CN103013418B - 水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多异氰酸酯进行缩合反应，乙二醇进行封端，中和剂进行阳离子化制备得到的阳离子水性聚氨酯，其中，松香季戊四醇酯引入到聚氨酯结构主链中，使水性胶粘剂具有较好的初粘性，同时，将多元醇化合物三羟甲基丙烷和二元醇胺类亲水扩链剂引入到主链结构中，得到具有内交联结构的阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其对材料基材具有很好的润湿性，使得到的水性聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性能。对其进行粘接性能测试，结果表明，本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂的胶膜拉伸强度达到了13.4MPa，其初粘强度达到了0.63N/mm。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
汽车工业已经成为了仅次于建筑和轻工业以外最大的胶粘剂应用领域，轻质金属、复合材料和塑料在汽车上的应用使得胶粘剂的用量持续增长，而目前使用的胶粘剂多为溶剂型胶粘剂，其中含有大量的苯、甲苯等有毒有害的挥发性有机物质，并且有机溶剂易燃易爆，不仅造成资源严重浪费，而且严重污染环境和危害人体健康。因此，聚氨酯胶粘剂的非有机溶剂化是世界各国努力的方向。
其中，以水作溶剂代替有机溶剂的聚氨酯胶粘剂水性化，由于应用工艺和条件与原溶剂型胶粘剂差别不大，得到较为迅速的发展。现有技术公开了多种水性胶粘剂的合成方法，其中，专利200710135422.X公开了一种汽车、鞋用水性聚氨酯硅氧烷透气涂层胶的制备方法，其制备方法是用二异氰酸酯、羟甲基硅油和聚酯多元醇生成聚氨酯预聚体，再用亲水扩链剂进行扩链反应，然后加入中和剂中和，加入去离子水，搅拌，最后加入硅烷偶联剂，得到水性聚氨酯分散体胶粘剂。但是，与溶剂型胶粘剂相比，水性胶粘剂的初粘性较差，因而往往通过添加环氧树脂和松香树脂来提高水性胶粘剂的初粘性。专利201010160524.9公开了四元共聚水性聚氨酯汽车内饰胶的制备方法，该方法是将低聚物多元醇、异氰酸酯、环氧树脂和羟基橡胶进行反应，然后，进行亲水扩链剂扩链，羟基丙烯酸酯封端，引入不饱和双键，最后，经过自由基聚合得到阴离子水性聚氨酯基汽车内饰胶粘剂。专利200710032429.9报道了一种双组分水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其中一个组分为水性基体树脂，其制备方法是将多异氰酸酯和低聚物多元醇进行反应，然后加入亲水扩链剂得到聚氨酯预聚体，再加入中和剂进行中和，然后加入松香树脂，最后，加入乙烯基单体和引发剂进行自由基聚合，得到松香树脂和乙烯基树脂改性的水性聚氨酯分散体；另一个组分是多异氰酸酯固化剂。专利200710032437.3公开了多重改性的自交联水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，该方法是通过多异氰酸酯与低聚物多元醇反应，然后通过亲水扩链剂进行扩链，得到聚氨酯预聚体，再经过松香树脂和环氧树脂进行双重改性，最后，加入中和剂和胺类交联剂，得到自交联水性聚氨酯基胶粘剂。
上述这些专利报道的水性聚氨酯胶粘剂中所使用的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或者二羟甲基乙酸，所使用的中和剂都是三乙胺或者三乙醇胺，因而得到的都是阴离子水性聚氨酯分散体来作为水性胶粘剂基体树脂，然而，这类阴离子水性聚氨酯分散体对基材润湿性较差，制备的聚氨酯胶粘剂对基材的粘接性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，制备的水性聚氨酯胶粘剂对基材具有良好的粘接性能。
本发明提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多异氰酸酯进行缩合反应，乙二醇进行封端，中和剂进行阳离子化制备得到的阳离子水性聚氨酯。
优选的，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多异氰酸酯、乙二醇和中和剂的质量比为（400~700）：（140~200）：（20~40）：（20~50）：（200~300）：（20~40）：（10~30）。
优选的，所述中和剂选自三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一种。
优选的，所述低聚物多元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一种或几种；所述二乙醇胺衍生物选自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一种或几种；所述多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种。
