JPH0770302A - 全芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステ
ルをジカルボン酸原料成分として使用し、耐熱性に優れ
た高分子量の全芳香族ポリエステルの製造方法を提供す
ることにある。 【構成】 （Ａ）少なくとも１種以上の芳香族ジカルボ
ン酸の低級ジアルキルエステルと、（Ｂ）１種以上の芳
香族ジヒドロキシ化合物の低級脂肪族モノカルボン酸ジ
エステルとを反応させて全芳香族ポリエステルを得るに
際し、周期律表３族〜１５族〔ＩＵＰＡＣ無機化学命名
法改訂版（１９８９）による〕から選ばれる１種以上の
金属化合物を芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエス
テルの合計モル数に対して金属として０．１〜１．５モ
ル％存在させ、２８０℃以上まで加熱することを特徴と
する全芳香族ポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ジカルボン酸の低
級ジアルキルエステルをジカルボン酸原料成分もしくは
ジカルボン酸原料成分の一部とする耐熱性に優れた高分
子量の全芳香族ポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジヒド
ロキシ化合物成分、場合によってはさらに芳香族ヒドロ
キシ酸成分を使用して全芳香族ポリエステルを製造する
方法の一つとして、従来より芳香族ジカルボン酸と芳香
族ジヒドロキシ化合物の低級脂肪族モノカルボン酸ジエ
ステルおよび芳香族ヒドロキシ酸の低級脂肪族モノカル
ボン酸エステルとを反応させ、生成する低級脂肪族モノ
カルボン酸、多くの場合は酢酸を系外に留去することに
より全芳香族ポリエステルを製造する方法が採用されて
きた。この方法は無触媒でも反応が進行するため高品質
の製品が得られやすい等の利点がある反面、酢酸が留出
するため耐酸性の材料を製造装置に使用しなければなら
ず、その結果、製造装置の建設費が高価となる欠点があ
った。

【０００３】一方、芳香族ジカルボン酸は一般にアルキ
ル体、アシル体、アルデヒド体等の目的とする芳香族ジ
カルボン酸に対応する芳香族化合物を気相酸化あるいは
液相酸化することにより製造されるが、酸化触媒の残渣
等の不純物を含有している。そのため不純物を除去して
高純度の芳香族ジカルボン酸とする必要があるが、芳香
族ジカルボン酸は一般に溶媒に対する溶解性に乏しいた
め再結晶による精製が困難である。また、実質的に融点
を示さない場合が多く、蒸留や昇華による精製も困難で
ある。これらの理由から、高純度の芳香族ジカルボン酸
を得るために、ジメチルエステル等の低級ジアルキルエ
ステルとして蒸留や再結晶等の精製を施すことが多い。
しかし、従来の技術では上述した芳香族ジヒドロキシ化
合物等の低級脂肪族モノカルボン酸エステルとの反応に
よる全芳香族ポリエステルの製造の場合、芳香族ジカル
ボン酸の低級ジアルキルエステルのままでは反応させが
たいため、ジカルボン酸に戻す必要があった。芳香族ジ
カルボン酸の低級ジアルキルエステルを酸に戻す方法と
しては、アルカリによる加水分解が一般的であるが、こ
の方法にはアルカリ金属が混入しやすいうえに析出した
芳香族ジカルボン酸の粒子が非常に細かく濾過が困難で
あるため、製造費用が高価になる欠点がある。

【０００４】芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエス
テルと芳香族ジヒドロキシ化合物等の低級脂肪族モノカ
ルボン酸エステルとを反応させて全芳香族ポリエステル
を得る試みはいくつかなされてはいるが未だ充分な分子
量の全芳香族ポリエステルが得られてはいない。例え
ば、ビール（Ｇ．Ｂｉｅｒ）は、ポリマー（ＰＯＬＹＭ
ＥＲ）誌、第１５巻、５２７〜５３５頁（１９７４年）
の論文において、ポリアリレートを得る反応の一つとし
て、２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン
とテレフタル酸ジメチルとからの脱酢酸メチル反応を例
示はしているが、同じ論文においてこの方法ではオリゴ
マーしか得られなかったと報告している。

