JPH0778118B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，ポリエステルの製造方法に関するものであ
り，さらに詳しくは，短時間に高い極限粘度を有する色
調に優れたポリエステル，取り分けサーモトロピック液
晶性を有するポリエステルを製造する方法に関するもの
である。

（従来の技術） 従来より，ポリエステルは，一般成形品としての用途を
広く認められるに到っているが，多くのポリエステルは
曲げ強度，曲げ弾性率を始めとする種々の機械的物性が
不十分であるため，高物性を要求される分野には適して
いなかった。

近年，繊維，フィルムもしくは成形品のいずれかを問わ
ず，強度，剛性，耐熱性及び耐薬品性等に優れた素材に
対する要望が高まっている。

既に，かかる高物性を有するポリエステルの先鞭とし
て,W.J.ジャクソンはポリエチレンテレフタレートと４
−ヒドロキシ安息香酸とからなるサーモトロピック液晶
性ポリエステルを報告しており，かかるサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルに注目が集まっている。このサー
モトロピック液晶性ポリエステルは通常のサーモトロピ
ック液晶性を示さないポリエステルに数倍する機械的物
性を有しており，高機能性高分子に新しい可能性を見出
した。

一般に，このサーモトロピック液晶性ポリエステルは，
製造の第一工程でポリエチレンテレフタレートと４−ア
セトキシ安息香酸とを接触させてアシドリシス反応によ
りポリエチレンテレフタレートを解重合させ，次いでそ
の解重合物を第二工程で重縮合させることにより製造さ
れる。ところが，この製造方法には大きく分けて次の２
つの欠点があった。すなわち，第二工程での重縮合反
応速度が極めて緩慢であって生産性が低い。また，高
い極限粘度を有するサーモトロピック液晶性ポリエステ
ルを製造することが困難である。

これらの問題点を解決するための方策については，現在
盛んに研究されており，特許にも多数提案されている。
たとえば，特開昭60-186526号公報には，アシル芳香族
オキシカルボン酸とアルキレンテレフタレート成分とを
触媒の存在下に接触させる方法が開示されているが，こ
の方法も反応速度の促進効果の点では未だ不十分であっ
た。

（発明が解決しようとする問題点） このように，従来技術においては，生産性をある程度改
良することはできても，依然低生産性であることに変わ
りはなく，かつ，得られるポリエステルの極限粘度が不
十分であったり，たとえ高極限粘度のポリエステルが得
られたとしても，その製造には極めて長時間を要するた
め，得られるポリエステルの色調が劣ったりするという
欠点が残されていた。

したがって，本発明の主たる目的は，繊維，フィルム，
その他の成形品に特に適する，高極限粘度で色調に優れ
たポリエステル，取り分け物性に優れたサーモトロピッ
ク液晶性を有するポリエステルを短時間に製造する方法
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは，前記のごとき問題点のないポリエステル
の製造方法について鋭意研究の結果，特定の極限粘度の
アルキレンテレフタレート成分と，そのアルキレンテレ
フタレート成分に含まれる全グリコール末端基の当量数
を越える量の低級脂肪酸の酸無水物と，アシル芳香族オ
キシカルボン酸とを混合してから重縮合を行うことが極
めて効果的であることを知見し，本発明に到達した。

すなわち，本発明は，式（Ｉ）で表されるアシル芳香族
オキシカルボン酸成分とアルキレンテレフタレート成分
とからポリエステルを製造するに際し，極限粘度0.2dl/
g以下のアルキレンテレフタレート成分と，該アルキレ
ンテレフタレート成分の全グリコール末端基の当量数を
越える量の低級脂肪酸の酸無水物と，式（Ｉ）で表され
るアシル芳香族オキシカルボン酸とを混合し，しかるの
ち重縮合することを特徴とする少なくとも0.5dl/gの極
限粘度を有するポリエステルの製造方法を要旨とするも
のである。

（式において,Arは２価の芳香族基を示し,Rは炭素数２
〜５の低級アシル基を示す。ただし，芳香環は置換基で
置換されていてもよい。） 本発明の方法により製造したポリエステルの極限粘度
〔η〕は，少なくとも0.5dl/g,好ましくは0.5〜1.0dl/
g,最適には0.6〜0.8dl/gである。極限粘度が少なくとも
0.5dl/gでないと目的とする曲げ特性を始めとする各種
の物理的，機械的物性値が劣る。

