JP2507758B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，ポリエステルの製造方法に関するものであ
り，さらに詳しくは高い極限粘度を有するサーモトロピ
ック液晶性ポリエステルを短時間に製造する方法に関す
るものである。

（従来の技術） 従来より，ポリエステルは，一般成形品としての用途
を広く認められるに到っているが，多くのポリエステル
は曲げ強度，曲げ弾性率を始めとする種々の機械的物性
が不十分であるため，高物性を要求される分野には適し
ていなかった。

近年，繊維，フィルムあるいは成形品のいずれかを問
わず，強度，剛性，耐熱性及び耐薬品性などに優れた素
材に対する要望が高まっている。

既に，かかる高物性を有するポリエステルの先鞭とし
て,W.J.ジャクソンはポリエチレンテレフタレートと４
−ヒドロキシ安息香酸とからなるサーモトロピック液晶
性ポリエステルを報告しており，かかるサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルに注目が集まっている。このサー
モトロピック液晶性ポリエステルは通常のサーモトロピ
ック液晶性を示さないポリエステルに数倍する機械的物
性を有しており，高機能性高分子に新しい可能性を見出
した。

一般に，このサーモトロピック液晶性ポリエステル
は，製造の第一工程でポリエチレンテレフタレートと４
−アセトキシ安息香酸とを接触させてアシドリシス反応
させ，次いで第二工程で重縮合反応させることにより製
造される。ところが，この製造方法には次の欠点があっ
た。すなわち， 第二工程での重縮合速度が緩慢である。

高い極限粘度を有するポリエステルを製造すること
が困難である。

これは,4−アセトキシ安息香酸でポリエチレンテレフ
タレートをアシドリシス反応するとき，その結果とし
て，エチレングリコールのヒドロキシル残基の一部がア
セテート化されて著しく不活性化されたり，あるいは系
外に飛散したりして，結局，全カルボキシル基に対し，
全ヒドロキシル基の量が不足し，その結果，重縮合速度
が遅くなったり，あるいは極限粘度の高いポリエステル
が得られなかったりしてしまうという問題点が残されて
いた。

これらの問題点を解消するための方策も種々提案され
ている。例えば，特開昭60-186525号公報には,4−アシ
ロキシ安息香酸とポリアルキレンテレフタレートとを無
水酢酸の存在下に反応させる方法が開示されているが，
この方法も，改善効果が不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点） このように，従来技術においては，生産性をある程度
改良することはできても，結果として得られるポリエス
テルの極限粘度が低かったりするという問題点が残され
ていた。

本発明は，高い極限粘度を有し，繊維，フィルム，そ
の他の成形品に特に適するサーモトロピック液晶性ポリ
エステルを短時間に製造する方法を提供することを目的
とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは，上記のごとき問題点のないサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルの製造方法を提供すべく鋭意
研究を重ねた結果，エチレンテレフタレート成分として
ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート又はそ
の低重合体を特定量のエチレングリコールと混合したの
ち,4−アシロキシ安息香酸成分と混合することにより，
上記の目的を達成しうることを見出し，本発明に到達し
た。

すなわち，本発明は,4−アシロキシ安息香酸成分と，
エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエ
ステル成分とからサーモトロピック液晶性ポリエステル
を製造するに際し，ビス−（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート又はその低重合体をその全末端基の当量数
の1/20〜１倍当量のエチレングリコールと混合したの
ち,4−アシロキシ安息香酸成分と混合し，しかる後，重
縮合を完結させることを特徴とする少なくとも0.5の極
限粘度を有するサーモトロピック液晶性ポリエステルの
製造方法を要旨とするものである。

本発明の方法により製造するサーモトロピック液晶性
ポリエステルの極限粘度は，少なくとも0.5,好ましくは
0.5〜1.0,最適には0.6〜0.8である。極限粘度は0.5以上
ないとアイゾット衝撃強度を始めとする各種の物理的，
機械的物性値が劣る。

本発明にいうサーモトロピック液晶性とは，溶融相に
おいて，分子が一定方向に規則的に配列する性質をい
い，常用の偏向技術により確認できる。

本発明においてポリエステルの製造に用いられる４−
アシロキシ安息香酸成分としては，生成するサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルの剛直部分を担うため，基本
的にはパラ配向性の化合物が選ばれることが必要であ
る。そのような化合物としては，例えば,4−ヒドロキシ
安息香酸,4−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸,4−ヒド
ロキシ−３−クロル安息香酸のそれぞれの酢酸エステ
ル，プロピオン酸エステル，酪酸エステル，イソプロピ
オン酸エステル，α，α−ジメチルプロピオン酸エステ
ルなどがあげられるが,4−アセトキシ安息香酸が最適で
ある。また，生成するポリエステルの液晶性を損ねない
限り，アンフィ，オルト，メタ，アナ，エピ，カタ，ペ
リ，プロスの各配向性の化合物をパラ配向性の化合物と
同時に添加して共重合することができる。