本发明还提供了一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括：
A）将低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷混合、脱水，然后与多异氰酸酯混合、反应，得到第一中间体；
B）将步骤A）得到的第一中间体与二乙醇胺衍生物混合、反应，得到第二中间体；
C）将步骤B）得到的第二中间体与乙二醇混合、反应，然后加入中和剂，得到阳离子水性聚氨酯；
D）将步骤C）得到的阳离子水性聚氨酯与水性流平剂、水性消泡剂和非离子水性增稠剂混合，搅拌，然后加入水性多异氰酸酯固化剂，得到水性聚氨酯胶粘剂。
优选的，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多异氰酸酯、乙二醇和中和剂的质量比为（400~700）：（140~200）：（20~40）：（20~50）：（200~300）：（20~40）：（10~30）。
优选的，所述阳离子水性聚氨酯、水性流平剂、水性消泡剂、非离子水性增稠剂和水性多异氰酸酯固化剂的质量比为100：（0.2~0.8）：（0.1~1.1）：（0.1~0.6）：（8~12）。
优选的，所述低聚物多元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一种或几种；所述二乙醇胺衍生物选自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一种或几种；所述多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种。
优选的，所述中和剂选自三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一种。
与现有技术相比，本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多异氰酸酯进行缩合反应，乙二醇进行封端，中和剂进行阳离子化制备得到的阳离子水性聚氨酯，其中，松香季戊四醇酯引入到聚氨酯结构主链中，使水性胶粘剂具有较好的初粘性，同时，将多元醇化合物三羟甲基丙烷和二元醇胺类亲水扩链剂引入到主链结构中，得到具有内交联结构的阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其对材料基材具有很好的润湿性，使得到的水性聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性能。
实验结果表明，本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂的胶膜拉伸强度达到了13.4MPa，其初粘强度达到了0.63N/mm。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的阳离子水性聚氨酯核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多异氰酸酯进行缩合反应，乙二醇进行封端，中和剂进行阳离子化制备得到的阳离子水性聚氨酯。
本发明将松香季戊四醇酯引入到聚氨酯结构主链中，使水性胶粘剂具有较好的初粘性，同时，将多元醇化合物三羟甲基丙烷和二元醇胺类亲水扩链剂引入到主链结构中，得到具有内交联结构的阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其对材料基材具有很好的润湿性，使得到的水性聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性能。
本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂，以低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多异氰酸酯、乙二醇和中和剂为原料，由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多异氰酸酯进行缩合反应，乙二醇进行封端，中和剂进行阳离子化制备得到。