本発明にいう極限粘度0.2dl/g以下のアルキレンテレフ
タレート成分とは，たとえばポリエチレンテレフタレー
ト，ポリブチレンテレフタレート等の公知の任意の各種
のホモポリマーやコポリマーの低重合度ポリマー，オリ
ゴマーあるいはビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレ
ート等のモノマーをも包含するものであるが，特にポリ
エチレンテレフタレートが好適であり，かかるポリエチ
レンテレフタレートの極限粘度は0.2dl/g以下，好まし
くは0.1dl/g程度以下である。このように，エチレンテ
レフタレート成分としてはビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート（BHET）のほか,BHETの低重合体も
しくは極限粘度0.2dl/g以下のポリエチレンテレフタレ
ートを用いることができるが，その融点がアシル芳香族
オキシカルボン酸の融点より低いものないし同等のもの
を用いることが望ましい。すなわち，ポリエステルの製
造工程において，反応原料を順次昇温して反応させてい
く際に，かりに融点が同等であったとしてもポリエチレ
ンテレフタレートに対して反応性に勝るアシル芳香族オ
キシカルボン酸成分だけが単独でホモポリマーを構成し
易いうえに，前記したようにポリエチレンテレフタレー
トもしくはその低重合体の融点（BHETの融点は約110℃,
BHETの二量体の融点は約175℃,BHETの三量体以上の融点
は200℃以上）がアシル芳香族オキシカルボン酸の融点
（４−アセトキシ安息香酸の融点は約185℃）より高い
と，アシル芳香族オキシカルボン酸が先に溶解してホモ
ポリマー化反応が開始されて，それがポリマー中に不溶
異物となる場合があるからである。

なお,BHETは，例えば,H.ツアーン等がマクロモレキュラ
ー・ヘミー・64巻・18〜36頁（1963）に報告している方
法により合成できる。

本発明におけるポリエステルの製造に用いられるアシル
芳香族オキシカルボン酸としては前記式（Ｉ）で示され
る公知の任意のアシル芳香族オキシカルボン酸が用いら
れるが，サーモトロピック液晶性ポリエステルを得るた
めには，生成するサーモトロピック液晶性ポリエステル
の剛直部分を担うため，基本的にはパラ配向性もしくは
アンフィ配向性の化合物が選ばれることが必要である。
好ましい具体例としては,4−ヒドロキシ安息香酸,1−ヒ
ドロキシ−４−ナフトエ酸,4−ヒドロキシ−３−メチル
安息香酸,4−ヒドロキシ−３−クロル安息香酸あるいは
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の酢酸エステル，プロ
ピオン酸エステル，酪酸エステル，イソプロピオン酸エ
ステルあるいはα，α−ジメチルプロピオン酸エステル
等の低級脂肪酸エステルがあげられるが,4−アセトキシ
安息香酸が最適である。

なお，生成するポリエステルの液晶性を損ねない限り，
オルト，メタ，アナ，エピ，カタ，ペリ，プロスの各配
向性の化合物を共重合することができる。

本発明の方法が特に好適に適用できる例として第一構成
単位としてポリエチレンテレフタレート（PET），第二
構成単位として４−アセトキシ安息香酸とから得られる
ポリエステルを例にとって，本発明の製造方法を説明す
ることにする。

第一構成単位と第二構成単位の比率は，好ましくは繰り
返し単位モル比で5:95〜95:5であり，特に好ましくは3
0:70〜70:30であり，サーモトロピック液晶性ポリエス
テルを得るためには，第一構成単位と第二構成単位の比
率は，好ましくは繰り返し単位モル比で50:50〜70:30と
なる範囲で適宜選択すればよい。

本発明の製造方法において，低級脂肪酸の酸無水物はア
ルキレンテレフタレート成分の全グリコール末端基の当
量数を越える量用いて，アルキレンテレフタレート成分
と混合する。したがって，アルキレンテレフタレート成
分としてポリエチレンテレフタレート成分を用いた場
合,BHETの時は約8000当量／ton-BHET,BHETの二量体の時
は約4600当量／ton-BHETの二量体，極限粘度が0.1dl/g
の時は1200〜1500当量／ton-PET，極限粘度が0.2dl/gの
時は、600〜700当量／ton-PET程度低級脂肪酸の酸無水
物を用いるのが適当である。

かかる低級脂肪酸の酸無水物としては，炭素原子数２〜
８個の低級脂肪酸の酸無水物，たとえば無水酢酸，無水
プロピオン酸，無水モノクロル酢酸，無水ジクロル酢
酸，無水トリクロル酢酸，無水モノブロム酢酸，無水ジ
ブロム酢酸，無水トリブロム酢酸，無水モノフルオロ酢
酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリフルオロ酢酸，無水
ブロム酢酸，無水グルタル酸，無水マレイン酸，無水コ
ハク酸，無水β−ブロムプロピオン酸，無水酪酸，無水
イソ酪酸，無水プロピル酢酸，無水吉草酸，無水ピバル
酸等が挙げられるが，価格と沸点のレベルからいって，
無水酢酸が特に好適に用いられ，以後の説明は無水酢酸
（Ac₂O）で代表させる。