本発明においてポリエステルの製造に用いられるエチ
レンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステ
ル成分としては，公知の任意のエステル化法，エステル
交換法により合成されるビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート及び／又はその低重合体（BHET）で
ある。

本発明の方法においては,BHETを，その全末端基の当
量数を越えない量，すなわち,1/20〜１倍当量，最適に
は,1/6〜1/2倍当量程度のエチレングリコールと混合し
たのち,4−アシロキシ安息香酸成分と混合し，しかる
後，重縮合を完結させることが必要である。エチレング
リコールの添加量がBHETの全末端基の当量数を越える
と，かえって，重縮合速度が低下したり，あるいは必要
にジエチレングリコール結合濃度が増大して，得られる
ポリエステルの耐熱性が低下するので好ましくない。一
方，実質的にエチレングリコールを添加した効果を発現
させるためには,BHETの全末端基の当量数の1/20当量の
添加が必要となる。

なお,BHETの全末端基の当量数は，極限粘度が0.1のと
き1,400〜1,800当量/ton-BHET,極限粘度が0.2のとき600
〜700当量/ton-BHET程度である。

BHETに添加する４−アシロキシ安息香酸成分はエチレ
ンテレフタレート成分に対し，繰り返し単位のモル比が
好ましくは50:50〜95:5,とくに好ましくは50:50〜80:20
となる範囲で適宜選択して添加する。

本発明の方法においては，低級脂肪酸の酸無水物を若
干量添加して反応させると，重縮合速度が促進されるの
で好ましい。

好ましく使用し得る低級脂肪酸の酸無水物としては，
炭素原子１〜８個の低級脂肪酸の酸無水物，例えば，無
水酢酸，無水プロピオン酸，無水モノクロル酢酸，無水
ジクロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水モノブロム酢
酸，無水ジブロム酢酸，無水トリブロム酢酸，無水モノ
フルオロ酢酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリフルオロ
酢酸，無水ブロム酢酸，無水グルタル酸，無水マレイン
酸，無水コハク酸，無水β−ブロムプロピオン酸，無水
酪酸，無水イソ酪酸，無水プロピル酢酸，無水吉草酸，
無水ピバル酸などが挙げられるが，価格と沸点のレベル
からいって，無水酢酸が特に好適に用いられる。

また，本発明においては，本発明の目的を損ねない範
囲であれば，例えば,2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン，ハイドロキノン，レゾルシン,4,4′−
ジヒドロキシジフェニル,1,4−ブタンジオール,2−ブテ
ン−1,4−ジオール,1,6−ヘキサンジオール,1,4−シク
ロヘキサンジメタノール，ペンタエリスリトール,2,6−
ナフタレンジカルボン酸，イソフタル酸，フタル酸，ア
ジピン酸，セバシン酸,2,2−ビス（４′−カルボキシフ
ェニル）プロパン，ビス（４−カルボキシフェニル）メ
タン，ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル，トリ
メリット酸,2−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などを共重
合することができる。

本発明においては，所定量のBHETを反応機に仕込み，
後述する反応スケジュール（ａ），（ｂ），（ｃ），
（ｄ）の順で反応させるのが好適である。

まず，（ａ）不活性雰囲気で，エチレングリコールを
添加し,250℃を越えない温度で30分〜４時間反応させ
る。温度が250℃を越えるとエチレングリコールが飛散
したり，反応時間が30分未満であると反応が不十分とな
り，重縮合段階における反応速度が緩慢になる場合があ
るため好ましくない。一方,4時間以上反応させても，効
果は飽和状態となるので経済面でこれも好ましくない。

ついで，（ｂ）不活性雰囲気で,4−アシロキシ安息香
酸（好ましくは，同時に４−アシロキシ安息香酸のヒド
ロキシル残基の0.01〜0.25倍当量の無水酢酸）を添加
し,250℃を越えない温度で30分〜８時間反応させる。昇
温時間が８時間を越えたり，温度が250℃を越えたりす
ると,4−アシロキシ安息香酸（及び／又は無水酢酸）が
飛散したりして好ましくない場合がある。

その後，（ｃ）250℃〜320℃の温度まで昇温し，遅く
とも温度が270℃に到達した時点で，フルバキュームま
で60分以上，好ましくは，その時間が80〜120分となる
ような減圧スケジュールで減圧を開始する。温度が320
℃を越えたりすると，得られるポリエステルの色調を損
ねる。減圧スケジュールが60分未満であると,4−アシロ
キシ安息香酸が飛散したりしてやはり好ましくない場合
がある。

しかるのち，（ｄ）通常250〜320℃の温度で,1トル程
度の高減圧下に数十分〜数時間，溶融相で酢酸を溜出さ
せつつ，重縮合反応させることによって，目的とするポ
リエステルを製造することができる。

また，通常，重縮合反応には触媒が用いられるが，本
発明の方法によりポリエステルを製造する際にも，触媒
として，例えば，各種金属化合物あるいは有機スルホン
酸化合物などを用いることができる。

