JP2502085B2 - 芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，高重合度の芳香族ポリエステルを短時間で
製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 従来，耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく
知られている。

芳香族ポリエステルを製造する方法として，芳香族ジ
オールをジアセテート体とし，芳香族ジカルボン酸と反
応させる，いわゆるジアセテート法がよく知られてい
る。

しかし，この方法では，成形用に供するに十分な高重
合度のポリエステルを得るには,300℃以上の高温で長時
間にわたって反応を行うことが必要であり，熱分解反応
等の副反応が伴う結果，ポリエステルが黄色に着色した
り，ゲル化したりして高品質のポリエステルが得られな
いという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール，も
しくは芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸とを原料として高品質で，耐熱性に
優れた芳香族ポリエステルを短時間で製造する方法を提
供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは，上記の目的を達成するために鋭意研究
の結果，原料と低級脂肪酸の酸無水物とを反応させてか
ら重縮合反応を行えば，反応時間を著しく短縮すること
ができることを見出し，本発明に到達した。

すなわち，本発明の要旨は，次のとおりである。

芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール，もしくは芳香
族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸とから芳香族ポリエステルを製造するに際し，
芳香族ジカルボン酸，もしくは芳香族ジカルボン酸と芳
香族ヒドロキシカルボン酸とを低級脂肪酸の酸無水物と
反応させて，カルボキシル基の少なくとも一部を酸無水
物基とし，一方，芳香族ジオールを低級脂肪酸の酸無水
物と反応させて，ヒドロキシル基の少なくとも一部を低
級脂肪酸エステル基とし，遊離のヒドロキシル基のモル
数が酸無水物基のモル数以下となるようにした後，重縮
合反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製
造法。

本発明においては，芳香族ジカルボン酸，もしくは芳
香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸のカル
ボキシル基の少なくとも一部を酸無水物基とし，かつ芳
香族ジオールのヒドロキシル基の少なくとも一部を低級
脂肪酸エステル基とした後，重縮合反応させることが必
要である。この際，遊離のヒドロキシル基のモル数が酸
無水物基のモル数以下となるようにすることが必要であ
り，遊離のヒドロキシル基のモル数が酸無水物基よりも
多くなると，反応性の低いフェノール性のヒドロキシル
基が残り，実用に供することのできる数平均重合度50程
度以上の高重合度のポリエステルを得ることができな
い。

本発明における芳香族ジカルボン酸の具体例として
は，テレフタル酸（TPA），イソフタル酸（IPA）,4,4′
−ジカルボキシジフェニル，ビス（４−カルボキシフェ
ニル）メタン，ビス（４−カルボキシフェニル）スルホ
ン，ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル,2,2−ビ
ス（２′−カルボキシフェニル）プロパン,2,6−ナフタ
レンジカルボン酸等が挙げられ，これらを併用してもよ
い。特に好ましいものは,TPA及びIPAである。

また，芳香族ジオールの具体例としては，ハイドロキ
ノン，レゾルシン,1,4−ジヒドロキシナフタレン,1,5−
ジヒドロキシナフタレン,1,6−ジヒドロキシナフタレ
ン,2,6−ジヒドロキシナフタレン,2,2′−ジヒドロキシ
ジフェニル,4,4′−ジヒドロキシジフェニル，ビス（４
−ヒドロキシフェニル）サルファイド，ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン，ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン,2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）及び次の式（ａ）〜（ｄ）で表さ
れるハイドロキノン又はナフトキノンの誘導体が挙げら
れ，これらは併用してもよい。

また，芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例として
は,4−ヒドロキシ安息香酸,4−ヒドロキシ−３−メチル
安息香酸,4−ヒドロキシ−３−クロロ安息香酸,3−フェ
ニル−４−ヒドロキシ安息香酸,1−ヒドロキシ−４−ナ
フトエ酸,2−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が挙げら
れ，これらは併用してもよい。

次に，本発明における低級脂肪酸の酸無水物として
は，無水酢酸，無水プロピオン酸，無水酪酸，無水イソ
酪酸，無水吉草酸，無水ピバル酸，無水モノクロル酢
酸，無水ジクロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水モノ
ブロモ酢酸，無水ジブロモ酢酸，無水トリブロモ酢酸，
無水モノフルオロ酢酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリ
フルオロ酢酸が挙げられるが，沸点と価格の点で無水酢
酸が最も好ましい。