其中，所述低聚物多元醇的数均分子量优选为1000~3000道尔顿，更优选为聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一种或几种，最优选为聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯；所述二乙醇胺衍生物选自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一种或几种，更优选为N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一种或几种；所述多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种，更优选为2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种；所述中和剂优选为三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一种；更优选为三氟乙酸，氟原子作为惰性原子，引入胶粘剂中，可以提高胶粘剂的耐酸碱能力，使胶粘剂更加稳定耐用。本发明对所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多异氰酸酯、乙二醇和中和剂的来源和纯度均没有特殊要求，可以为一般市售，纯度为工业级即可。
本发明中，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多异氰酸酯、乙二醇和中和剂的质量比优选为（400~700）：（140~200）：（20~40）：（20~50）：（200~300）：（20~40）：（10~30），更优选为（450~580）：（160~180）：（25~35）：（25~45）：（220~280）：（25~35）：（15~25）。
本发明中，所述阳离子水性聚氨酯包括式（Ⅰ）、式（Ⅱ）、式（Ⅲ）和式（Ⅳ）所示结构的重复单元，和式（Ⅴ）、式（Ⅵ）所示结构的封端基团：
其中，式（Ⅰ）、式（Ⅱ）、式（Ⅲ）和式（Ⅳ）的—o—端和
端相连，形成聚氨酯中间体；式（Ⅴ）与聚氨酯中间体的
端相连，形成羧基对聚氨酯进行封端；式（Ⅵ）与聚氨酯中间体的—o—端相连，形成羧基对聚氨酯进行封端。
其中，式（Ⅰ）、式（Ⅱ）、式（Ⅲ）和式（Ⅳ）中，所述R为二异氰酸酯去掉两个异氰酸根后剩余的基团，优选为2，4-甲苯二异氰酸酯去掉两个异氰酸根后剩余的基团，如式（a-1）所示；异佛尔酮二异氰酸酯去掉两个异氰酸根后剩余的基团，如式（a-2）所示；六亚甲基二异氰酸酯去掉两个异氰酸根后剩余的基团，如式（a-3）所示和4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯去掉两个异氰酸根后剩余的基团，如式（a-4）所示中的任意一种或几种；更优选为2，4-甲苯二异氰酸酯去掉两个异氰酸根后剩余的基团、异佛尔酮二异氰酸酯去掉两个异氰酸根后剩余的基团和六亚甲基二异氰酸酯去掉两个异氰酸根后剩余的基团中的任意一种：
式（a-1）；
式（a-2）；
式（Ⅰ）中，所述R＇为低聚物多元醇去掉两个羟基后剩余的基团，优选为聚己二酸乙二醇酯去掉两个羟基后剩余的基团，如式（b-1）所示；聚丁二酸丁二醇酯去掉两个羟基后剩余的基团，如式（b-2）所示和聚丙二醇去掉两个羟基后剩余的基团，如式（b-3）所示中的任意一种或几种，更优选为聚己二酸乙二醇酯去掉两个羟基后剩余的基团或聚丁二酸丁二醇酯去掉两个羟基后剩余的基团：
式（b-1）；
n为聚合度，0≤n≤50；
式（Ⅱ）中，所述R＂为二乙醇胺衍生物中N原子的取代基，优选为甲基，如式（c-1）所示；氢，如式（c-2）所示；十八烷基，如式（c-3）所示；正丁基，如式（c-4）所示和叔丁基，如式（c-5）所示中的任意一种或几种；更优选为甲基、正丁基和叔丁基中的任意一种或几种：
所述阳离子水性聚氨酯的阴离子优选为三氟乙酸根、醋酸根和乙醇酸根中的任意一种，更优选为三氟乙酸根。
所述阳离子水性聚氨酯包括但不限于以下式（Ⅶ）所示的结构：
本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂，包括阳离子水性聚氨酯以外，还包括水性流平剂、水性消泡剂、非离子水性增稠剂和水性多异氰酸酯固化剂，所述水性流平剂优选为BYK-380、BYK-307、BYK-341、BYK-381和BYK-345中的任意一种或几种；所述水性消泡剂优选为BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028和BYK-1730中的任意一种或几种；所述非离子水性增稠剂优选为罗门哈斯RM-2020和RM-8W中的任意一种或两种；所述水性多异氰酸酯固化剂优选为
3100、
XP2487/1、
XP2547和XP2451中的任意一种或几种。本发明对所述水性流平剂、水性消泡剂、非离子增稠剂和水性多异氰酸酯固化剂的来源并无特殊要求，可以为一般市售。所述阳离子水性聚氨酯、水性流平剂、水性消泡剂、非离子水性增稠剂和水性多异氰酸酯固化剂的质量比优选为100：（0.2~0.8）：（0.1~1.1）：（0.1~0.6）：（8~12）；更优选为100：（0.3~0.7）：（0.2~1.0）：（0.2~0.5）：（9~11）。
本发明还提供了一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷混合、脱水，然后与多异氰酸酯混合、反应，得到第一中间体；
