TWI309244B - Method for the manufacture of polyesters - Google Patents

Description

1309244 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種自芳香族二羧酸與脂肪族二醇和/或 環狀脂肪族二醇之飽和溶液製造聚酯的方法，其中該芳香 族二羧酸與脂肪族二醇和/或環狀脂肪族二醇，於單羧酸或 者單羧酸和水或者其他合適溶劑之溶液的存在下，彼此相 互反應，然後再在隨後的製造步驟中縮聚成爲聚醋。 【先前技術】 在國際的專利申請書WO 2004/035515中，介紹了 一種穿』 造二羧酸和二醇混合物的方法’這種方法適用於生産聚 酯。在這種方法裡先使二羧酸懸浮在水中，然後通過氫化 作用對其進行脫色，並將獲取的水性懸浮液進行反應，生 成一種含二醇的羥烷基酯，接著將羥烷基酯轉變爲聚酯。 然而’這種方法的缺點在於它在對二羧酸酯，例如對苯二 甲酸酯的酯化具困難性，使得這種方法需要使用特殊的反 應條件。 舉例來說，如果對苯二甲酸或者是另外一種二羧酸存在 於醋酸或單羧酸與水的混合物裡，特殊反應條件就顯得更 爲必要，因爲在這些反應條件下，需要按照另外一種機制 使用二醇進行酯化，並將所産生的酯分離出來。 在國際專利申請書 wo 2004/052820、WO 2004/052821 和WO 2004/052822中，還介紹了一些人們所習知的生産聚 對苯二甲酸乙二酯的方法’這些方法都是在醋酸介質中進 行氫化反應的。在國際專利申請書W〇 2〇〇4/〇63139中還介 103533-971229.doc •1309244 紹了一種不用氫化反應而在醋 一甲酸乙二酯的方法。不過在 何使用粗製之含醋酸的聚對苯 一步生産聚酯的方法。 酸介質中生産高純度聚對苯 這份申請書裡並沒有介紹如 二甲酸乙二酯和中間産品進 "戶:以本發明的目的是研究開發—種生產《的方法，其係 " 芳香族一羰酸和脂肪族二醇和/或環狀脂肪族二醇之 飽和溶液起始，却不會出現上述缺點。 【發明内容】

本發明的目的係藉由以下方法來達成，也就是說，於單 叛酸或者單㈣和水或者其他合適溶劑之混合物的存在 下將飽和，奋液中存在著的芳香族二羧酸以脂肪族二醇和/ 或環狀月“方族一醇轉化爲一種二羧酸烷二醇酯羧酸酯和/ 或其募聚物’，然後再在隨後的製造步驟中縮聚成爲聚醋。 人意外地，本發明找到了反應條件，可幫助飽和溶液 中所存在#芳錢二竣酸得藉由院二醇來進行⑹匕。在此 方式中瓜成一叛自文燒一醇酷的寡聚物，這種齊聚物所包 含的羥基端基多數係供單羧酸，例如醋酸進行醋化之用。 此外，此反應亦开> 成所使用單缓酸的二醇酯。 在這種反應過程中顯然地，反應混合物中單羧酸的濃度 越咼，則反應混合物中的二羧酸烷二醇酯羧酸酯與其募聚 物的濃度也就越高《這樣就提高了反應混合物中芳香族二 叛酸的溶解度。被溶解了的芳香族二羧酸基本上要比固體 的芳香族二羧酸更容易發生反應。經由芳香族二羧酸和烷 二醇間的反應’可以對溶解度的平衡產生決定性的影響， 103533-971229.doc 1309244 並使藉此溶解的芳香族二 與此同時， 、—羧酸，可接著和烷乙醇進行反應。 應，然後再斧由部分單幾酸首先和炫二醇發生反 來。