本発明においては，所定量のアシル芳香族オキシカルボ
ン酸とポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分と
するポリエステルとを前記した量の無水酢酸とともに反
応器に仕込み，後述する反応スケジュール（ａ），
（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の順で反応させるのが特に好
適である。また，予めアルキレンテレフタレート成分と
無水酢酸を後述するスケジュール（ａ）で反応させ，そ
の後スケジュール（ｂ）の任意の時点でアシル芳香族オ
キシカルボン酸と混合し，その後（ｃ），（ｄ）の順で
反応させるのがさらに好適である。

まず，（ａ）不活性雰囲気で,150℃を越えない温度で,3
0分〜４時間反応させる。温度が150℃を越えたり，反応
時間が30分未満であると反応が不十分となり，重縮合段
階における反応速度が緩慢になるときがあるため好まし
くない。一方,4時間以上反応させても，効果は飽和状態
となるだけであるから，経済面でもこれも好ましくな
い。ついで，（ｂ）不活性雰囲気で,150℃〜230℃の温
度で,30分〜８時間反応させる。温度が230℃越えたり，
反応時間が30分未満であると，反応が不十分となり，最
終的に得られるポリエステルの極限粘度が上昇しなくな
ったり,4−アセトキシ安息香酸が前記したようにホモポ
リエステルを形成したり,4−アセトキシ安息香酸やAc₂O
が飛散したりして好ましくない。一方,8時間以上反応さ
せても，効果は飽和状態となるばかりか却って得られる
ポリエステルの色調を損ねるだけであるから，これも好
ましくない。その後，（ｃ）不活性雰囲気で,230℃から
250℃〜290℃の温度まで昇温し，遅くとも温度が270℃
に到達した時点で，フルバキュームまで60分以上，好ま
しくは，その時間が90分となるような減圧スケジュール
で減圧を開始する。温度が290℃越えたりすると，得ら
れるポリエステルの色調を損ねるだけであるし，一方，
減圧スケジュールが60分未満であると,4−アセトキシ安
息香酸が飛散したりしてともに好ましくない。しかるの
ち，（ｄ）通常250〜290℃の温度で,1torr程度の高減圧
下に数十分〜数時間，溶融相で酢酸（AcOH）を溜出させ
つつ，重縮合反応させることによって，ポリエステルを
製造することができる。

本発明においては，前記した二つの構成単位の他，例え
ば,2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン，
ハイドロキノン，レゾルシン,4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニル,1,4−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオール,
1,4−シクロヘキサンジオール,1,4−シクロヘキサンジ
メタノール，ペンタエリスリトール,2,6−ナフタレンジ
カルボン酸，イソフタル酸，フタル酸，アジピン酸，セ
バシン酸,2,2−ビス（４′−カルボキシフェニル）プロ
パン，ビス（４−カルボキシフェニル）メタン，ビス
（４−カルボキシフェニル）エーテル,1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸等が共重合成分として好適に用いられ
る。

また，通常重縮合反応には触媒が用いられるが，本発明
の方法によりポリエステルを製造する際には，たとえ
ば，各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物の中
から選ばれた１種以上の化合物を用いることができる。

かかる金属化合物としては，アンチモン，チタン，ゲル
マニウム，スズ，亜鉛，アルミニウム，マグネシウム，
カルシウム，マンガン，ナトリウム，カリウムあるいは
コバルトなどの化合物が用いられ，一方有機スルホン酸
化合物としては，スルホサリチル酸,o−スルホ無水安息
香酸（OSB）などの化合物が用いられるが，三酸化アン
チモン（CS）やOSBが特に好適に用いられる。前記触媒
の添加量としては，ポリエステルの構成単位１モルに対
し通常0.1×10^-4〜100×10^-4モル，好ましくは0.5×10
^-4〜50×10^-4モル，最適には１×10^-4〜10×10^-4モル用
いられる。

本発明の方法によれば，たとえば熱的特性値としては融
点200℃以上，熱変形温度60℃以上，好ましくは融点220
℃以上，熱変形温度100℃以上，最適には融点220〜250
℃，熱変形温度100〜130℃のポリエステルが得られる
が，かかるポリエステルは耐熱性と各種の物理的，機械
的特性値とを兼ね備えている点で好ましいものである。

（作用） 本発明の方法によって高い極限粘度を有し，色調にも優
れ，しかも異物のないポリエステルを短時間に製造する
ことができる理由は十分解明されているわけではない
が，以下のように推察される。

