CN105669959A - 一种水溶性聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环境友好水溶性聚酯及其制备方法。主要是以衣康酸及其磺化产物衣康酸磺酸钠代替传统的含苯环类的亲水单体及二元酸，加入1,4-丁二醇，采用直接酯化缩聚法合成一种新型的水溶性聚酯(PBIINa)。该聚酯绿色安全，而且通过调节聚酯分子链中衣康酸及衣康酸磺化产物的含量，可对其水溶性进行调控，具有广泛的应用性。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种水溶性聚酯及其制备方法和用途，具体涉及一种涂料用水溶性聚酯，属于聚合物制备领域。
【背景技术】
醇酸树脂为传统涂料用树脂，具有优良的耐久性、光泽、保光保色性、硬度、柔韧性，极好的涂刷性，因此在溶剂型涂料中占有极为重要的位置和极大的份额。近年来，随着人类环保意识的不断增强，世界各国环保法规日益严格。传统的溶剂型醇酸树脂涂料含有大量可挥发性有机溶剂,在生产施工过程中会严重危害环境和操作人员的身体健康，其应用受到越来越大的限制。发展水性醇酸树脂涂料是解决这一问题的有效途径。因它以来源方便、易于净化的水为溶剂，故施工和贮存运输过程中无火灾危险；且不含苯类等有机溶剂，有利于减轻环境污染和对人体健康的危害；且施工时可采用喷涂、刷涂、淋涂、浸涂、电泳等多种方式，易实现自动化涂装,因此，它是一种具有广阔市场发展前景的环境友好型涂料。目前应用比较广泛的水性醇酸聚酯主要有邻苯二甲酸类、偏苯三酸酐类以及间苯二甲酸-5-磺酸钠类。
水溶性醇酸聚脂的制备方法主要有内乳化法和外乳化法。外乳化法即利用外加表面活性剂的方法对常规醇酸树脂进行乳化。一般乳化工艺采用后乳化法，即先合成常规的醇酸树脂，然后在表面活性剂存在的条件下进行乳化分散。与内乳化法相比，外乳化法所得体系具有储存稳定性差，粒径大，漆膜光泽差等缺点，因此目前水性醇酸树脂的合成更多是选用内乳化法。内乳化法是指将亲水性基团或分子链段引入到聚酯分子中，即制备水溶性醇酸聚酯，使聚酯分子直接溶解或分散在水中。从而消除乳化剂对成膜性能的影响，且贮存稳定。目前，内乳化法制备水溶性醇酸聚酯主要通过以下方法实现：第一种方法是在醇酸聚脂的分子长链中引入亲水性能较强的离子基团，包括含羧基的单体偏苯三酸酐及其衍生物、5-磺基间苯二甲酸及其衍生物。闫福安(中国涂料，2008,23(7)：15-21)等用偏苯三酸酐提供亲水基团，采用成盐法一步合成自干水溶性醇酸树脂。该方法得到的漆膜性能和水溶性基本理想。美国专利US4251406介绍了一种将5-磺基钠间苯酸二甲酸酯通过酯交换法在不饱和聚酯分子链段中引入磺酸钠基团，使聚酯分子溶于水的方法。目前常用的亲水性单体中都含有苯环，有一定的毒副作用，非环境友好单体。第二种方法，非离子基团法：在低分子聚合物中引入带有亲水性的非离子基团，使醇酸树脂具有水溶性。如用聚乙二醇代替部分多元醇，制得水溶性醇酸树脂，在分子中引入有亲水性的多亚乙氧基，使醇酸树脂分散在水中。美国专利US2634245、US3379548以及欧洲专利EP0029145介绍了在聚酯分子中引入非离子基团从而制备水溶性醇酸聚酯的方法。由于醇酸树脂主链上大量亲水性基团的存在，由该树脂制得的涂料耐水性不好，对钢铁类基材的附着力也较差。这主要是因为亲水性的醚基分布在醇酸树脂链上，所以水进入涂层的扩散速率较高。另外，起连接作用的酯桥键紧邻着亲水基团，直接面临亲水基团的“进攻”，致使涂料的贮存稳定性较差。目前聚酯水性化研究多采用在醇酸聚酯的分子长链中引入亲水性基团的方法，但该方法常用亲水性单体大多含有苯环，非环境友好，环境友好型水溶性醇酸聚酯研究较少。