這點斟二彳％二羧酸的轉酯化過程被重新釋離出 k點對於當烷二醇單 為芳H 早羧酸酯已於預反應中形成且可作 馬方香族二羧酸的反M 」1卞 程中分離出水而古，： …、需自镅化製程或聚縮合製 ηθ °，特別有利。本發明所述方法的最大特 點疋，和習知聚對芏__ J取人将 ^ -夂乙二酯製程中對苯二甲酸的酯 化方法相比，直缛車丁 Α ^ Θθ 製程令幾乎不；產生二乙形成醇二炫基二醇，也就是說在ΡΕΤ —乙一醇。如果爲了某種特殊用途， ’最好在生產過程中補 需要聚S旨含有較高的二燒二醇含 充添加一些二烧二醇 本發明的其他優點將在下面進行詳細介紹。 ―因=，為進行本發明的方法，可以使㈣苯二甲酸，間 酿县总——竣或#二缓酸作爲芳香族二幾 酸。最好使用對苯二甲酸作& 熳 乍爲方香族二羧酸，除了間苯二 甲酉文外’通常所使用的二笨4 /二 本基一羧馱和/或萘二绫酸濃度， 相對於對苯二甲酸的用量，爲〇至95重量％。 :般來說’脂肪族二醇具有2到16個C原子，環狀脂肪族 二醇則有5到12個c原子’較佳者為乙二醇，u_丙二醇，、 1，4- 丁 一醇和環已烧二曱醇D 士冰 A ^此外’遇可以使用由不同脂肪 鉍二醇和/或環狀脂肪族二醇組成的混合物。 明 所使用的單羧酸係選自由醋酸， f醆，丙酸，丁酸， 酸和己酸所組成的群組。通當县膝 通㊉疋將其與溶劑混合以供 用。此外，還可以使用由不同的i纽 的早羧酸所組成的混合物。 103533-971229.doc 1309244 根據方香族二幾酸的旦 度，在例如使用醋酸二液中的單羧酸總濃 二醇酯來替代_二醇和 醇m 以免需要將水分離出來。較佳的烧二 私疋乙二醇二醋酸酯。 存==者單敌酸於水中或其他適合溶劑中之溶液的 間的及庵方“―竣酸與脂肪族二醇和/或環狀脂肪族二醇

，心，可於催化劑的存在或不存在催化劑的條件下進 订。車父佳的催化劑係選自Mg、Ca、Ba、Zn、c〇、Ai、sb、 丁1、Sn、Zr、Ge或者數種此等元素的組合。 -般來說’芳香族二竣酸對脂肪族二醇和/或環狀脂肪族 -醇的莫耳比在〇‘1:10至10:1之間，且相較於反應混合 物的總量’芳香族二m酸的總濃度通常在重量％之 間’其中’在進行反應前，芳香族二竣酸的形態既可以是 已溶解的形態’也可以是沒有溶解的形態。反應混合物中 的脂肪族二醇和/或環狀脂肪族二醇的比例，可以在〇丨到 重量％之間。 根據本發明，芳香族二羧酸和烷二醇間之反應，係於下 述反應條件下發生：100至350。(：之間之溫度，7〇〇毫巴 至100巴之間之壓力。在一較佳具體實施例中，反應係於 150至300C之間之溫度下進行。壓力較佳為2至4〇巴之間， 尤佳為10至3 0巴之間。藉此，舉例言之，就可以產生對苯 一甲酸烧二醇酯募聚物’其羥基終端基團大多可供酯化醋 酸反應。此外，如果使用醋酸作爲單羧酸，還會形成醋酸 103533-971229.doc 1309244 二醇5旨。 曲在進行本發明方法時，顯然地，反應混合物中單叛酸的 1越高’則反應混合物中的對苯二甲酸烧二義寡聚物 的濃度也就越高。被溶解了的對苯二甲酸基本上要比從溶 液中結晶分離出來的固體對苯二甲酸更容易發生反應。然 而、，這種固體對苯二甲酸在本發明方法中會快速溶解，因 爲被溶解的對苯二甲酸和烧二醇進行反應的過程中，溶解 度的平衡已受到了決定性的影響。 