そのような金属化合物としては，アンチモン，チタ
ン，ゲルマニウム，スズ，亜鉛，アルミニウム，マグネ
シウム，カルシウム，マンガン，ナトリウム，カリウム
あるいはコバルトなどの化合物が，有機スルホン酸化合
物としては，スルホサリチル酸,o−スルホ安息香酸無水
物などの化合物が用いられるが，三酸化アンチモンやｏ
−スルホ安息香酸無水物が特に好適に用いられる。触媒
の添加量は，ポリエステルの繰り返し単位１モルに対し
通常0.1×10^-4〜100×10^-4モル，好ましくは0.5×10^-4
〜50×10^-4モル，最適には１×10^-4〜10×10^-4モルであ
る。

本発明の方法により得たポリエステルの熱的特性値と
しては融点200℃以上，熱変形温度60℃以上，好ましく
は融点240℃以上，熱変形温度120℃以上，最適には融点
250〜300℃，熱変形温度150〜200℃であるのが，耐熱性
と各種の物理的，機械的特性値とを両立させる点で適当
である。

（作用） 本発明の方法によって高い極限粘度を有するポリエス
テルを短時間に製造することができる理由は十分解明さ
れているわけではないが,BHETの全末端基の当量数を越
えない量のエチレングリコールとエチレンテレフタレー
トを主たる構成成分とするポリエステルとを予め反応さ
せているので，エチレングリコール成分が適度に過剰に
存在し，エチレングリコールが反応性の低いアセテート
体となったり，あるいは，エチレングリコールがエチレ
ングリコール自体，あるいは，エチレングリコールのア
セテート，ジアセテート体として飛散し，その一部が系
外に排出されてもカルボキシル基とヒドロキシル基のバ
ランスが崩れたり，あるいは，反応速度が低下したりす
るということがないためではないかと推察される。

（実施例） 以下，実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明す
る。

例中，ポリマーの特性値はつぎの方法で測定した。

極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒中20℃
で測定した溶液粘度から求めた。

全末端基 極限粘度の値から逆算した。

融点Tm 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製DSC-2型）を
用い，昇温速度20℃／分で測定した。

流動開始温度Tf フローテスター（島津製作所製CFT-500型）を用い，
荷重100Kg/cm²，ノズル径0.5mmの条件で初期温度200℃
より10℃／分の割合で昇温し，ポリマーがダイから流出
し始める温度として求めた。

サーモトロピック液晶性はホットステージ付Leitz偏
光顕微鏡で確認した。

実施例１ 公知の方法で得たビス−（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレートとその低重合体の混合物（以下，オリゴマ
ーという。極限粘度0.1:全末端基の当量数1,600当量/to
n−オリゴマー）とエチレングリコール1,000当量/ton−
オリゴマーを反応機に仕込み,230℃で１時間攪拌混合し
た。その後，常圧下，オリゴマー４モルに対し,6モルの
４−アセトキシ安息香酸,0.9モルの無水酢酸（４−アセ
トキシ安息香酸のヒドロキシル残基に対し0.15倍当量）
及びポリエステルの全酸成分１モルに対し２×10^-4モル
の三酸化アンチモンを添加し，一旦低下した温度を５時
間かけて270℃まで昇温した。

その後，フルバキュームまで90分となるような減圧ス
ケジュールで減圧を開始した。最終的に270℃の温度で,
0.3トルの減圧下に４時間，溶融相で重縮合反応させた
結果，〔η〕0.73,Tf 189℃のサーモトロピック液晶性
ポリエステルが得られた。

実施例２〜4,比較例１〜２ エチレングリコールの添加量を第１表に示すごとく種
々変化させた以外は実施例１とほぼ同様に反応させてサ
ーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。

結果を第１表に示した。

第１表から明らかなごとく，比較例１では,Tfが147℃
と著しく低下し，比較例２では重縮合時間が10時間と遅
く，いずれも好ましくなかった。

実施例５〜７ ４−アセトキシ安息香酸とエチレンテレフタレート単
位のモル比を5:5,7:3あるいは8:2とした以外は実施例１
とほぼ同様に反応させてサーモトロピック液晶性ポリエ
ステルを得た。

結果を第１表に示した。

（発明の効果） 本発明によれば，高い極限粘度のサーモトロピック液
晶性ポリエステルを短時間に得ることができる。また，
本発明によって得られるサーモトロピック液晶性ポリエ
ステルは特に高物性を要求される用途に使用される素材
として極めて有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−186526（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−41220（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−12726（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−30523（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−33123（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４−アシロキシ安息香酸成分と，エチレン
   テレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル成
   分とからサーモトロピック液晶性ポリエステルを製造す
   るに際し，ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
   ート又はその低重合体をその全末端基の当量数の1/20〜
   １倍当量のエチレングリコールと混合したのち,4−アシ
   ロキシ安息香酸成分と混合し，しかる後，重縮合を完結
   させることを特徴とする少なくとも0.5の極限粘度を有
   するサーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方法。