根据目前水溶性聚酯的研究现状及存在缺陷，本技术的目的是寻找一种新型环境友好水溶性聚酯的制备方法。主要是以环境友好的生物基单体衣康酸及其磺化产物代替传统的含苯环类的亲水单体及二元酸，加入1,4-丁二醇，采用直接酯化缩聚法合成一种新型的水溶性聚酯(PBIINa)。
衣康酸，是以廉价的淀粉、蔗糖、木屑、稻草等农副产品为原料，由适当的菌种发酵而成，生产过程绿色环保，属于生物基原料。由于其分子内含有两个活泼的羧基和一个双键，可以进行加成、聚合反应，形成高分子，被广泛用于化工行业。衣康酸的磺化衍生物(HOOCCH(CH2SO3Na)CH2COOH)，由衣康酸与亚硫酸氢钠加成制得，是一种新型环境友好的水溶性单体。其分子中含有两个-COOH和一个-SO3Na基团，不仅可以和多元醇反应生成大分子聚合物，还可以提供较强亲水性的-SO3Na基团，使聚酯分子由传统的油溶性变为水溶性，是一种非常有发展潜力的环境友好型单体。本技术，以绿色安全的生物质化工产品衣康酸及其磺化产物为原料制备的水溶性醇酸聚酯，通过调节聚酯分子链中衣康酸及衣康酸磺化物的含量，可对其水溶性进行调控，具有广泛的应用性。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种水溶性聚酯。
本发明的另一个目的是提供所述水溶性聚酯的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述水溶性聚酯在涂料中的用途。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种水溶性聚酯，其特征在于该水溶性聚酯是使用包括衣康酸(CH2＝C(COOH)CH2COOH，IA)及其磺化产物(HOOCCH(CH2SO3Na)-CH2COOH，IANa)，以及1,4-丁二醇(HOCH2CH2CH2CH2OH，BD)为聚合单体，以氯化亚锡为催化剂，通过直接酯化缩聚法制备得到一种水溶性聚酯(PBIINa)。
根据本发明的另一优选实施方案，其特征在于该聚酯的聚合单体中，各组分的摩尔比为(衣康酸+衣康酸磺化产物)：1,4-丁二醇＝1:0.9～1.3；衣康酸：衣康酸磺化产物＝1.0:0.05～0.8；更优选为1.0:0.1～0.4；最优选为1.0:0.15～0.3。
根据本发明的另一优选实施方案，其特征在于该聚酯的数均分子量为500～3000，分子量分布为：1.10-1.95。
所述的水溶性聚酯的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)氮气氛围下，将摩尔比为(衣康酸+衣康酸磺化产物)：1,4-丁二醇＝1:0.9～1.3；衣康酸：衣康酸磺化产物＝1.0:0.05～0.8；氯化亚锡为衣康酸与衣康酸磺化产物总质量的0.14％～0.18％，将上述配比的衣康酸、衣康酸磺化产物、1,4-丁二醇和氯化亚锡全部加入到四口烧瓶中，然后升温至150℃～190℃，机械搅拌，反应4～6h；
(2)在温度为140℃～170℃，压力为-0.1MPa的条件下减压缩聚1～3h，即制得水溶性聚酯产品。
根据本发明的另一优选实施方案，其特征在于该方法中(衣康酸+衣康酸磺化产物)：1,4-丁二醇＝1:1；衣康酸：衣康酸磺化产物＝1.0:0.1。
所述的水溶性聚酯在涂料中的用途。
本发明的水溶性聚酯(PBIINa)的结构示意式如下：
其中m为1～15，n为1～20，该聚酯的数均分子量为500～3000，分子量分布为：1.10-1.95。