與此同時，至少有一部分單羧酸已經先和烷二醇發生反 應，生成了一種單叛酸烧二醇s旨，再藉由和芳香族二幾酸 進行轉酯化反應，再將單羧酸釋離出來。 正如前面所談到的一樣，這點對於當烷二醇單羧酸酯已 於預反應中形成且可作為芳香族二羧酸的反應物而言，係 有利的，蓋在隨後的轉酯化過程和縮聚合過程中就不用再 將水分離出來了。 這種方法之所以值得追求，是因爲水具有較高的蒸發焓 (enthalpy) ’其應儘早從反應混合物中分離出去，使得從能 量的觀點考量’接下來的過程可以儘可能有利地進行。單 羧酸（諸如醋酸）基本上具有較低的蒸發焓，所以有利於在隨 後的過程裡作爲溶劑和酯化催化劑使用。尤其是在不添加 特殊的酯化催化劑的情况下’單羧酸可取代催化劑的功能。 一般來說，二幾酸烧二醇酯缓酸酯和/或其寡聚物之酯化 反應’係於催化劑的存在下進行。催化劑係選自Mg、Ca、 Ba、Zn、Co、A1、Sb、Ti、Sn、Zr、Ge或者此等元素的組 103533-971229.doc -10- 1309244 . °藉此釋離出來的單羧酸、水和一部分羧酸烷二醇酯將 、’里由排出的瘵汽而自反應系統中移除，並饋入精餾塔。於 該處該羧酸烷二醇酯自其餘低沸點餾份中分離成為沸點 最高的冷凝物，並將其饋回到生產過程裡。 知·時還令人意外地觀察到，在精餾的條件下，羧酸烷二 醇酯至少有一部分水解成單羧酸和烷二醇，如此一來，烷 二醇可進行回收並重新用於生產過程。在精餾過程所産生 _ 的單鲮酸和部分的水，同樣也被送回生産過程中。 隨後，本發明方法中形成的二羧酸烷二醇酯羧酸酯及其 养聚物可在丨00和35〇 C的溫度條件和20巴至1〇〇毫巴的 壓力條件下，於一個或多個進一步的轉酯化階段，與一定 數量的烷二醇和合適的催化劑進行反應。於一較佳具體實 施例中，此反應係在220和330°C的溫度條件下進行，壓力 最好在10巴到400毫巴之間。 因此，舉例§之，若於兩個進一步的酯化階段，則第一 • 個階段較佳係在Μ5巴的壓力，尤其是2-10巴的壓力下進 行；第二個階段較佳係在〇_4_4巴，尤佳在〇5_25巴的壓力 下進行。 在此等轉醋化階段裡，所形成的自由態單羧酸，亦自單 羧酸之酯類及二羧酸烷二醇酯和其寡聚物中分離 樣隨著排出蒸汽，連同殘餘的自由竣基進行酿化所産生的 反應水以及多餘的烧一醇’ 一同饋入精顧技。 爲了能像習矣口的聚醋製程那樣進行後續過程，最好將對 苯二甲酸酯化的轉化率提高到90%以上。 103533-971229.doc -11 · 1309244 和習知製造聚酯的方法一樣，在接下來進行的預縮聚合 和縮聚合過程裡’係將羧酸烷二醇酯和/或其寡聚物置於 100-350 C的溫度條件下，壓力條件爲2〇〇〇毫巴至〇1毫巴。 此外，還令人意外地發現，本發明方法僅産生數量低於 〇· 1重量％的脂肪族醚成分，這在其他使用TPA (對苯二甲酸） 的方法中是很少見的現象。 因此，本發明的目的，亦在於藉由根據本發明之方法， 自芳香族二羧酸與脂肪族二醇和/或環狀脂肪族二醇所產 生的聚酯，本發明方法中，所産生的脂肪族醚的數量僅低 於0.1重量％，因此，聚酯中所含的脂肪族醚的數量也低於 0.1重量％。 以下實例將對本發明做進一步的詳細說明，但本發明的 權利主張並不僅侷限於這些實例。