CN110914332B - 聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚酯的方法，该方法包括在催化剂存在下使二羧酸与丁二醇反应，其中在该方法中存在铝硅酸盐；以及铝硅酸盐在该方法中的用途。

Description

聚酯的制备方法
本发明涉及一种制备聚酯的方法，特别是从二羧酸和丁二醇制备聚酯的方法，其中使用了铝硅酸盐，以及铝硅酸盐在这种过程中的用途。
EP 0698050 A1涉及一种制备聚四氢呋喃的方法，其中使用了四氢呋喃(THF)和沸石催化剂。
DE000019638549A1公开了沸石催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚中的用途。但是，该参考文献没有涉及基于丁二醇(BD)和二羧酸的聚酯。
Devroede，J.(2007)，基于TPA的PBT合成过程中THF形成的研究，埃因霍温：埃因霍温工业大学，DOI：10.6100/IR630627(Eindhoven:Technische
Figure BDA0002368802630000011
Eindhoven DOI:10.6100/IR630627)给出了聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的试验结果，其中铝硅酸盐在对苯二甲酸(TPA)酯化和对苯二甲酸二甲酯(DMT)与BD的酯交换反应中作为原钛酸四丁酯的助催化剂。尽管铝硅酸盐在酯交换反应中显示出有效的催化作用和THF减少，但在酯化反应中未发现任何催化活性，且产生了大量的THF。
在催化剂存在下，使用二羧酸和BD合成聚酯通常发生在酯化、预缩聚、缩聚、随后的聚合物熔体排出和造粒的工艺步骤中。
在酯化过程中，二羧酸和BD在催化剂存在下形成酯。这些预产物在如上所述的后续工艺步骤中转化为最终聚合物。
在整个过程中，特别是在酯化反应中，由BD形成THF作为副反应发生。
该反应是酸催化的，因此作为与酯化反应的平行反应是实际的，特别是在酯化反应的初始阶段，在该阶段中仍然有大量的游离二羧酸。THF的形成增加了聚酯生产中BD的消耗，并导致了从冷凝水分离、加工成可销售产品或处置的额外费用。
本发明所基于的技术问题是提供一种避免上述缺点的使用二羧酸和丁二醇制备聚酯的方法。
这通过独立权利要求的主题来实现。优选的实施例在从属权利要求中定义。
本发明的制备聚酯的方法包括在催化剂的存在下使二羧酸与丁二醇反应，其中在所述过程中存在铝硅酸盐。在催化剂的存在下，通过二羧酸和丁二醇的反应，形成聚酯。通过在制备聚酯的所述过程中使用铝硅酸盐，可以减少由丁二醇形成THF及其相关的缺点。从初始阶段开始，铝硅酸盐可以存在于制备聚酯的反应中。
在一个实施方案中，制备聚酯的方法包括酯化、预缩聚和缩聚的步骤，随后可以依次进行聚合物熔体排出和造粒。这些是由二羧酸和丁二醇制备聚酯的常用步骤，因此技术人员知道用于进行这些步骤的材料和参数。铝硅酸盐尤其可以存在于酯化步骤中，例如在酯化步骤的起点。
如上所述，在制备聚酯的方法中，存在铝硅酸盐。铝硅酸盐是具有不同量的Al2O3和SiO2的化合物。硅被四面体形式的四个氧原子包围，而Al以八面体形式被提供。铝硅酸盐是其中Al也占据Si位点并由四个氧原子配位的化合物。铝硅酸盐的一个例子是沸石，其中在一个实施方案中，铝硅酸盐可以是4A型沸石。
铝硅酸盐的分子式为Na2O·Al2O3·2SiO2·n H2O。
在另一个实施方案中，铝硅酸盐的孔径可为约
Figure BDA0002368802630000031
和/或铝硅酸盐的粒径d50可以为0.1至0.5μm。孔径和粒径是铝硅酸盐/沸石领域中的常用参数，因此它们可以在该技术领域中以常规方式确定。
在一个实施方案中，铝硅酸盐可以是合成的和/或结晶的铝硅酸盐。
铝硅酸盐可以粉末形式提供，并且特别地，可以将其以粉末形式添加到用于制备聚酯的反应混合物中。
使用上述铝硅酸盐，可以有效地减少在由二羧酸和丁二醇制备聚酯的方法中形成THF的量。
如上所述，在制备聚酯的过程中，使用催化剂来催化二羧酸和丁二醇之间的反应。特别地，催化剂可以是原钛酸四丁酯(tetrabutyl orthotitanate)。
在上述制备聚酯的方法中，使用了二羧酸。可以使用一种二羧酸或两种或两种以上互不相同的羧酸的混合物。
在一个实施方案中，二羧酸可以是具有一个或两个芳环的芳族二羧酸，特别是对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸。二羧酸也可以是具有2至16个碳原子的脂族二羧酸，特别是琥珀酸、戊二酸、己二酸和辛二酸。
相对于最终聚合物产物，铝硅酸盐的量可以为100至1000ppm。
催化剂浓度与铝硅酸盐浓度的关系可以是2：1至1:40，以ppm表示。
如上所述，由二羧酸与丁二醇反应制备聚酯的方法可以在酯化、预缩聚和缩聚步骤中进行。
在一个实施方案中，可以通过应用以下参数中的至少一个来进行酯化：
二羧酸与丁二醇的摩尔比为0.5至1.5；
酯化温度为165℃至260℃，但低于二羧酸的热损伤(thermal impairment)；
压力为1200mbar至200mbar；
相对于最终产物，催化剂浓度为25ppm–200ppm；和
相对于最终产物，铝硅酸盐的浓度为100–1000ppm。
酯化可以特别地通过应用所有上述参数来进行。
在一个实施方案中，可以通过应用以下参数中的至少一个来进行预缩聚：
温度为230℃–260℃，但低于二羧酸的热损伤；和
压力为600mbar–20mbar。
特别地，可以通过将上述参数一起应用来进行预缩聚。
在一个实施方案中，缩聚可通过应用以下参数中的至少一个来进行：
温度为235℃至265℃，但低于二羧酸的热损伤；和
压力可以<1mbar。
特别地，可以通过将上述参数一起应用来进行缩聚。
本发明还涉及铝硅酸盐在制备聚酯的方法中的用途，该方法包括在催化剂的存在下使二羧酸与丁二醇反应，其中所述方法和所述方法中使用的化合物如上文所定义。
利用本发明，特别是利用上述实施例，可以实现几个优点。铝硅酸盐的使用，特别是如上文所定义的，在很大程度上减少了THF的形成而不影响催化剂及其对酯化、预缩聚和缩聚的活性。藉此，相对于THF形成和BD消耗，可以采用实质上较低摩尔比的二羧酸，而不必担心由于THF形成和BD消耗而使缩聚过程过早地终止以及没有达到聚合物的目标粘度。可以以这样的方式控制酯化过程，使得从开始就形成大量的二羧酸BD单酯和低聚单酯，它们在聚酯链的构建中表现出显著更高的反应性并导致相当大的过程加速。相反，较高BD过量形成的二羧酸-BD-二酯或低聚二酯需要许多酯交换步骤以去除多余的BD。
此外，可以针对聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和琥珀酸聚丁二酯(PBS)优化BD消耗。副产品的数量减少了，该过程可以更快地进行并且具有很高的工厂灵活性。
将通过以下实施例和比较例说明本发明，但是要注意，该实施例和比较例不应解释为将本发明限制于此。
实施例
实施例1
1265.5g TPA(对苯二甲酸)和1352.8g己二酸、266.1g丁二醇、1.29g催化剂TyzorTnBT(Dorf Ketal)、市售的原钛酸四丁酯催化剂(相对于最终产物为50ppm Ti)-1.82g粒径d50为0.1至0.5μm的颗粒状铝硅酸盐粉末(相对于最终产品为500ppm)(例如由具有分子式Na2O·Al2O3·2 SiO2·n H2O，孔径为
Figure BDA0002368802630000051
的4A型沸石
Figure BDA0002368802630000052
4AP-TR制成)，在酯化阶段处理55分钟，而600mbar的目标压力在开始后10分钟达到。酯化反应，与水分离，从173℃(第一滴馏出物)的温度下开始，并增加到酯化结束达到220℃。
在酯化过程中，获得了727.9g的馏出液，其中含有83.7g的THF。
考虑到理论聚合物结构和统计单体分布，从单体计算出最终产物。实施例1基于3645g最终产物。
比较例1
除了不使用铝硅酸盐外，进行与实施例1相同的步骤。
馏出物的量为996g，包含278.2g的THF。
比较实施例1的THF量与比较例1的THF量，表明在由二羧酸和丁二醇制备聚酯的过程中，通过使用铝硅酸盐，可以显著减少THF的形成量。

