JPS60161948A - 変性カルボン酸アリルエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はぎ一カプロラクトンで変性されたアリルエステ
ル化合物、更に詳しくは、耐熱性、電気特性に優れ、か
つ可続性、密着性の改良されたジアリルフタレート系樹
脂を与える６−カプロラクトン変性アリルエステル化合
物に関する。

アリルエステル化合物の中で最もよく使用されているジ
アリルフタレート系樹脂は１軍者用として１９５１年に
アメリカで開発されてから既に５０年経過したが、その
優れた耐熱性、電気特性、寸法安定性のために現在でも
電子ｌｆ４科、化粧板等の分野で広く使われている。

しかしながらジアリルフタレート系樹脂は硬くてもろく
、かつ密着性が悪いという欠点を有しているため、その
浸れた耐熱性％電気特性、寸法安定性にもかかわらず、
使用分野が限られているのが現状である。この欠点を克
服するために一般には不飽和ポリエステル樹脂等の添加
が行なわれているか、このような添加方法では。

ジアリルフタレート系樹脂の特徴である耐熱性、電気特
性、寸法安定性が大巾に低下するという欠点がある。

そこで本発明者等はかかるジアリルフタレート系樹脂の
欠点を改良せんと鋭意＆ｆ究した結果。

ε−カプロラクトンでｆｆ１ｉｌされたモノカルボン酸
又は多価カルボン酸のアリルエステルあるいはそのプレ
ポリマーはジアリルフタレート系樹脂の一成分として用
いることによシジアリル７タレート系樹脂の耐熱性、電
気ｔＲ性をほとんど損なうことなく、可撓性、低温特性
、密層性に優れたジアリル、フタレート系樹脂が得られ
ることを見い出して本発明を完成させた。

すなわち本発明は 一般式 （式中Ｒは１〜２個の芳香環を有する芳香族炭化水素基
、又は４〜３７の炭素伯を有する脂環式炭化水素基、あ
るいは炭素数１〜６０の炭素数を有する飽和又は不飽和
脂肪族基である。

ｎｎｎ　及びれ、は０又は１〜５０の整数で１．２．Ｓ
。

その和は１〜５０である。

ｍｕｍ　及びｍ４は０又は１であシその相は１　２　５
１ １〜４である。）で表わされる変性カルボン酸アリルエ
ステルに関する。

本発明の変性カルボン酸アリルエステル馨製造する方法
としては （１）　アリルアルコールにε−カプロラクトンを開場
付加してＣ−カプロラクトン変性アリルアルコールとし
、このｇ−カプロラクトン変性アリルアルコールとカル
ボン酸又はその無水物とのエステル化反応によシ製造す
る方法。

（２）　上記Ｃ−カプロラクトン変性アリルアルコール
とカルボン酸エステルとのエステル交換反応により製造
する方法。

（３）　カルボン酸にＣ−カプロラクトンを開城付加し
て尊−カプロラクトン変性カルボン酸とし、このε−カ
プロラクトン変性カルボン酸とアリルアルコールとのエ
ステル化反応により製造する方法。

（４）　カルボン酸又はその無水物あるいはそのエステ
ル、アリルアルコールおよび６−カプロラクトンを一度
に反応させて製造する方法。

が挙げられる。

しかしいずれの製造方法を採用するにしても１−カプロ
ラクトン又はオキシカプロン酸とアリルアルコールおよ
び有機カルボン酸又は多価カルボン酸あるいはその無水
物又はエステルとの反応によって製造されるものである
。

本発明の化合物を製造するのに必俊な成分である６−カ
プロラクトンはシクロヘキサノンを過酢酸でバイヤー・
ビリガー反応によって酸化することによって工業的に製
造されている。ｅ−カプロラクトン以外に４員環のプロ
ピオラクト／等他のラクトン類を本発明の特徴を損なわ
ない限シにおいてε−カプロラクトンに併用することも
可能である。

一方アリルアルコールはプロピレンオキシドを異性化す
ることによって工業的に製造されている。

本発明に用いるモノカルボン酸または多価カルボン酸と
し【は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イン酪酸、吉草酸
、イン吉草酸、ピノ（ル酸、ラクリン＃、、＋リスチン
酸、）（ルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リル
ン酸、シクロヘキセンカルボン酸、メチルシクロヘキ七
ンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、シニウ酸、マロ
ン酸、コノ）り酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマル酸、シ）ラコン酸、メサコン酸、ナジック酸
、ヘット＃ｌｉ、ブト２ヒドロンタル酸、へキサヒドロ
フタル酸、６−メチルテトラヒドロフタル酸、５−メチ
ルへキサヒドロフタル酸、フタル酸、インフタル酸、テ
レフタル酸、メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、テトラクロル７タル酸、テトラブロム７タル酸、
１，５−ジメチル−１，２゜５−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、１−カルボキシ−４−メチルシクロヘキシル
コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メチルシク
ロヘキセンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸等を挙げることができる。さ
らにはこれらの酸無水物あるいは低級アルコールのエス
テルを用いることもできる。