在這些例子裡芳香族反 應産物以及未經轉換的對笨二曱酸係以高壓液相色譜法 (HPLC)測定’液體成分係由Head_Space GC測定，水濃度則 以卡爾-菲舍爾.滴定分析法（Karl_Fischer Titrati〇n)測定。 固有黏度（IV· [dl/g])是在25°c的溫度條件下，以5〇〇毫克 的聚醋於100毫升酚和丨.2·二氯苯（3: 2重量份）之混合物中 的溶液進行測量。 聚酯中的COOH端基濃度，係以聚酯於鄰_甲酚與氣仿 (7〇 . 30重量份）之混合物中的溶液，以〇 〇5 N的氫氧化鉀乙 醇溶液相對於溴百里酚藍指示劑，藉由光度滴定法進行測 量0 實例1 103533-971229.doc •12- 1309244 本實例說明了對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、醋酸 和水的反應。所使用的反應混合物被放入4個未經攪拌的壓 * 力鋼罐裡，以進行以下分析。 表格1 : 軟化水 6.3 g 5.6% 醋酸 69.3 g 61.3% 乙二醇 13.4 g 11.9% 對苯二甲酸 21.8 g 1.9% 總量 112.9 g 100% 在26〇C‘ia度下將反應混合物在一個充入了氮氣的反應 容器裡加熱。15分鐘後’各例均從鋁製的裝置裡取出一個 鋼罐，冷却到常溫後打開，並接著用HPLC對所獲得的芳香 族反應産物進行分析。 圖1爲所獲得的HPLC色譜’此色譜中，除了未經反應的 對苯二甲酸（TPA)的峰值外，亦發現二乙二醇酯二醋酸酯 (=X1)的峰值。另一方面，僅形成非常少量的單甘醇對苯二 甲酸酯（MGT)和二甘醇對苯二甲酸酯（DGT)。在給定的條件 下，乙二醇（=EG)顯然先和醋酸反應，然後再在酯交換反應 中和對苯二甲酸發生反應。. 對本一曱酸一乙一醇醋二醋酸醋（ = χι)的濃度見下表： 反應時間 反應混合物中的對苯二曱酸二乙-薛 醋酸酯 一鮮0曰一 0分鐘 無法測得 103533-971229.doc •13· 1309244 15分鐘 0.62% ___^--— 30分鐘 0.8 8% ---— 45分鐘 1.28% _______^——----- 60分鐘 1.60% ---— 實例2 本例是一個和實例1類似的反應，所不同的疋使用了乙一 醇二醋酸酯（=EG-二醋酸酯）來替代乙二醇（=EG)，並且沒有 使用醋酸和水。

圖2爲HPLC色譜，其中除了對苯二甲酸（TPA)外，可以看 到對苯二曱酸二乙二醇酯二醋酸酯的另一個峰值（=X1)，還 可以在7分鐘這段持續時間軸上看到代表存在單對苯二甲 酸乙二醇酯和單對苯二甲酸乙二醇酯醋酸酯的峰值。令人 恩外地，幾乎沒有任何二甘醇對笨二甲酸酯（DGt)形成，而 疋形成了各種不同的券聚物。這也是醋酸對笨二甲酸反應 路控的一個證明。 苯係作爲内部標準。 實例3 下列數量的原料祐^| 】電加熱的2公升-壓熱鍋裡 軟化水 醋酸 乙二醇 對苯二甲酸 220 g 415 g 485 g 140 g 17.5% 32.9% 38.5% 11.1% 103533-971229.doc 1309244 在進行試驗前，先用氮氣將反應釜徹底清潔乾淨。在試 驗過程中以大約爲750 rpm的速度攪拌。在45分鐘内將反應 釜加熱到253°C，然後在30分鐘内將其冷却到常溫。