本发明的水溶性聚酯(PBIINa)所采用的单体均是环境友好的水溶性单体，而且衣康酸磺化产物(HOOCCH(CH2SO3Na)CH2COOH)单体中含有两个-COOH和一个-SO3Na基团，不仅可以和多元醇反应生成大分子聚合物，还可以提供较强亲水性的-SO3Na基团，使聚酯分子由传统的油溶性变为水溶性，是一种非常有发展潜力的环境友好型单体。本发明以绿色安全的生物基化工产品衣康酸及其磺化产物为原料制备的水溶性醇酸聚酯，通过调节聚酯分子链中衣康酸及衣康酸磺化产物的含量，可对其水溶性进行调控，具有广泛的应用性。该方法获得的产品PBIINa分子量Mn＝500～3000。本发明所使用的聚合单体以及催化剂均可为商购产品。
[有益效果]
本发明的技术方案能够获得如下技术效果：
(1)本申请的水溶性聚酯是一种新型环境友好的水溶性聚酯，符合现代生活的需要。
(2)本申请的聚合物通过调节聚酯分子链中衣康酸及其磺化产物的含量，可对其水溶性进行调控，具有广泛的应用性。
【附图说明】
图1PBIINa的FT-IR图
图2PBIINa的1H-NMR图
【具体实施方式】
实施例1
氮气氛围下，将配比为(衣康酸+衣康酸磺化产物)：1,4-丁二醇((nIA+nIANa):nBD)＝1:0.9；衣康酸：衣康酸磺化产物(nIA：nIANa)＝1.0:0.1；氯化亚锡(SnCl2·2H2O)为IA与IANa总质量的0.15％的上述原料加入到四口烧瓶中，升温至160℃，机械搅拌，反应6h。在温度为150℃，压力小于-0.095MPa的条件下减压缩聚2h，即制得水溶性聚酯产品。经测量，PBIINa分子量Mn＝1500。分子量分布为1.18。
该实施例获得的产品的FT-IR图和1H-NMR图见附图1、2，从附图1中可以看出在3492cm-1附近的吸收峰，聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而成的，该吸收峰可以说明有-OH的存在；在2931cm-1附近的吸收峰说明有-CH2-的存在；在1671cm-1附近的强吸收为酯中-C＝O的伸缩振动所产生；在1256cm-1处有较强的吸收峰，应为酯中-C-O-的伸缩振动；在1095cm-1和1063cm-1附近的吸收峰说明有-S＝O的存在；在865cm-1处的吸收峰说明有＝CH2存在。从附图2中可以看出，位于δ＝6.24、5.74对应的5上的两个氢质子的面积，由于双键另一端取代基不同，导致质子峰耦合裂分；δ＝2.77处所对应的单峰，根据峰位、峰形、峰面积可得应为6上的两个氢质子的面积；δ＝4.70和δ＝3.62分别对应3和7上的两个氢质子的面积，δ＝2.07和δ＝1.52分别对应4和8上的两个氢质子的面积，δ＝3.23处所对应的单峰为1上的一个氢质子的面积，δ＝3.47处所对应的单峰为9上的氢质子的面积，δ＝3.15处所对应的单峰为2上的氢质子的面积。
上述实施例1制备得到的PBIINa的溶解性能，见表1所示：
表1聚酯样品(1.0g/ml)在不同温度水中的溶解时间/min
按照实施例1的方法制备PBIINa聚酯，其中改变衣康酸与衣康酸磺化产物的摩尔比，使衣康酸磺化产物占衣康酸与衣康酸磺化产物的总摩尔百分比如表2所示，并测量含有不同含量的衣康酸磺化产物的聚酯样品的溶解时间。
表2室温下，不同含量衣康酸磺化产物的聚酯样品(1.0g/ml)在水中的溶解时间
实施例2
氮气氛围下，将配比为(衣康酸+衣康酸磺化产物)：1,4-丁二醇((nIA+nIANa):nBD)＝1:1.05；衣康酸：衣康酸磺化产物(nIA：nIANa)＝1.0:0.25；氯化亚锡(SnCl2·2H2O)为IA与IANa总质量的0.18％的上述原料加入到四口烧瓶中，升温至170℃，机械搅拌，反应6h。在温度为160℃，压力小于-0.095MPa的条件下减压缩聚3h，即制得水溶性聚酯产品。经测量，PBIINa分子量Mn＝2340。分子量分布为1.27。
实施例3