B）将步骤A）得到的第一中间体与二乙醇胺衍生物混合、反应，得到第二中间体；
C）将步骤B）得到的第二中间体与乙二醇混合、反应，然后加入中和剂，得到阳离子水性聚氨酯；
D）将步骤C）得到的阳离子水性聚氨酯与水性流平剂、水性消泡剂和非离子水性增稠剂混合，搅拌，然后加入水性多异氰酸酯固化剂，得到水性聚氨酯胶粘剂。
首先将低聚物多元醇、松香季戊四醇酯和三羟甲基丙烷进行混合、脱水，所述低聚物多元醇的数均分子量优选为1000~3000道尔顿，更优选为聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一种或几种，最优选为聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯；本发明对所述低聚物多元醇和三羟甲基丙烷的来源并无特殊要求，可以为一般市售。所述松香季戊四醇酯可以为一般市售，也可以按照本领域技术人员熟知的方法合成，本发明优选按照以下方法制备：
将松香树脂和氧化锌混合，加热至250℃~300℃，加入季戊四醇，搅拌反应3h~7h，减压除去多余的季戊四醇和低沸物后，得到松香季戊四醇酯。所述松香树脂、氧化锌和季戊四醇的质量比优选为100~140：0.1~0.3：50~70。
本发明对所述脱水的方法并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的脱水方法，本发明优选为100℃~120℃，减压0.5h~2h。
得到脱水后的混合物后，将其与多异氰酸酯混合、反应，得到第一中间体。所述多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种，更优选为2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种；本发明对所述多异氰酸酯的来源并无特殊要求，可以为一般市售。所述反应的温度优选为70℃~100℃，所述反应的时间优选为2.5h~4h。所述反应优选在氮气保护下进行。
得到第一中间体后，将其与二乙醇胺衍生物混合、反应，得到第二中间体。所述所述二乙醇胺衍生物选自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一种或几种，更优选为N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一种或几种；本发明对所述二乙醇胺衍生物的来源并无特殊要求，可以为一般市售。所述反应的温度优选为20℃~40℃，所述反应的时间优选为0.5h~2h。
得到第二中间体后，将其与乙二醇混合、反应，进行封端。所述乙二醇可以为一般市售。所述反应的温度优选为80℃~100℃，所述反应的时间优选为2h~3h。封端后，加入中和剂，使聚氨酯阳离子化，即可得到阳离子水性聚氨酯。所述中和剂优选为三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一种；更优选为三氟乙酸，氟原子作为惰性原子，引入胶粘剂中，可以提高胶粘剂的耐酸碱能力，使胶粘剂更加稳定耐用。本发明对所述中和剂的来源没有特殊要求，可以为一般市售。所述进行中和的条件优选为搅拌反应，所述反应的时间优选为0.5h~2h，所述反应的温度优选为20℃~30℃。
本发明中，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多异氰酸酯、乙二醇和中和剂的质量比优选为（400~700）：（140~200）：（20~40）：（20~50）：（200~300）：（20~40）：（10~30）；更优选为（450~580）：（160~180）：（25~35）：（25~45）：（220~280）：（25~35）：（15~25）。
得到阳离子水性聚氨酯后，向其中加入水性流平剂、水性消泡剂和非离子水性增稠剂混合，搅拌；所述水性流平剂优选为BYK-380、BYK-307、BYK-341、BYK-381和BYK-345中的任意一种或几种；所述水性消泡剂优选为BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028和BYK-1730中的任意一种或几种；所述非离子水性增稠剂优选为罗门哈斯RM-2020和RM-8W中的任意一种或两种；所述搅拌的条件优选为1200rpm~1800rpm，所述搅拌的时间优选为15min~20min。
搅拌得到混合物后，加入水性多异氰酸酯固化剂，搅拌得到水性聚氨酯胶粘剂；所述水性多异氰酸酯固化剂优选为
3100、
XP2487/1、
XP2547和
XP2451中的任意一种或几种。所述搅拌的条件优选为2000rpm~2200rpm，所述搅拌的时间优选为3min~5min。
本发明中，所述阳离子水性聚氨酯、水性流平剂、水性消泡剂、非离子水性增稠剂和水性多异氰酸酯固化剂的质量比优选为100：（0.2~0.8）：（0.1~1.1）：（0.1~0.6）：（8~12）；更优选为100：（0.3~0.7）：（0.2~1.0）：（0.2~0.5）：（9~11）。