分析結 果見表格2。 表格2 最初值 [重量％1 試#1 [重量％1 TPA 11.1 Γ 4.0 寡聚物 - 13.3 EG-單醋酸酯 - 19.5 EG-二醋酸酯 - 4.5 DEG EG 38.5 21.6 醋酸 32.9 一 17.6 水 ------- 17.5 19.5 總量 _ 100.0 100.0 寡聚物（重虽°/〇) -- MGT 7.78 DGT 2.47 XI 2.46 2GT 0.57 總和 13.3 --------- XI =對苯一甲酸二乙二醇酯雙醋酸酯

2GT =寡聚物 EG-monoacetate =乙二醇-單醋酸酯 令人意外地，不同於習知的對苯二甲酸醋化作用，此聚 酯製程中並沒有形成二乙二醇。 103533-971229.doc 爲 64%。 芳香族產物和對苯

體，然後置入第一攪拌反應釜中，在5巴的壓力和25〇t：的 溫度下進行60分鐘的反應。接著再將反應產物放入位於下 1309244 對苯二甲酸轉換爲酯化產物的轉化率 圖3的肌C色譜顯示了所形成的μ 一甲酸一乙二醇酯雙醋酸酯的形成。 實例4 k例子㈣對苯：甲酸和間苯：甲酸於醋酸中的雖浮 液’以乙二醇轉變爲聚酯產物的連續過程。在這個例子裡， 由7〇重量。/。的醋酸、25重量％的對苯二甲酸、〇5重量％的間 苯二甲酸和4.5重量％的水組成的飽和溶液，以5 —的流 量，於20CTC的溫度和25巴的壓力下摻_的乙二醇流 游的第一授拌反應釜中’於丨.5巴之壓力及26〇。〇之溫度 下，進行180分鐘的反應。獲得92%的轉化率。 將所獲得的聚酯産物置於另一個反應釜中進行預冷凝， 接著在一個縮聚合反應爸中將其加工成具有0.63 dl/g之固 有最終黏度及20 mmol/kg之羧基端基含量的聚酯。 103533-971229.doc 16-

Claims (1)

1309244 十、申請專利範圍： 製造聚對 1. 一種於單羧酸之存在下從對苯二甲酸與乙二 苯二甲酸乙二酯的方法，其包括如下步骤： (a) 在第一反應步驟中，以乙二醇酯化於單羧酸與水或 另一合適溶劑之混合物中的對苯二甲酸飽和溶液， 獲得對苯二甲酸單乙二醇酯羧酸酯、對苯二曱酸一 乙二醇酯羧酸酯或其募聚物之中間物，兑 > 甲乙二醇 之莫耳用量係等於或小於對苯二甲酸與單綾酸莫耳 用量的總和；及 (b) 在第一反應步驟中’將該對苯二甲酸罝7 τ艾早乙二醇酯羧 酸酯或該對苯二甲酸二乙二醇酯綾酸酯或該等寡聚 物轉換成含有低於0.1重量％之二乙二醇的聚對苯二 甲酸乙二酯。 ~~ 2. 如請求項1之製造聚對苯二甲酸乙二酯 J万，去，其中根據 步驟（a)，該單羧酸係以乙二醇完全或部分預酿化。 3·如請求項1之製造聚對苯二甲酸乙二酯的 J万去，其中根據 步驟（a)’該乙二醇及對苯二甲酸先反應形成含有自由、 經基終端基的對苯二甲酸單乙二醇酯、對笨二 ' 'T —乙 醇酯或其募聚物，然後再以單羧酸部分或6入 -人7L亡酷化，形 成該對苯二甲酸單乙二醇酯羧酸酯、對J 〜I一甲酸二乙二 醇酯羧酸酯或其募聚物。 一 4.如請求項1之製造聚對苯二甲酸乙二酯的 J万决，其中根據 步驟（a)，除對苯二甲酸外，加入較少量 酸。 ”卜的方香族綾 103533-971229.doc 1309244 • It们之製造聚對苯二曱酸乙二自旨的方法，其中根據 ^ . 