【０００５】また、オオイシ（Ｔ．Ｏｉｓｈｉ）らは、
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ、ＰａｒｔＡ）、第３０巻、８３〜８９頁（１９９
２年）の論文において、テレフタル酸ジメチルおよびイ
ソフタル酸ジメチルと２，２−ビス（４−アセトキシフ
ェニル）プロパンとをジブチル錫オキサイドの存在下に
反応させてポリアリレートを得たと報告している。しか
し、テレフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸ジメチル
の合計量と２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プ
ロパンとのモル比を１とした場合、ジブチル錫オキサイ
ドをテレフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸ジメチル
の合計量に対して５モル％添加して得られたポリマーの
固有粘度はわずか０．２１に過ぎず、高分子量のポリマ
ーが得られたとは言い難い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述のごとく従来技術
では芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステルをジ
カルボン酸原料成分として高分子量の全芳香族ポリエス
テルを製造することができなかった。本発明の目的は、
前記従来技術では達成し得なかった芳香族ジカルボン酸
の低級ジアルキルエステルをジカルボン酸原料成分もし
くはジカルボン酸原料成分の一部として耐熱性に優れた
高分子量の全芳香族ポリエステルを製造する方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明らは、上記課題を
解決するために、ジカルボン酸成分として主に芳香族ジ
カルボン酸の低級ジアルキルエステルを使用し、芳香族
ジヒドロキシ化合物、（および、必要により１種以上の
芳香族ヒドロキシ酸）とを反応させて全芳香族ポリエス
テルを得るに際し、周期律表３族〜１５族［ＩＵＰＡＣ
無機化学命名法改訂版（１９８９）による］から選ばれ
る１種以上の金属化合物を触媒として使用することによ
り上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成
させた。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）少なくとも１
種以上の芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル
と、（Ｂ）１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物の低級
脂肪族モノカルボン酸ジエステルとを反応させて全芳香
族ポリエステルを得るに際し、周期律表３族〜１５族
〔ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）によ
る〕から選ばれる１種以上の金属化合物を芳香族ジカル
ボン酸の低級ジアルキルエステルの合計モル数に対して
金属として０．１〜１．５モル％存在させ、２８０℃以
上まで加熱することを特徴とする全芳香族ポリエステル
の製造方法に関する発明である。以下にさらに詳細に本
発明を説明する。

【０００９】本発明の全芳香族ポリエステルとは、分子
鎖中の大部分のエステル基が芳香環に直接結合している
ポリエステルを指し、芳香環相互の間の結合基としてエ
ステル基以外にイミド基、アミド基、エーテル基、アル
キル基等を含んでも良い。また、全芳香族ポリエステル
としての性能を大幅に損なわない限り、一部には脂肪族
基に結合したエステル基を含んでも良い。芳香環の水素
原子の一部がアルキル、アリール、ハロゲン等で置換さ
れていても当然本発明でいう全芳香族ポリエステルの範
疇に含まれる。

【００１０】本発明に用いる芳香族ジカルボン酸の低級
ジアルキルエステルに使用する芳香族ジカルボン酸の種
類に特に制限はなく、すべての芳香族ジカルボン酸を用
いることができる。具体的には、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２、７−ナフタレンジカルボン酸、１、６−ナフ
タレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，３’−ビフェ
ニルジカルボン酸、４，４’−トリフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベ
ンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメ
タン−４，４’−ジカルボン酸、２，２−ジフェニルプ
ロパン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン
−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−（エチレンジオ
キシ）ビス安息香酸、 ４，４’−（エチレンジオキ
シ）ビス−２−クロロ安息香酸、４，４’−（１，６−
ヘキサメチレンジオキシ）ビス安息香酸、Ｎ，Ｎ’−
（４，４’−ジフェニルエーテル）−ビス−３，４−ジ
カルボキシミド安息香酸、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフ
ェニルエーテル）−ビス−３，４−ジカルボキシミド安
息香酸等の低級ジアルキルエステルであるが、これらに
限定されるものではない。

【００１１】又、本発明において、芳香族ジカルボン酸
成分として上記芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエ
ステル以外に、エステル化されていない芳香族ジカルボ
ン酸が芳香族ジカルボン酸成分全体の９５モル％以下の
範囲で含まれていてもよい。この場合、エステル化され
ていない芳香族ジカルボン酸の種類は、低級ジアルキル
エステルとして用いられる芳香族ジカルボン酸の種類と
同一であってもまた異種であってもい。更に、分子量調
節のための少量の芳香族モノカルボン酸低級アルキルエ
ステル、芳香族モノカルボン酸が加えられていてもよ
い。