对制备的水性聚氨酯胶粘剂进行粘接性能测试，结果表明，本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂的胶膜拉伸强度达到了13.4MPa，其初粘强度达到了0.63N/mm。
本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多异氰酸酯进行缩合反应，乙二醇进行封端，中和剂进行中和制备得到的阳离子水性聚氨酯，其中，松香季戊四醇酯引入到聚氨酯结构主链中，使水性胶粘剂具有较好的初粘性，同时，将多元醇化合物三羟甲基丙烷和二元醇胺类亲水扩链剂引入到主链结构中，得到具有内交联结构的阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其对材料基材具有很好的润湿性，使得到的水性聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性能。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将120g松香树脂和0.2g氧化锌在250mL带有机械搅拌的三口瓶中混合，通入氮气，加热到270℃时，向反应体系中加入62g季戊四醇，搅拌5h，反应结束后，减压1.5h，蒸去未反应的季戊四醇以及低沸物，得到松香季戊四醇酯。
实施例2
将数均分子量为2000道尔顿的聚己二酸乙二醇酯400g、实施例1制备的松香季戊四醇酯142g和三羟甲基丙烷26.8g混合于三口瓶中，并升温到110℃，减压1小时；然后氮气保护下，将反应体系温度降至85℃，并加入220mL丁酮，向反应体系中滴加2，4-甲苯二异氰酸酯210g，滴加完毕后，反应2.5小时，得到第一中间体。
向第一中间体中加入100mL丁酮，将反应体系温度降至30℃，然后向其中滴加N-甲基二乙醇胺23.8g，滴加完毕后，反应0.5小时，得到第二中间体。
向第二中间体中加入150mL丁酮，然后加入24.5g乙二醇，将反应体系升温到90℃，反应2小时，反应结束后，加入60mL去离子水，然后，加入19.4g三氟乙酸，搅拌0.5小时，然后，减压除去丁酮，得到阳离子水性聚氨酯。
对得到的阳离子水性聚氨酯进行核磁共振分析，实验结果见图1，图1是本发明实施例2制备的阳离子水性聚氨酯核磁共振氢谱图，由图1可知，制备的阳离子水性聚氨酯在3.10ppm,3.71ppm,3.78ppm,3.92ppm,4.60ppm,4.63ppm,4.94ppm,5.27ppm,6.13ppm,6.25ppm,6.38ppm,6.78ppm,6.92ppm,7.19ppm,7.28ppm,7.73ppm,7.89ppm,9.14ppm,9.30ppm,9.45ppm,9.50ppm,9.93ppm,10.09ppm,10.24ppm,10.45ppm,10.60ppm,10.70ppm,11.83ppm,11.90ppm处均有吸收峰，这表明本发明将聚己二酸乙二醇酯、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、2，4-甲苯二异氰酸酯和N-甲基二乙醇胺进行缩合，制备得到了阳离子水性聚氨酯。
将制备的阳离子水性聚氨酯100g与0.2g水性流平剂BYK-380、0.1g水性消泡剂BYK-019和0.1g非离子水性增稠剂RM-2020在高速搅拌器中混合，并以1200rpm的转速搅拌15min，然后加入8g水性多异氰酸酯固化剂
3100，并以2000rpm的转速搅拌3min，得到阳离子水性聚氨酯胶粘剂。
对上述制备的水性聚氨酯胶粘剂进行粘接性能测试，首先将待粘接的基材进行除油、除渍，然后将水性聚氨酯胶粘剂喷涂于基材表面，45℃放置3min后，将待粘接的基材在65℃热压20min，然后，进行性能测试，测试结果见表1，表1是本发明实施例及比较例制备的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试数据。
比较例1
将数均分子量为2000道尔顿的聚己二酸乙二醇酯460g加入三口瓶中，并升温到110℃，减压1小时；然后氮气保护下，将反应体系温度降至85℃，并加入220mL丁酮，向反应体系中滴加2，4-甲苯二异氰酸酯210g，滴加完毕后，反应2.5小时，得到第一中间体。
向第一中间体中加入100mL丁酮，将反应体系温度降至30℃，然后向其中滴加二羟甲基丙酸23.8g，滴加完毕后，反应0.5小时，得到第二中间体。
向第二中间体中加入150mL丁酮，然后加入24.5g乙二醇，将反应体系升温到90℃，反应2小时，反应结束后，加入60mL去离子水，然后，加入20.3g三乙胺，搅拌0.5小时，然后，减压除去丁酮，得到阴离子水性聚氨酯。