本発明においては，まず，芳香族ジカルボン酸，もし
くは芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸
とを低級脂肪酸の酸無水物と反応させ，カルボキシル基
の少なくとも一部を酸無水物基とするが，カルボキシル
基に対して0.1〜3.0倍当量の酸無水物を使用する。ただ
し芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いる場合は，そのヒ
ドロキシル基に対してほぼ当量の酸無水物をこの量以外
に加えることが望ましい。

この反応は、常圧下、酸無水物の沸点以下の温度，通
常,100〜160℃で１〜８時間，好ましくは140〜160℃で
２〜５時間加熱することにより行うことができる。

一方，芳香族ジオールを酸無水物と反応させ，ヒドロ
キシル基の少なくとも一部を低級脂肪酸エステル基と
し，遊離のヒドロキシル基のモル数が，前記芳香族カル
ボン酸，もしくは芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキ
シカルボン酸と酸無水物との反応で生成した酸無水物基
のモル数以下となるようにする。通常は芳香族ジオール
のすべてのヒドロキシル基が低級脂肪酸エステル基とな
るようにして重縮合反応に供される。

なお，芳香族ジカルボン酸，もしくは芳香族ジカルボ
ン酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸と酸無水物との反応
で生成した酸無水物基の量は，例えば反応物の赤外線吸
収スペクトルにおけるカルボキシル基酸無水物基の各々
のカルボニル基に起因する吸収の吸光度比から求めるこ
とができる。

このように，芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジオー
ル成分，もしくは芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジオ
ール成分と芳香族ヒドロキシカルボン酸成分とを酸無水
物と反応させた後，重縮合反応させる。

芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジオール成分とは，
実質的に等モルとなる割合で仕込む必要があり，この条
件が満足されないと高重合度のポリエステルが得られな
い。

重縮合反応は，芳香族ジカルボン酸成分と芳香芳香族
ジオール成分，もしくは芳香族ジカルボン酸成分と芳香
族ジオール成分と芳香族ヒドロキシカルボン酸成分とを
重縮合反応機に仕込み，常圧下,200〜350℃で,1〜８時
間，好ましくは260〜280℃で２〜５時間反応させた後，
徐々に減圧し，最終的に１トル以下の高減圧下,280〜35
0℃で１〜５時間加熱することにより行われる。

本発明の方法においては，重縮合反応触媒は，必ずし
も必要としないが，反応をより促進するため重縮合反応
触媒を使用してもよい。

重縮合反応触媒としては，各種金属化合物及び有機ス
ルホン酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物を用
いることができる。

金属化合物としては，アンチモン，チタン，ゲルマニ
ウム，スズ，亜鉛，アルミニウム，マグネシウム，カル
シウム，カリウム，ナトリウム，マンガンあるいはコバ
ルトなどの化合物が用いられ，有機スルホン酸化合物と
しては，スルホサリチル酸,o−スルホ安息香酸無水物な
どの化合物が用いられるが，ジメチルスズマレエート及
びｏ−スルホ安息香酸無水物が特に好適に用いられる。

触媒の添加量は，ポリエステルの繰返し単位１モルに
対し通常0.1×10^-4〜100〜10^-4モル，好ましくは0.5×1
0^-4〜50×10^-4モル，最適には１×10^-4〜10×10^-4モル
が適当である。

（実施例） 次に，実施例を挙げて，本発明をさらに詳しく説明す
る。

なお，特性値等の測定法は，次のとおりである。

数平均重合度 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東洋曹達社
製HLC 801A型）を用い，ヘキサフルオロイソプロパノー
ルを2.5容量％含有したクロスホルムを溶媒として，温
度39℃で測定した数平均分子量を繰り返し単位の分子量
で除して求めた。

融 点 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 DSC−２型）
を用い，昇温速度20℃／分で測定した。

流動開始温度 フローテスター（島津製作所製 CFT−500型）を用
い，直径0.5mm,長さ2.0mmのダイで，荷重を100kg/cm²と
し，初期温度200℃より昇温度速度10℃/minで昇温して
行き，ポリマーがダイから流出し始める温度として求め
た。