【００１２】本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸の
低級ジアルキルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸
のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエス
テル、イソプロピルエステル等であるが、特に好ましく
はメチルエステルである。

【００１３】本発明に用いられる特に好ましい芳香族ジ
カルボン酸の低級ジアルキルエステルは２、６−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチルエステルおよび４，４−ビフ
ェニルジカルボン酸ジメチルエステルから選ばれる１種
以上である。

【００１４】本発明において用いられる芳香族ジヒドロ
キシ化合物低級脂肪族モノカルボン酸ジエステルの種類
に特に制限はなく、具体的にはヒドロキノン、レゾルシ
ン、フェニルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、フェノールフタレイン等の低級脂肪族モノカル
ボン酸エステルであるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１５】低級脂肪族モノカルボン酸エステルとして
用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸の種類に特に制
限はなく、具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−
ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００１６】低級脂肪族モノカルボン酸エステルとして
は、蟻酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステ
ル等が用いられるが、特に好ましくは酢酸エステルであ
る。

【００１７】本発明においては、芳香族ジヒドロキシ成
分および必要に応じて使用する芳香族ヒドロキシ酸成分
として以下に示す２通りの出発原料を用いる方法をとる
ことができる。 １）芳香族ジヒドロキシ化合物の低級脂肪族モノカルボ
ン酸エステル 芳香族ヒドロキシ酸の脂肪族モノカルボン酸エステル ２）芳香族ジヒドロキシ化合物 芳香族ヒドロキシ酸 芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ酸の
フェノール性水酸基の合計量に対して等モル以上の低級
脂肪族モノカルボン酸無水物 本発明においては、１）あるいは２）の出発原料だけを
用いてもよいし、また１）および２）の出発原料を併用
してもよい。

【００１８】芳香族ジカルボン酸成分と、芳香族ジヒド
ロキシ化合物とのモル比は実質的に０．９〜１．１の範
囲内にあるのが望ましく、この範囲外であると高分子量
の全芳香族ポリエステルを得るのが困難である。

【００１９】本発明に用いる金属化合物は、周期律表３
族〜１５族［ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８
９）による］から選ばれる１種以上の金属化合物であ
る。これら以外の金属では、触媒活性が低く本発明の目
的を達成することができない。さらに好ましくは、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上の金属化合物である。金
属化合物の形態としては、酸化物や、塩化物、硫酸塩、
硝酸塩、燐酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩などの脂肪族カル
ボン酸塩、ナフトエ酸塩などの芳香族カルボン酸塩、有
機金属化合物などが好ましく用いられる。

【００２０】金属化合物の添加量は、芳香族ジカルボン
酸の低級ジアルキルエステルの合計量に対して０．１〜
１．５モル％である。金属化合物の添加量が、芳香族ジ
カルボン酸の低級ジアルキルエステルの合計量に対して
０．１モル％に満たないと反応速度が遅く、本発明の目
的である高分子量の全芳香族ポリエステルが得られな
い。金属化合物の添加量が、芳香族ジカルボン酸の低級
ジアルキルエステルの合計量に対して１．５モル％を越
えると、得られた全芳香族ポリエステルの耐熱性が悪
く、本発明の目的を達成できない。耐熱性は熱重量分析
計による熱分解開始温度により評価することができる。
金属化合物の添加量が多いと、熱分解開始温度が低下す
るのは金属により全芳香族ポリエステルの熱分解が促進
されるためと考えられる。

【００２１】本発明の全芳香族ポリエステルの製造は、
少なくとも１種以上の芳香族ジカルボン酸の低級ジアル
キルエステル、および必要があれば芳香族ジカルボン酸
と、上記１）または上記２）の原料とを特定量の特定金
属化合物存在下に、常圧下、あるいは加圧下に撹拌しな
がら生成する低級脂肪族モノカルボン酸低級アルキルエ
ステルおよび低級脂肪族モノカルボン酸、あるいは低級
脂肪族モノカルボン酸低級アルキルエステルを系外に留
去しつつ２８０℃以上まで加熱することにより行われ
る。反応温度が２８０℃に満たないと低級脂肪族モノカ
ルボン酸低級アルキルエステルを生成する反応が遅く、
経済的な製造方法とはなり得ない。さらに望ましい反応
温度は３００℃以上である。反応の後期に系内を真空と
するのも、高分子量の全芳香族ポリエステルを得るのに
好適な手段である。