氮气氛围下，将配比为(衣康酸+衣康酸磺化产物)：1,4-丁二醇((nIA+nIANa):nBD)＝1:1.1；衣康酸：衣康酸磺化产物(nIA：nIANa)＝1.0:0.45；氯化亚锡(SnCl2·2H2O)为IA与IANa总质量的0.14％的上述原料加入到四口烧瓶中，升温至180℃，机械搅拌，反应6h。在温度为160℃，压力为-0.1MPa的条件下减压缩聚3h，即制得水溶性聚酯产品。经测量，PBIINa分子量Mn＝2930。分子量分布为1.46。
实施例4
氮气氛围下，将配比为(衣康酸+衣康酸磺化产物)：1,4-丁二醇((nIA+nIANa):nBD)＝1:1.05；衣康酸：衣康酸磺化产物(nIA：nIANa)＝1.0:0.2；氯化亚锡(SnCl2·2H2O)为IA与IANa总质量的0.18％的上述原料加入到四口烧瓶中，升温至170℃，机械搅拌，反应6h。在温度为160℃，压力为-0.1MPa的条件下减压缩聚3h，即制得水溶性聚酯产品。将该聚酯与水以1:1的比例制成清漆，测得其VOC含量为0，漆膜硬度为3H，附着力等级为0，膜厚为20.0μm。原料采用生物基单体，产品环境友好、无毒无污染，性能优良。制得的聚酯分子量为Mn＝1480，分子量分布为1.16。
对比实施例1
氮气氛围下，将配比为衣康酸：1,4-丁二醇＝1:0.9，氯化亚锡(SnCl2·2H2O)为IA总质量的0.15％的上述原料加入到四口烧瓶中，升温至160℃，机械搅拌，反应6h。在温度为150℃，压力为-0.1MPa的条件下减压缩聚2h，即制得聚酯产品。经测量，该聚合物在水中不能溶解。
对比实施例2
氮气氛围下，将原料配比为新戊二醇：间苯二甲酸-5-磺酸钠：马来酸＝2:0.5:1.2，钛酸四丁酯为马来酸总质量的0.18％的上述原料加入到四口烧瓶中，升温至175℃，反应5h；在温度为140℃，压力为-0.1MPa的条件下减压缩聚3h，即制得聚酯产品。经测量，该聚合物在水中是可以溶解的，但是产物的环境友好性不如本申请。
应用实例1
将该聚酯与水以1:1.5的比例制成清漆，涂在木片上，测得其附着力等级为1，漆膜硬度为3H，膜厚为48.0μm，这表明该聚酯清漆有着良好的附着力，硬度较高，膜厚适中。且该原料采用的是生物基单体，所以得到的产品环境友好、有着较高的溶解性、无毒无污染，且性能优良。
Claims (6)
1.一种水溶性聚酯，其特征在于该水溶性聚酯是使用包括衣康酸及其磺化产物，以及1,4-丁二醇为聚合单体，以氯化亚锡为催化剂，通过直接酯化缩聚法制备得到一种水溶性聚酯。
2.如权利要求1所述的水溶性聚酯，其特征在于该聚酯的聚合单体中，各组分的摩尔比为(衣康酸+衣康酸磺化产物)：1,4-丁二醇＝1:0.9～1.3；衣康酸：衣康酸磺化产物＝1.0:0.05～0.8。
3.如权利要求1所述的水溶性聚酯，其特征在于该聚酯的数均分子量为500～3000，分子量分布为：1.10-1.95。
4.权利要求1所述的水溶性聚酯的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)氮气氛围下，将摩尔比为(衣康酸+衣康酸磺化产物)：1,4-丁二醇＝1:0.9～1.3；衣康酸：衣康酸磺化产物＝1.0:0.05～0.8；氯化亚锡为衣康酸与衣康酸磺化产物总质量的0.14％～0.18％，将上述配比的衣康酸、衣康酸磺化产物、1,4-丁二醇和氯化亚锡全部加入到四口烧瓶中，然后升温至150℃～190℃，机械搅拌，反应4～6h；
(2)在温度为140℃～170℃，压力为-0.1MPa的条件下减压缩聚1～3h，即制得水溶性聚酯产品。
5.如权利要求4所述的制备水溶性聚酯的方法，其特征在于该方法中(衣康酸+衣康酸磺化产物)：1,4-丁二醇＝1:1；衣康酸：衣康酸磺化产物＝1.0:0.1。
6.权利要求1所述的水溶性聚酯在涂料中的用途。
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