実施例１ 反応器に,TPAと無水酢酸（Ac₂O）を1:1の当量比で仕
込み，窒素雰囲気下，常圧,150℃で,2時間混合し，次い
で徐々に減圧し，最終的に１トル,150℃２時間反応さ
せ，白色結晶を得た。

この白色結晶は，その赤外線吸収スペクトルを第１図
に示すように,1730cm^-1に芳香族酸無水物基に基づく吸
収を示し，カルボキシル基の少なくとも一部が酸無水物
基に変換されていることが確認された。

一方，前記式（ａ）のハイドロキノン誘導体とAc₂Oと
を反応させ，ジアセテート体とした。

TPAとAc₂Oとの反応物にTPAと等モルの上記ハイドロキ
ノン誘導体のジアセテートを添加し,280℃で２時間反応
させた。次いで，徐々に減圧，昇温し，最終的に１ト
ル,320℃で２時間反応させた。

得られたポリエステルは，平均重合度98,融点402℃
で，色調の良好な結晶質ポリエステルであった。

このポリエステルの赤外線吸収スペクトルを第２図に
示す。

また，このポリエステルは,¹H−NMRスペクトルにおい
て，酢酸エステルに基づくメチル基の水素原子の吸収
（1.5ppm及び2.3ppm）は示さなかった。

さらに，このポリエステルの元素分析の結果はＣ＝7
6.2％（理論値77.6％）,H＝4.88％（理論値5.06％）で
あった。

実施例２〜５及び比較例１ 実施例１において,TPAとAc₂Oとを反応させる際の両者
の当量比を第１表のように変更したこと以外は，実施例
１と同様にしてポリエステルを得た。

得られたポリエステルの数平均重合度を第１表に示
す。

実施例６〜18 芳香族ジカルボン酸，芳香族ジオール及び低級脂肪酸
の酸無水物を第２表に示したものに変えた他は，実施例
１と同様にしてポリエステルを製造した。

得られたポリエステルの数平均重合度を第２表に示
す。

実施例19 反応器に,TPA,4−ヒドロキシ安息香酸及びAc₂Oを1:3:
5の当量比で仕込み，窒素雰囲気下，常圧,150℃で、２
時間混合し，次いで徐々に減圧し，最終的に１トル,150
℃で２時間反応させ，白色結晶を得た。

この反応物にTPAと等モルの前記式（ａ）のハイドロ
キノン誘導体のジアセテートを添加し,280℃で２時間反
応させた。次いで，徐々に減圧，昇温し，最終的に１ト
ル,320℃で２時間反応させた。

得られたポリエステルは，平均重合度123,流動開始温
度で278℃で，色調の良好なサーモトロピック液晶性コ
ポリエステルであった。

このコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを第３図
に示す。

また，このコポリエステルは,¹H−NMRスペクトルにお
いて，酢酸エステルに基づくメチル基の水素原子の吸収
（1.5ppm及び2.3ppm）は示さなかった。

さらに，このコポリエステルの元素分析の結果は,C＝
70.1％（理論値69.3％）,H＝3.28％（理論値3.34％）で
あった。

（発明の効果） 本発明によれば，芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオー
ル，もしくは芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳
香族ヒドロキシカルボン酸とから色調が良好で，耐熱性
に優れた芳香族ポリエステルを経済的に製造する方法が
提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１におけるテレフタル酸と無水酢酸との
反応物の赤外線吸収スペクトル，第２図は実施例１で得
られたポリエステルの赤外線吸収スペクトル，第３図は
実施例19で得られたコポリエステルの赤外線吸収スペク
トルを示す図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール，も
   しくは芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
   ドロキシカルボン酸とから芳香族ポリエステルを製造す
   るに際し，芳香族ジカルボン酸，もしくは芳香族ジカル
   ボン酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸とを低級脂肪酸の
   酸無水物と反応させて，カルボキシル基の少なくとも一
   部を酸無水物基とし，一方，芳香族ジオールを低級脂肪
   酸の酸無水物と反応させて，ヒドロキシ基の少なくとも
   一部を低級脂肪酸エステル基とし，遊離のヒドロキシル
   基のモル数が酸無水物基のモル数以下となるようにした
   後，重縮合反応させることを特徴とする芳香族ポリエス
   テルの製造法。