【００２２】反応温度の上限は、目的とする全芳香族ポ
リエステルの構成単位の組み合わせにより異なるが、お
おむね目的とする全芳香族ポリエステルの融点もしくは
軟化温度より１〜５０℃上回る温度が適当である。

【００２３】一般に芳香族ジカルボン酸は、融点が高い
か、あるいは融点を示さないものが多いため、芳香族ジ
カルボン酸のみをジカルボン酸成分とする全芳香族ポリ
エステルの製造においては反応初期は不均一系でスラリ
ー状を呈しているのに対し、本発明の製造方法において
は融点の比較的低い芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキ
ルエステルをジカルボン酸成分のすべてあるいは一部と
しているため、均一系あるいはスラリー粘度が低く、撹
拌動力が小さくてすむのも本発明の利点の一つである。

【００２４】本発明の製造方法を実施するにあたり、従
来公知の酸化防止剤、熱安定剤等を添加してもよい。

【００２５】本発明により、従来技術では達成し得なか
った芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステルをジ
カルボン酸原料成分もしくはジカルボン酸原料成分の一
部として耐熱性に優れた高分子量の全芳香族ポリエステ
ルを製造することが可能となる。本発明により得られる
全芳香族ポリエステルは、射出成形品、フィルム、繊
維、パルプとして有用である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。ポリマーの分析は以下の方法によった。

【００２７】（１）対数粘度 対数粘度［（ｌｎηrel ）／ｃ］は、濃度（ｃ）０．１
６ｇ／ｄｌのペンタフルオロフェノール溶液を６０℃に
おいてキャノンマニング−セミミクロ粘度計を使用して
測定した。

【００２８】（２）熱分解開始温度 熱重量分析計（セイコー電子製、型式：ＳＳＣ−５００
０型）を使用し、試料約４ｍｇを乾燥空気気流（３００
ｍｌ／分）中、１０℃／分の昇温速度で測定した。

【００２９】（３）ガラス転移温度、および融点 ポリマーのガラス転移温度および融点（溶融により吸熱
を示す温度）は、示差走査熱量計（セイコー電子製、型
式：ＤＳＣ−２００型）を使用し、試料約１０ｍｇをア
ルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流（３０ｍ
ｌ／分）中、昇温速度２０℃／分で測定した。

【００３０】（４）留出液の分析 ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−９Ａ型）
により分析した。

【００３１】参考例１ 撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管、凝縮器に連
結した蒸留ヘッドを装着した５０ｍｌ反応管に、 ２，６−ナフタレンジカルボン酸 ７．１０ｇ、 Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルエーテル）−ビス−
３，４−ジカルボキシミド安息香酸
２．５８ｇ、 ヒドロキノン ４．１３ｇ ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １５．５７ｇ 無水酢酸 ２１．９ｇ を仕込み、窒素で３回パージした後、ゆるやかに撹拌し
ながら反応缶内に少量の窒素を流しつつ１４５℃まで昇
温した。 反応缶内の温度が１４５℃に到達後、撹拌速
度を上げ、この温度に１．５時間保った後、２４０℃ま
で昇温した。この時点での留出液は１３．３ｇであり、
成分は酢酸および無水酢酸であった。さらに２４０℃で
１時間保った後、段階的に昇温し、２６０℃で１時間、
２８０℃で１時間、３００℃で１時間、３１０℃で１時
間、３２０℃で２時間反応させた。

【００３２】この間の留出液は９．８ｇであった。留出
液を分析したところ、酢酸は９０％を占めていた。３３
０℃に昇温するとともに系内を減圧とし、３３０℃にて
１時間、３４０℃にて１時間減圧下で反応させた後、ポ
リマーを取り出した。得られたポリマーの分析値は、対
数粘度３．７ｄｌ／ｇ、融点３１１℃、熱分解開始温度
５０２℃であった。

【００３３】実施例１ 参考例１と同様の５０ｍｌ反応管に、 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル ８．０２ｇ Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルエーテル）−ビス−３，４−ジカルボキシ ミド安息香酸 ２．５８ｇ ヒドロキノン ４．１３ｇ ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １５．５７ｇ 無水酢酸 ２１．９ｇ 三酸化アンチモン ０．０４８ｇ （２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに対してＳ
ｂとして１モル％）を仕込み、窒素で３回パージした
後、ゆるやかに撹拌しながら反応缶内に少量の窒素を流
しつつ１４５℃まで昇温した。 反応缶内の温度が１４
５℃に到達後、撹拌速度を上げ、この温度に１．５時間
保った後、２４０℃まで昇温した。この時点での留出液
は１２．８ｇであった。さらに２４０℃で１時間保った
後、段階的に昇温し、２６０℃で１時間、２８０℃で１
時間、３００℃で１時間、３１０℃で１時間、３２０℃
で２時間反応させた。この間の留出液は１１．８ｇであ
った。（留出液を分析したところ、酢酸５９重量％、酢
酸メチル３６重量％であり、このときの２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチルの反応率は８７％）。