将制备的阴离子水性聚氨酯100g与0.2g水性流平剂BYK-380、0.1g水性消泡剂BYK-019和0.1g非离子水性增稠剂RM-2020在高速搅拌器中混合，并以1200rpm的转速搅拌15min，然后加入8g水性多异氰酸酯固化剂
3100，并以2000rpm的转速搅拌3min，得到阴离子水性聚氨酯胶粘剂。
对上述制备的水性聚氨酯胶粘剂进行粘接性能测试，首先将待粘接的基材进行除油、除渍，然后将水性聚氨酯胶粘剂喷涂于基材表面，45℃放置3min后，将待粘接的基材在65℃热压20min，然后，进行性能测试，测试结果见表1，表1是本发明实施例及比较例制备的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试数据。
实施例3
将数均分子量为3000道尔顿的聚己二酸乙二醇酯680g、实施例1制备的松香季戊四醇酯186g和三羟甲基丙烷35.2g混合于三口瓶中，并升温到110℃，减压1小时；然后氮气保护下，将反应体系温度降至85℃，并加入360mL丁酮，向反应体系中滴加4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯286g，滴加完毕后，反应4小时，得到第一中间体。
向第一中间体中加入280mL丁酮，将反应体系温度降至30℃，然后向其中滴加十八烷基二乙醇胺41.6g，滴加完毕后，反应2小时，得到第二中间体。
向第二中间体中加入380mL丁酮，然后加入36.4g乙二醇，将反应体系升温到90℃，反应3小时，反应结束后，加入90mL去离子水，然后，加入26.7g三氟乙酸，搅拌2小时，然后，减压除去丁酮，得到阳离子水性聚氨酯。
对得到的阳离子水性聚氨酯进行核磁共振分析，结果表明，制备的阳离子水性聚氨酯在3.08ppm,3.73ppm,3.80ppm,3.89ppm,4.58ppm,4.65ppm,4.97ppm,5.31ppm,6.18ppm,6.27ppm,6.35ppm,6.74ppm,6.97ppm,7.13ppm,7.22ppm,7.78ppm,7.91ppm,9.18ppm,9.32ppm,9.47ppm,9.52ppm,9.91ppm,10.13ppm,10.28ppm,10.47ppm,10.63ppm,10.75ppm,11.88ppm,11.93ppm处均有吸收峰，说明本发明将聚己二酸乙二醇酯、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯和十八烷基二乙醇胺进行缩合，制备得到了阳离子水性聚氨酯。
将制备的阳离子水性聚氨酯100g与0.8g水性流平剂BYK-307、1.1g水性消泡剂BYK-020和0.6g非离子水性增稠剂RM-8W在高速搅拌器中混合，并以1800rpm的转速搅拌20min，然后加入12g水性多异氰酸酯固化剂
3100，并以2200rpm的转速搅拌5min，得到阳离子水性聚氨酯胶粘剂。
对上述制备的水性聚氨酯胶粘剂进行粘接性能测试，首先将待粘接的基材进行除油、除渍，然后将水性聚氨酯胶粘剂喷涂于基材表面，45℃放置3min后，将待粘接的基材在65℃热压20min，然后，进行性能测试，测试结果见表1，表1是本发明实施例及比较例制备的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试数据。
实施例4
将数均分子量为2000道尔顿的聚丁二酸丁二醇酯480g、实施例1制备的松香季戊四醇酯162g和三羟甲基丙烷29.2g混合于三口瓶中，并升温到110℃，减压1小时；然后氮气保护下，将反应体系温度降至85℃，并加入280mL丁酮，向反应体系中滴加异佛尔酮二异氰酸酯236g，滴加完毕后，反应3小时，得到第一中间体。
向第一中间体中加入160mL丁酮，将反应体系温度降至30℃，然后向其中滴加叔丁基二乙醇胺28.6g，滴加完毕后，反应1.5小时，得到第二中间体。
向第二中间体中加入190mL丁酮，然后加入28.7g乙二醇，将反应体系升温到90℃，反应2.5小时，反应结束后，加入80mL去离子水，然后，加入22.5g三氟乙酸，搅拌1.5小时，然后，减压除去丁酮，得到阳离子水性聚氨酯。
对得到的阳离子水性聚氨酯进行核磁共振分析，结果表明，制备的阳离子水性聚氨酯在3.14ppm,3.75ppm,3.83ppm,3.97ppm,4.58ppm,4.69ppm,4.90ppm,5.31ppm,6.20ppm,6.27ppm,6.42ppm,6.84ppm,6.98ppm,7.23ppm,7.27ppm,7.78ppm,7.95ppm,9.18ppm,9.36ppm,9.50ppm,9.71ppm,9.90ppm,10.03ppm,10.26ppm,10.40ppm,10.51ppm,10.71ppm,11.80ppm,11.86ppm处均有吸收峰，说明本发明将聚丁二酸丁二醇酯、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯和叔丁基二乙醇胺进行缩合，制备得到了阳离子水性聚氨酯。