Claims (12)

1.制备聚酯的方法，包括在催化剂的存在下使二羧酸与丁二醇反应，其中在所述方法中存在铝硅酸盐，其特征在于，所述铝硅酸盐是4A型沸石且所述硅铝酸盐具有式Na2O •Al2O3 • 2 SiO2 • n H2O。
2.根据权利要求1所述的方法，包括酯化、预缩聚和缩聚的步骤。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述铝硅酸盐的孔径为4埃。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述铝硅酸盐的粒径d50为0.1至0.5μm。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述铝硅酸盐是合成和/或结晶的铝硅酸盐。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂是原钛酸四丁酯。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述二羧酸是具有一个或两个芳环的芳族二羧酸或具有2至16个C原子的脂族二羧酸。
8. 根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的浓度与铝硅酸盐的浓度的关系为2 : 1-1 : 40。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，酯化通过应用以下参数中的至少一个进行：
二羧酸与丁二醇的摩尔比为0.5至1.5；
酯化温度为165℃至260℃，但低于二羧酸的热损伤；
压力为120 kPa(1200 mbar)至20 kPa (200 mbar)；
相对于最终产物，催化剂浓度为25 ppm–200 ppm；和
相对于最终产物，所述铝硅酸盐的浓度为100–1000 ppm。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，通过应用以下参数中的至少一个来进行预缩聚：
温度为230℃–260℃，但低于二羧酸的热损伤；和
压力为60 kPa (600 mbar)–2 kPa (20 mbar)。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，通过应用以下参数中的至少一个来进行缩聚：
温度为235℃-265℃，但低于二羧酸的热损伤；和
压力<100 Pa (1 mbar)。
12.铝硅酸盐在制备聚酯的方法中的用途，所述方法包括在催化剂的存在下使二羧酸与丁二醇反应，其中所述方法如权利要求1-11中任一项中定义。
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