【００３４】更に、３３０℃に昇温するとともに系内を
減圧とし、３３０℃にて３０分、３４０℃にて１時間減
圧下で反応させた後、ポリマーを取り出した。得られた
ポリマーの分析値は、対数粘度３．３ｄｌ／ｇ、融点３
０７℃、熱分解開始温度４５１℃であった。

【００３５】実施例２ 三酸化アンチモンを０．０２４ｇ（２，６−ナフタレン
ジカルボン酸ジメチルに対してＳｂとして０．５モル
％）用いた以外は実施例１と同様にして反応させた。得
られたポリマーの分析値は、対数粘度３．３ｄｌ／ｇ、
融点３０７℃、熱分解開始温度４７２℃であった。

【００３６】実施例３ 三酸化アンチモンを０．０１２ｇ（２，６−ナフタレン
ジカルボン酸ジメチルに対してＳｂとして０．２５モル
％）用いた以外は実施例１と同様にして反応させた。得
られたポリマーの分析値は、対数粘度３．１ｄｌ／ｇ、
融点３０４℃、熱分解開始温度４７９℃であった。

【００３７】比較例１ 三酸化アンチモンを用いない以外は実施例１と途中まで
は同様にして反応させた。実施例１と同様に３２０℃ま
で昇温後、３２０℃にて４時間反応させた。反応温度２
４０℃〜３２０℃の間の留出液は８．３ｇで、その内訳
は酢酸８０％、酢酸メチル１２％であった。（２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチルの反応率は２０％）そ
の後、実施例１と同様に減圧としたが、ポリマーが得ら
れなかった。

【００３８】比較例２ 三酸化アンチモンを０．０９６ｇ（２，６−ナフタレン
ジカルボン酸ジメチルに対してＳｂとして２モル％）用
いた以外は実施例１と同様にして反応させた。得られた
ポリマーの分析値は、対数粘度１．７ｄｌ／ｇ、融点３
０１℃、熱分解開始温度４３６℃であった。

【００３９】実施例４ 参考例１と同様の５０ｍｌ反応管に、 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル ８．０２ｇ イソフタル酸 ０．７８ｇ ヒドロキノン ４．１３ｇ ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １５．５７ｇ 無水酢酸 ２１．９ｇ 酢酸鉛・３水和物 ０．１２ｇ （２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに対してＰ
ｂとして１モル％）を仕込み、実施例１と同様に反応さ
せた。反応温度２４０℃〜３２０℃の間の留出液は１
１．３ｇで、その内訳は酢酸６３％、酢酸メチル３５％
であった（このときの２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジメチルの反応率は８１％）。得られたポリマーの分析
値は、対数粘度３．１ｄｌ／ｇ、融点３０５℃、熱分解
開始温度４５５℃であった。

【００４０】実施例５ 触媒として、酢酸マンガン・４水和物 ０．０８１ｇ
（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに対してＭ
ｎとして１ル％）用いた以外は実施例４と同様にして反
応させた。得られたポリマーの分析値は、対数粘度２．
９ｄｌ／ｇ、融点３０４℃、熱分解開始温度４５９℃で
あった。

【００４１】実施例６ 参考例１と同様の５０ｍｌ反応管に、 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル １４．５５ｇ ２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン １８．６１ｇ 三酸化アンチモン ０．０４３ｇ （２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに対してＳ
ｂとして０．５モル％）を仕込み、窒素で３回パージし
た後、ゆるやかに撹拌しながら反応缶内に少量の窒素を
流しつつ２４０℃まで昇温した。 反応缶内の温度が２
４０℃に到達後、撹拌速度を上げ、０．５時間保った
後、段階的に昇温し、２６０℃で０．５時間、２８０℃
で０．５時間、３００℃で０．５時間、３１０℃で１時
間、３２０℃で１時間反応、３３０℃で１時間反応させ
た。この間の留出液は６．８ｇであった。留出液を分析
したところ、酢酸メチルが９８％であった。（２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチルの反応率は９３％）３
３０℃に昇温するとともに系内を減圧とし、３３０℃に
て０．５時間保った後、４００℃まで昇温しながら１時
間減圧下で反応させた。得られたポリマーの分析値は、
対数粘度１．３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度２１２℃であ
った。