上記＋１）　、　＋２１の製造法におけるｇ−カプロラ
クト７変性アリルアルコールの合成に関し、アリルアル
コールへの６−カプロラクトンの付加量は、アリルアル
コール９０へ５重量部に対してε−カグロラクトン１０
〜９５隻量部な用いる。

その理由は少なすぎる場合は目的とする元方な可撓性を
得ることが出来ず、反対に多すぎる場合には樹脂が柔ら
かくなり過ぎるからである。

アリルアルコールの水酸基へのＣ−カプロラクトンの開
環付加反応は１００〜１７０℃、好ましくは１４０−１
５０℃で行なう。１００℃より低い場合は反応速度が小
さく、また１７０℃よシ高い場合にはアリルアルコール
が沸騰し反応系外に逃げてしまうため、共に好ましくな
いＯ この反応には触媒を用いることが好ましい。

触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート、テトラエテルチタネート等のチタン化合
物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチル
スズシラクレート等の有機スズ化合物、さらには塩化第
１スズ、臭化第１スズ、ヨク化第１スズ等のハロゲン化
スズ化合物を用いることが出来る。使用量は１１０００
ｐｐから０．０１　ｐｐｍ　、好ましくは５００　ｐｐ
ｍから０・２　ｐｐｍである。

反応は無溶剤で行なっても良いし、トルエン、キシレン
、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン等の活
性水素を持たｌよい溶剤中で行なっても良い。ただし、
エステル結合を有する溶剤は好ましくない。その理由は
反応中にポリカプロラクトンのエステル基とエステル交
換反応を起こし、アリルアルコールに結合していないポ
リカプロラクトンの生成が予想されるからである。

またＣ−カプロラクトン変性アリルアルコールはアリル
アルコールとω−オキシカプロン酸とのエステル化反応
によって得ることも可能である。

本発明でのエステル化反応は通常の方法で行なうことが
出来る。例えば反応混合物中のエステル化反応の際に生
ずる水分を系外に除くために加熱した反応混合物中へ不
活性ガスを通したシ、あるいはそれと−緒に上記水分が
共梯混台物として蒸留によって除去されるトルエン、キ
シレンのような適当な不活性溶剤の存在下で１００℃か
ら２５０℃まで加熱して行なっても良い。好ましくは生
成するエステル化合物においてカルボン酸末端および水
酸基末端の割合がエステル化合物１９につき水酸化カリ
ウムの量がそれぞれ１０〜以下、２０ＩＩｖ以下であり
、そして特に好ましくはそれぞれ１〜（酸価１）以下、
５　ｍｙ　（水酸基価５）以下になるまて反応な続ける
。

エステル化反応の際に通常使用される触媒、例えば硫ｆ
ｉ、Ｐ−）ルエンスルホン酸、リン酸、スズ酸、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、酢酸亜鉛、酸化鉛、テトライン
グロビルチタネート、テトラブチルチタネート、有機ス
ズ化合物等を。

必資に応じ上記混合物へ加えても良い。使用される触媒
の意は反応混合物の全重量に対して０．０００１重量％
から２重量％の範囲が適当である。

本発明でのＣ−カプロラクトン変性アリルアルコールと
カルボン酸エステルとのエステル交換反応は通常の方法
で行なうことが出来る。本発明で用いられるカルボン酸
エステルとしてはメチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステルな
どを挙げることができるが、エステル交換の際の脱アル
コールの容易さから、好ましくはメチルエステル、エチ
ルエステルが用いられる。

かかるエステル交換反応で用いられるエステル交換触媒
としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マ
ンガン、酢酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩、酸化ア
ンチモン等の金属酸化物、およびテトラメチルチタネー
ト、テトラエテルチタネート、テトラエテルチタネート
、テトラブチルチタネート等の有機チタン化合物等が挙
げられ、使用量は反応物九対してｌｐｐｍ〜１．０％が
適当である。