アルキレンテレフタレート成分の全グリコール末端基
の当量数を越える低級脂肪酸の酸無水物を添加してアル
キレンテレフタレート成分と反応させるので，アルキレ
ンテレフタレート成分のグリコール末端が有効にアセチ
ル化され，もって重縮合時の反応速度が著しく増大す
る。

アルキレンテレフタレート成分として比較的極限粘度
の低いものを用い，かつ低級脂肪酸の酸無水物が過剰に
存在するため，アシル芳香族オキシカルボン酸が単独で
ホモポリエステルを形成するのを抑制し，異物が極めて
少ない。

（実施例） 以下，実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
る。

なお，例中，ポリマーの〔η〕は，フェノール−四塩化
エタン等重量混合溶媒中20℃で測定した溶液粘度から求
めた。また，アルキレンテレフタレート成分の全グリコ
ール末端基は，極限粘度から逆算した全末端基数から後
述するカルボキシル末端基数を引いて求めた。また，カ
ルボキシル末端基はベンジルアルコール中で1/10規定の
水酸化ナトリウム溶液で滴定して求めた。また，サーモ
トロピック液晶性はホットステージ付Leitz偏光顕微鏡
で確認した。

参考例１ テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によりエス
テル化し，エステル化反応率95％のBHETおよびその低重
合体を得た。

このエステル化反応物にCSをポリエステルの構成単位１
モルに対し２×10^-4モル添加し，重縮合時間を適宜選択
することにより，第１表に示す種々の〔η〕のポリエチ
レンテレフタレート（PET）をそれぞれ得た。

参考例２ ジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールとを常
法によりエステル交換してメタノールを溜出させたの
ち，触媒としてテトラブチルチタネートをポリエステル
の構成単位１モルに対し５×10^-4モル添加して予備重縮
合し，〔η〕が0.15dl/gのポリブチレンテレフタレート
（PBT）を製造した。

参考例３ 前記した,H.ツアーン等の文献の31頁に記載されている
方法で，反応率99.7％以上のBHET及びそき二量体を製造
した。元素分析の結果は,BHETに対しＣ＝56.4％（理論
値56.7％）,H＝5.3％（理論値5.6％）であり，その融点
は108〜109℃であった。一方,BHETの二量体に対しＣ＝5
9.4％（理論値59.2％）,H＝4.9％（理論値5.0％）であ
り，その融点は173〜175℃であった。

実施例１ 参考例１で得た〔η〕が0.1dl/g,グリコール末端基の当
量数1123当量/tonのPETを不活性雰囲気下の重縮合反応
機に仕込み，無水酢酸を1500当量／ton-PET添加し,150
℃で１時間攪拌混合した。その後,PETに対し,1.5倍モル
の４−アセトキシ安息香酸を添加し,5時間かけて230℃
まで順次昇温し，そのまま２時間攪拌混合した。次い
で，さらに２時間かけて270℃まで昇温し，その後，フ
ルバキューム（1torr）まで90分となるような減圧スケ
ジュールで減圧を開始した。最終的に270℃の温度で,0.
3torrの減圧下に４時間，溶融相で重縮合反応させた結
果，極限粘度0.78,L値が74.2,a値が−1.0,b値が10.9で
色調に優れた異物のないサーモトロピック液晶性ポリエ
ステルが得られた。

実施例２〜4,比較例１〜５ 実施例１において用いたポリエステルに代えて，参考例
１で得た他のポリエステルを用い，かつ，無水酢酸の添
加量を種々変更した以外は実施例１とほぼ同様に反応さ
せてサーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。結果
を第１表に示した。

実施例５〜８ 反応条件を変更した以外は実施例１とほぼ同様に反応さ
せてサーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。結果
を第２表に示した。

実施例９ PETと４−アセトキシ安息香酸のモル比を2:1とした以外
は実施例１とほぼ同様に反応させてサーモトロピック液
晶性を有しないポリエステルを得た。結果を第２表に示
した。

実施例10 アシル芳香族オキシカルボン酸として４−アセトキシ安
息香酸と３−アセトキシ安息香酸をモル比で7:3とした
以外は実施例１とほぼ同様に反応させてサーモトロピッ
ク液晶性を有しないポリエステルを得た。結果を第２表
に示した。

実施例11 アシル芳香族オキシカルボン酸として２−アセトキシ−
６−ナフトエ酸を用いた以外は実施例１とほぼ同様に反
応させてサーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。
結果を第２表に示した。