将制备的阳离子水性聚氨酯100g与0.4g水性流平剂BYK-341、0.3g水性消泡剂BYK-024和0.2g非离子水性增稠剂RM-2020在高速搅拌器中混合，并以1400rpm的转速搅拌18min，然后加入10g水性多异氰酸酯固化剂
XP2487/1，并以2100rpm的转速搅拌4min，得到阳离子水性聚氨酯胶粘剂。
对上述制备的水性聚氨酯胶粘剂进行粘接性能测试，首先将待粘接的基材进行除油、除渍，然后将水性聚氨酯胶粘剂喷涂于基材表面，45℃放置3min后，将待粘接的基材在65℃热压20min，然后，进行性能测试，测试结果见表1，表1是本发明实施例及比较例制备的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试数据。
实施例5
将数均分子量为1000道尔顿的聚丙二醇420g、实施例1制备的松香季戊四醇酯158g和三羟甲基丙烷30.2g混合于三口瓶中，并升温到110℃，减压1小时；然后氮气保护下，将反应体系温度降至85℃，并加入260mL丁酮，向反应体系中滴加六亚甲基二异氰酸酯230g，滴加完毕后，反应3小时，得到第一中间体。
向第一中间体中加入170mL丁酮，将反应体系温度降至30℃，然后向其中滴加N-丁基二乙醇胺29.8g，滴加完毕后，反应1小时，得到第二中间体。
向第二中间体中加入250mL丁酮，然后加入28.5g乙二醇，将反应体系升温到90℃，反应2小时，反应结束后，加入85mL去离子水，然后，加入22.8g三氟乙酸，搅拌1小时，然后，减压除去丁酮，得到阳离子水性聚氨酯。
对得到的阳离子水性聚氨酯进行核磁共振分析，结果表明，制备的阳离子水性聚氨酯在3.01ppm,3.66ppm,3.72ppm,3.82ppm,4.56ppm,4.60ppm,4.89ppm,5.31ppm,6.18ppm,6.20ppm,6.34ppm,6.81ppm,6.86ppm,7.13ppm,7.26ppm,7.78ppm,7.93ppm,9.03ppm,9.28ppm,9.48ppm,9.54ppm,9.91ppm,10.12ppm,10.28ppm,10.51ppm,10.64ppm,10.75ppm,11.89ppm,11.98ppm处均有吸收峰，说明本发明将聚丙二醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、六亚甲基二异氰酸酯和N-丁基二乙醇胺进行缩合，制备得到了阳离子水性聚氨酯。
将制备的阳离子水性聚氨酯100g与0.6g水性流平剂BYK-381、0.5g水性消泡剂BYK-028和0.4g非离子水性增稠剂RM-2020在高速搅拌器中混合，并以1500rpm的转速搅拌16min，然后加入11g水性多异氰酸酯固化剂
XP2547，并以2150rpm的转速搅拌5min，得到阳离子水性聚氨酯胶粘剂。
对上述制备的水性聚氨酯胶粘剂进行粘接性能测试，首先将待粘接的基材进行除油、除渍，然后将水性聚氨酯胶粘剂喷涂于基材表面，45℃放置3min后，将待粘接的基材在65℃热压20min，然后，进行性能测试，测试结果见表1，表1是本发明实施例及比较例制备的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试数据。
实施例6
将数均分子量为2000道尔顿的聚丙二醇520g、实施例1制备的松香季戊四醇酯178g和三羟甲基丙烷33.1g混合于三口瓶中，并升温到110℃，减压1小时；然后氮气保护下，将反应体系温度降至85℃，并加入300mL丁酮，向反应体系中滴加4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯272g，滴加完毕后，反应3.5小时，得到第一中间体。
向第一中间体中加入220mL丁酮，将反应体系温度降至30℃，然后向其中滴加二乙醇胺35.6g，滴加完毕后，反应2小时，得到第二中间体。
向第二中间体中加入280mL丁酮，然后加入31.6g乙二醇，将反应体系升温到90℃，反应2.5小时，反应结束后，加入90mL去离子水，然后，加入23.2g三氟乙酸，搅拌1.5小时，然后，减压除去丁酮，得到阳离子水性聚氨酯。
对得到的阳离子水性聚氨酯进行核磁共振分析，结果表明，制备的阳离子水性聚氨酯在3.15ppm,3.68ppm,3.73ppm,3.88ppm,4.67ppm,4.90ppm,5.25ppm,6.18ppm,6.27ppm,6.46ppm,6.80ppm,6.91ppm,7.21ppm,7.31ppm,7.66ppm,7.84ppm,9.07ppm,9.32ppm,9.50ppm,9.91ppm,10.14ppm,10.18ppm,10.42ppm,10.57ppm,10.64ppm,11.75ppm,11.82ppm处均有吸收峰，说明本发明将聚丙二醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯和二乙醇胺进行缩合，制备得到了阳离子水性聚氨酯。