除乙一醇外，加入較少量額外的脂肪族二醇或 壌狀脂肪族二醇。 + 貝1之I造聚對苯二甲酸乙二的方法，其中根據 二” a)，係使用醋酸作為該單敌酸，其可與較少量的其 匕羧酸混合。 7·如請求们之製造聚對苯二甲酸乙二酿的方法’其中根據 = (a)’該單m酸在反應混合物中的濃度，以所使用的 f本二甲酸的重量計，係在5到99重量％之間。 8·如請求们之製造聚對苯二甲酸乙二輯的方法，其中根據 步驟（a) ’係使用乙二醇雙醋酸酯以取代乙二醇。 9.如請求们之製造聚對苯二甲酸乙二酿的方法，其中根據 步驟（a) ’該反應係於催化劑存在下進行。 10·如請求項9之製造聚對苯二甲酸乙二§旨的方法，其中該催 化劑係選自 Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Al、Sb、Ti、 以或者此等元素的組合之元素或其化合物或彼等 h之：合 物。 11_如請求項1之製造聚對苯二曱酸乙二酯的方法，其中根據 步驟（a)’對苯二曱酸對乙二醇的莫耳比為〇1: }到丄， 單叛酸與對苯二甲酸總量對乙二醇的莫耳比為Η到 20:1。 12.如請求項1之製造聚對苯二甲酸乙二酯的 J万去，其中根據 步驟（a)，飽和溶液中存在的對苯二甲酸的叙 又幻數量，以總反 應混合物之量計’係介於0.1到50重量％之間。 103533-971229.doc 1309244 η·如請求項1之製造聚對苯二甲酸乙二酯的方法，其中根據 步驟（b) ’該對苯二甲酸單乙二醇酯羧酸酯、該對苯二甲 酸一乙二醇酯羧酸酯或該等寡聚物係藉由轉酯化及接下 來的聚縮合而轉化為聚對苯二甲酸乙二酯。 14_如請求項3之製造聚對苯二甲酸乙二酯的方法，其中該含 有自由的羥基終端基的對苯二甲酸單乙二醇酯、對苯二 甲馱一乙二醇酯或其寡聚物，係在100至350°C之間的溫 度及700毫巴至1〇〇巴之間的壓力下製備。 15. 如叫求項〗之製造聚對苯二甲酸乙二酯的方法，其中在步 驟⑷之後，將未反應的單㈣、乙二醇及水以精顧法自 反應混合物中移除。 16. 種聚對苯一甲酸乙二酉旨，其係以如請求項丄之方法製 得。 17·:種於單羧酸之存在下從對苯二甲酸與乙二醇製造聚對 笨一甲酸乙二酯的方法，其包括如下步骤： (a)在存在單叛酸或單叛酸與水或另一合適溶劑之混合 物的反應混合物中，以乙二醇酉旨化對苯二甲酸溶 液製付對苯一甲酸二乙二醇醋二幾酸醋及/或其寡 聚物；及 ⑻將β亥對苯一甲酸一乙二醇酯二羧酸酯以額外的乙二 醇轉S旨化獲得一反應產物’接下來將反應產物聚縮 合，以獲得含有低於(Μ重量％之二乙二醇的聚對苯 二甲酸乙二酯。 18•-種於醋酸之存在下從對苯二甲酸與乙二醇製造聚對苯 103533-971229.doc 1309244 二甲酸乙二酯的方法’其包括如下步骤： (a) 於存在醋酸的反應混合物中，以乙二醇酯化對苯二 曱酸飽和溶液，獲得對苯二甲酸單乙二醇酯醋酸 酯、對苯二甲酸二乙二醇酯二醋酸酯或其寡聚物之 中間物’其中乙二醇之莫耳用量係等於或小於對苯 二甲酸與醋酸莫耳用量的總和；及 (b) 將該對苯二甲酸單乙二醇酯醋酸酯或該對苯二甲酸 二乙二醇酯二綾酸酯或其寡聚物轉化成含有低於〇·1 重量°/〇之二乙二醇的聚對苯二甲酸乙二酯。 103533-971229.doc