実施例12 PETのかわりに参考例２で得たポリブチレンテレフタレ
ート（全グリコール末端基の当量数550当量/ton）を用
いた以外は実施例３とほぼ同様に反応させてサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルを得た。結果を第２表に示し
た。

実施例13 参考例３で得たBHETを不活性雰囲気下の反応機に仕込
み，無水酢酸を9600当量／ton-BHET添加して138℃で１
時間攪拌混合した。その後,BHETに対し,1.5倍モルの４
−アセトキシ安息香酸を添加し,5時間かけて180℃まで
順次昇温し，そのまま２時間攪拌混合した。次いで，さ
らに２時間かけて270℃まで昇温し，その後，フルバキ
ューム（1torr）まで90分となるような減圧スケジュー
ルで減圧を開始した。最終的に270℃の温度で,0.3torr
の減圧下に４時間，溶融相で重縮合反応させた結果，極
限粘度0.74,L値が76.4,a値が−2.1,b値が8.3で色調に優
れた異物のないサーモトロピック液晶性ポリエステルが
得られた。

実施例14 BHETに代えて参考例３で得たBHETの二量体を用い，無水
酢酸を9600当量／ton-BHET二量体添加した以外は実施例
13と同じようにして，極限粘度0.62,L値が74.5,a値が−
1.8,b値が8.7で色調に優れた異物のないサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルが得られた。

（本発明の効果） 本発明によれば， （１）色調と物理的，機械的強度に優れた高極限粘度の
ポリエステルを得ることができる。

（２）原料の昇華が僅少で，重合時間が短く，異物のな
いポリエステルを経済的に製造できる。

（３）本発明によって得られるサーモトロピック液晶性
ポリエステルは特に高物性を要求される用途に使用され
る素材として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐佐木 新吾 愛知県岡崎市舳越町上川成１ 審査官 杉原 進

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ）で表されるアシル芳香族オキシカ
   ルボン酸成分とアルキレンテレフタレート成分とからポ
   リエステルを製造するに際し，極限粘度0.2dl/g以下の
   アルキレンテレフタレート成分と，該アルキレンテレフ
   タレート成分の全グリコール末端基の当量数を越える量
   の低級脂肪酸の酸無水物と，式（Ｉ）で表されるアシル
   芳香族オキシカルボン酸とを混合し，しかるのち重縮合
   することを特徴とする少なくとも0.5dl/gの極限粘度を
   有するポリエステルの製造方法。 （式において,Arは２価の芳香族基を示し,Rは炭素数２
   〜５の低級アシル基を示す。ただし，芳香環は置換基で
   置換されていてもよい。）
2. 【請求項２】得られるポリエステルがサーモトロピック
   液晶性ポリエステルである特許請求の範囲第１項記載の
   ポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】アルキレンテレフタレート成分がエチレン
   テレフタレート成分であり，アシル芳香族オキシカルボ
   ン酸が４−アセトキシ安息香酸であり，低級脂肪酸の酸
   無水物が無水酢酸である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リエステルの製造方法。
4. 【請求項４】アルキレンテレフタレート成分と，低級脂
   肪酸の酸無水物と，アシル芳香族オキシカルボン酸とを
   混合するに際し，予めアルキレンテレフタレート成分と
   低級脂肪酸の酸無水物を混合し，その混合物をアシル芳
   香族オキシカルボン酸と混合する特許請求の範囲第１項
   記載のポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】式（Ｉ）で表されるアシル芳香族オキシカ
   ルボン酸成分とアルキレンテレフタレート成分とからポ
   リエステルを製造するに際し，極限粘度0.2dl/g以下の
   アルキレンテレフタレート成分と，該アルキレンテレフ
   タレート成分の全グリコール末端基の当量数を越える量
   の低級脂肪酸の酸無水物と，式（Ｉ）で表されるアシル
   芳香族オキシカルボン酸とを混合し，（ａ）〜（ｄ）の
   各工程を順次実施することを特徴とするポリエステルの
   製造方法。 （式において,Arは２価の芳香族基を示し,Rは炭素数２
   〜５の低級アシル基を示す。ただし，芳香環は置換基で
   置換されていてもよい。） （ａ）不活性雰囲気下,150℃を越えない温度で30分〜４
   時間反応させる工程 （ｂ）不活性雰囲気下,150〜230℃の温度で30分〜８時
   間反応させる工程 （ｃ）不活性雰囲気下,230℃から250℃〜290℃の温度ま
   で昇温し，遅くとも270℃に到達した時点で，フルバキ
   ュームまで60分以上かける減圧スケジュールで減圧を開
   始する工程 （ｄ）減圧下,250℃〜290℃の温度で数十分〜数時間重
   縮合する工程