搅拌下，依次加入催化剂用量的有机锡催化剂和醇类扩链剂的水溶液反应2h~5h；最后在40~50℃，真空度0.06~0.08MPa条件下，脱除丙酮，得到自乳化阳离子型水性聚氨酯：
所述的亲水性功能单体的结构通式为：
其中，R1和R2为甲基、乙基或异丙基，R3为C1-C5烷基，X为—OH、—NH2或—NHR，R为甲基、乙基或苄基，所述的亲水性功能单体与多元醇的摩尔比为1:1～0.5；
所述的异氰酸酯基与总羟基的摩尔比为1:0.7～1；
所述的醇类扩链剂中的羟基与预聚物中残留异氰酸酯基的摩尔比为0.9~1:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机酸为：醋酸、甲酸、乳酸、苯磺酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多元醇为：三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷或季戊四醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的亲水性功能单体为：N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺或N,N,N’-三乙基乙二胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机锡催化剂为：二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇类扩链剂为：三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷或季戊四醇。
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