反応は１−カプロラクトン変性アリルアルコールの水酸
基に対して０．９〜１．５倍当麓のカルボン醜エステル
を混合し、エステル交換触媒を添加し、１２０℃〜２５
０℃で生成するアルコールを反応系外に除去しながら反
応を行なう。

アルコールの生成がなくなったならば減圧で過剰のカル
ボン酸エステルを蒸留し、反応系外に除去することによ
って目的物を得ることができる。

以上の如き方法で得られた本発明の質性カルボン酸アリ
ルエステルおよびそれから誘導されるそのプレポリ−ｔ
ｒ−は、それ自身硬化させたり。

ジアリルフタレート樹脂の改質剤として用いたシ、不飽
和ポリエステルの一成分として用いる等広範な用途に使
用して優れた性能を発揮するものである。

以下実施例なもって本発明を説Ｑｌ［るが、これによっ
て本発明を限定するものではない。なお例中の部数は重
量部を表わす。

実施例１ 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２１４
ツロフ、ラスコにアリルアルコール２９０部、６−カプ
ロラクトン１７１０部、テトラブチルチタネート０．０
２０部を仕込み％閘素雰囲気下１４０〜１５０℃で約６
時間反応させることにより未反応Ｃ−カグロラクトン０
．５２ｗｔ％のラクトン変性アリルアルコールを得た。

得られた２クトン変性アリルアルコールは次の性状を有
していた。

外観（ＡＰＨＡ）８０ 酸　価ＣＷＫＯＨ／Ｉ）　０．９６ ｏＨ価（ｌｖＫＯＨ／Ｊ’）　１４０．５粘　度（ＯＰ
／２５℃）５８．８ 次に窒８４人管、温度計、冷却管、脱水管、攪拌装置を
備えた２４５ツロフラスコに、上記ラクトン変性アリル
アルコール８８０部、無水７タル＄１４８．テトラブチ
ルチタネートα１０５部を仕込み、窒素気流下１６０へ
２１０℃で脱水エステル化反応を行なった。約４０時間
反応させてラクトン変性ジアリルフタレート組成物を得
た。

得られたラクトン変性ジアリルフタレート組成物は次の
性状を有していた。

外鋭ＣＡＰＲＡ）　２５０ 酸　価（ダＫＯＨ／Ｉｉ）　０．８５ ｏＨ価（ダｘｏＨ／＃）　２．ｓ 実施例２ 実施例１と同様なフラスコ内に上記ラクトン変性アリル
アルコール８８０部、７タル酸ジメチル２５６．５部、
テトラブチルチタネー）（Ｌ１１４部を仕込み、Ｎ２気
流下１５０〜２１０℃でエステル交換反応を行なった。

約１３時間で脱メタノールが終了し、続いて減圧丁未反
応７タル酸ジメチルな留去して、ラクトン変性ジアリル
フタレート組成物な得た。

得られたラクトン変性ジアリルフタレート組成物は次の
性状を有していた。

外観（ＡＰＨＡ）　１２０ 酸　価（ＩＩｖＫｏｓ／Ｉ）　０．９４ＯＨ価（ｑｘｏ
Ｈ／ｌ　３．５ 未反応７タル酸ジメチル　０．５２重量％実施例５ 実施例１と同様なフラスコ内にアリルアルコール６５．
８部、Ｃ−カプロラクト１５７０部、アジピン酸１４６
部、テトラブチルチタネート０．００７８ｆｌｌを仕込
み、ｉ１素雰囲気下１４０〜１５０℃で約６時間反応さ
せた＊１８０〜２４０℃で約２０時間反応さセてラクト
ン変性アジピン酸ジアリルエステル組成物を侍た。　゛
得られたラクトン変性アジピン酸ジアリルエステル組成
物は次の性状を有していた。

外　観（ＡＰＨＡ）　ｉ　５０ 酸　価（ダＫＯＨ／１１）　０．７２ ｏＨ価（ダＫＯＨ／Ｅ）　４．２ 出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中Ｒは１〜２個の芳香環を有する芳香族炭化水素基
   又は４〜３７の炭素数を有する脂環式炭化水素基、ある
   いは炭素数１〜５゜の炭素数を有する飽和又は不飽和脂
   肪族基である。 ｎｌ、ｎ２．ｎＢ、及びｎ４は０又は１へ５０の整数で
   、その和は１〜５０である。 １１１　、ｍ　２．町、及びｍ４は０又は１であシその
   相は１〜４である。〕で表わされる涙性カルボン酸アリ
   ルエステル。