【００４２】比較例３ 実施例４と同様の仕込みで、２４０℃にて０．５時間、
２６０℃で５時間反応させたが、留出した酢酸メチルは
０．３ｇであった（このときの２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルの反応率は４％）。

【００４３】

【発明の効果】本発明の全芳香族ポリエステルの製造方
法により、従来技術では達成し得なかった芳香族ジカル
ボン酸の低級ジアルキルエステルをジカルボン酸原料成
分もしくはジカルボン酸原料成分の一部として耐熱性に
優れた高分子量の全芳香族ポリエステルを製造すること
が可能となる。

フロントページの続き (72)発明者 林 武夫 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）少なくとも１種以上の芳香族ジカ
   ルボン酸の低級ジアルキルエステルと、（Ｂ）１種以上
   の芳香族ジヒドロキシ化合物の低級脂肪族モノカルボン
   酸ジエステルとを反応させて全芳香族ポリエステルを得
   るに際し、周期律表３族〜１５族〔ＩＵＰＡＣ無機化学
   命名法改訂版（１９８９）による〕から選ばれる１種以
   上の金属化合物を芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキル
   エステルの合計モル数に対して金属として０．１〜１．
   ５モル％存在させ、２８０℃以上まで加熱することを特
   徴とする全芳香族ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）少なくとも１種以上の芳香族ジカ
   ルボン酸の低級ジアルキルエステル、（Ｂ）１種以上の
   芳香族ジヒドロキシ化合物の低級脂肪族モノカルボン酸
   ジエステル、及び、（Ｃ）１種以上の芳香族ヒドロキシ
   酸の脂肪族低級モノカルボン酸エステルとを反応させて
   全芳香族ポリエステルを得るに際し、周期律表３族〜１
   ５族〔ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）に
   よる〕から選ばれる１種以上の金属化合物を芳香族ジカ
   ルボン酸の低級ジアルキルエステルの合計モル数に対し
   て金属として０．１〜１．５モル％存在させ、２８０℃
   以上まで加熱することを特徴とする全芳香族ポリエステ
   ルの製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）少なくとも１種以上の芳香族ジカ
   ルボン酸の低級ジアルキルエステル、（Ｂ）１種以上の
   芳香族ジヒドロキシ化合物の低級脂肪族モノカルボン酸
   ジエステル（ｂ）、若しくは芳香族ジヒドロキシ化合物
   の低級脂肪族モノカルボン酸ジエステルと芳香族ジヒド
   ロキシ化合物（ｂ' ）、（Ｃ）１種以上の芳香族ヒドロ
   キシ酸の脂肪族低級モノカルボン酸エステル（ｃ）、若
   しくは芳香族ヒドロキシ酸の脂肪族低級モノカルボン酸
   エステルと芳香族ヒドロキシ酸（ｃ' ）、及び（Ｄ）低
   級脂肪族モノカルボン酸無水物、とを反応させて全芳香
   族ポリエステルを得るに際し、芳香族ジヒドロキシ化合
   物および芳香族ヒドロキシ酸のフェノール性水酸基の合
   計料に対して等モル以上の低級脂肪族モノカルボン酸無
   水物を存在させ、且つ、周期律表３族〜１５族〔ＩＵＰ
   ＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による〕から選
   ばれる１種以上の金属化合物を芳香族ジカルボン酸の低
   級ジアルキルエステルの合計モル数に対して金属として
   ０．１〜１．５モル％存在させ、２８０℃以上まで加熱
   することを特徴とする全芳香族ポリエステルの製造方
   法。
4. 【請求項４】 金属化合物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、
   Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚ
   ｎ、Ｃｄ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる
   １種以上の金属化合物である請求項１〜３のいずれかに
   記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 低級脂肪族モノカルボン無水物が無水酢
   酸である請求項３に記載の全芳香族ポリエステルの製造
   方法。
6. 【請求項６】 芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエ
   ステルが、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエ
   ステルおよび４，４−ビフェニルジカルボン酸ジメチル
   エステルから選ばれる１種以上である請求項１〜３のい
   ずれかに記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。