将制备的阳离子水性聚氨酯100g与0.7g水性流平剂BYK-345、1.1g水性消泡剂BYK-1730和0.5g非离子水性增稠剂RM-8W在高速搅拌器中混合，并以1700rpm的转速搅拌19min，然后加入12g水性多异氰酸酯固化剂
XP2451，并以2200rpm的转速搅拌3min，得到阳离子水性聚氨酯胶粘剂。
对上述制备的水性聚氨酯胶粘剂进行粘接性能测试，首先将待粘接的基材进行除油、除渍，然后将水性聚氨酯胶粘剂喷涂于基材表面，45℃放置3min后，将待粘接的基材在65℃热压20min，然后，进行性能测试，测试结果见表1，表1是本发明实施例及比较例制备的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试数据。
表1本发明实施例及比较例制备的水性聚氨酯胶粘剂的性能测试数据
由上述实施例及比较例可知，本发明在聚氨酯的结构主链中引入了松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷和二元醇胺类亲水扩链剂，得到了具有内交联结构的阳离子水性聚氨酯胶粘剂，其对材料基材具有很好的润湿性，使得到的水性聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多异氰酸酯进行缩合反应，乙二醇进行封端，中和剂进行阳离子化制备得到的阳离子水性聚氨酯；
所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多异氰酸酯、乙二醇和中和剂的质量比为（400～700）：（140～200）：（20～40）：（20～50）：（200～300）：（20～40）：（10～30）；
还包括水性多异氰酸酯固化剂，所述阳离子水性聚氨酯与水性多异氰酸酯固化剂的质量比为100：（8～12）。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述中和剂选自三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述低聚物多元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一种或几种；所述二乙醇胺衍生物选自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一种或几种；所述多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种。
4.一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括：
A）将低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷混合、脱水，然后与多异氰酸酯混合、反应，得到第一中间体；
B）将步骤A）得到的第一中间体与二乙醇胺衍生物混合、反应，得到第二中间体；
C）将步骤B）得到的第二中间体与乙二醇混合、反应，然后加入中和剂，得到阳离子水性聚氨酯；
D）将步骤C）得到的阳离子水性聚氨酯与水性流平剂、水性消泡剂和非离子水性增稠剂混合，搅拌，然后加入水性多异氰酸酯固化剂，得到水性聚氨酯胶粘剂；
所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羟甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多异氰酸酯、乙二醇和中和剂的质量比为（400～700）：（140～200）：（20～40）：（20～50）：（200～300）：（20～40）：（10～30）；
所述阳离子水性聚氨酯与水性多异氰酸酯固化剂的质量比为100：（8～12）。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述阳离子水性聚氨酯、水性流平剂、水性消泡剂、非离子水性增稠剂和水性多异氰酸酯固化剂的质量比为100：（0.2～0.8）：（0.1～1.1）：（0.1～0.6）：（8～12）。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述低聚物多元醇选自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一种或几种；所述二乙醇胺衍生物选自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一种或几种；所述多异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述中和剂选自三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一种。
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