JPH0710975A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JPH0710975A JPH0710975A JP7343094A JP7343094A JPH0710975A JP H0710975 A JPH0710975 A JP H0710975A JP 7343094 A JP7343094 A JP 7343094A JP 7343094 A JP7343094 A JP 7343094A JP H0710975 A JPH0710975 A JP H0710975A
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- polyester
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- anhydride
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Abstract
(57)【要約】
【目的】機械的特性および耐熱性に優れた全芳香族環骨
格から成る液晶ポリエステルの製造方法を提供する。 【構成】フェノール性水酸基を有する芳香族化合物を脂
肪酸無水物でアシル化して芳香族カルボン酸とエステル
交換する全芳香環骨格から成るポリエステルを製造する
際に、脂肪酸無水物を水酸基当量より大きくかつ１．０
５倍未満の量で使用する。蒸留塔付反応器を使用して、
副生するカルボン酸の一部を留去して脂肪酸無水物を濃
縮して還流する場合は、濃縮分だけ脂肪酸無水物量を減
じてこの当量範囲とする。
格から成る液晶ポリエステルの製造方法を提供する。 【構成】フェノール性水酸基を有する芳香族化合物を脂
肪酸無水物でアシル化して芳香族カルボン酸とエステル
交換する全芳香環骨格から成るポリエステルを製造する
際に、脂肪酸無水物を水酸基当量より大きくかつ１．０
５倍未満の量で使用する。蒸留塔付反応器を使用して、
副生するカルボン酸の一部を留去して脂肪酸無水物を濃
縮して還流する場合は、濃縮分だけ脂肪酸無水物量を減
じてこの当量範囲とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機械的特性および耐熱
性に優れた全芳香環骨格から成る溶融時に異方性を示す
液晶ポリエステルの製造方法に関する。
性に優れた全芳香環骨格から成る溶融時に異方性を示す
液晶ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】全芳香環骨格から成るポリエステルは、
芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいは芳香族ジオールと
芳香族ジカルボン酸との縮合重合（重縮合）などによっ
て製造され、場合によってはアミノ基を有する芳香族成
分に基づくアミノ基を骨格内に含有するものもある。ポ
リエステル中の芳香環の結合は芳香族のカルボキシル基
とフェノール性水酸基とのエステル結合であるが、これ
を両基の直接脱水縮合によって形成させることは通常困
難である。
芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいは芳香族ジオールと
芳香族ジカルボン酸との縮合重合（重縮合）などによっ
て製造され、場合によってはアミノ基を有する芳香族成
分に基づくアミノ基を骨格内に含有するものもある。ポ
リエステル中の芳香環の結合は芳香族のカルボキシル基
とフェノール性水酸基とのエステル結合であるが、これ
を両基の直接脱水縮合によって形成させることは通常困
難である。
【０００３】そこで、水酸基を予め脂肪酸無水物でアシ
ル化した芳香族化合物、例えばパラアセトキシ安息香酸
を原料とし、これを芳香族カルボン酸とエステル交換し
て副生する脂肪酸を留出除去しながらポリエステルを製
造する手法が用いられる（特開昭６４−３３１２３号、
特開昭６３−２８４２２１号）。一方、特開昭６２−２
６７３２３号に開示されているように、脂肪族ポリエス
テルを含む液晶ポリエステルを合成する際には、水酸基
当量に相当する量の０．０１〜０．５倍量の脂肪酸無水
物（無水酢酸）をさらに添加して芳香族カルボン酸と反
応させる方法がある。
ル化した芳香族化合物、例えばパラアセトキシ安息香酸
を原料とし、これを芳香族カルボン酸とエステル交換し
て副生する脂肪酸を留出除去しながらポリエステルを製
造する手法が用いられる（特開昭６４−３３１２３号、
特開昭６３−２８４２２１号）。一方、特開昭６２−２
６７３２３号に開示されているように、脂肪族ポリエス
テルを含む液晶ポリエステルを合成する際には、水酸基
当量に相当する量の０．０１〜０．５倍量の脂肪酸無水
物（無水酢酸）をさらに添加して芳香族カルボン酸と反
応させる方法がある。
【０００４】また、特開昭６２−２８５９１６号および
特開平２−２３５９２３号に開示されているように、芳
香族ヒドロキシカルボン酸等を脂肪酸無水物で直接アシ
ルした後そのままエステル交換して液晶ポリエステルを
合成する方法がある。さらに、特開昭５８−１７９２２
３号に開示されているように、特殊な触媒を用いて直接
脱水縮合する方法がある。
特開平２−２３５９２３号に開示されているように、芳
香族ヒドロキシカルボン酸等を脂肪酸無水物で直接アシ
ルした後そのままエステル交換して液晶ポリエステルを
合成する方法がある。さらに、特開昭５８−１７９２２
３号に開示されているように、特殊な触媒を用いて直接
脱水縮合する方法がある。
【０００５】しかしながら、水酸基を予めアシル化した
芳香族化合物を原料として用いる方法では、一般に原料
が高価であるという問題がある。特開昭５８−１７９２
２３号の方法では、触媒がポリエステル中に残存するた
め、樹脂特性、特に長期耐熱性等を損なうことがある。
特開昭６２−２８５９１６号の方法では使用する脂肪酸
無水物の量が水酸基当量の１．０５〜１．５０倍である
が、全芳香環ポリエステルを合成した場合着色が著し
く、特性値は必ずしも良好ではない。特開平２−２３５
９２３号の方法では使用する脂肪酸無水物の量を水酸基
当量の０．８５〜１．０倍にすることを開示している
が、アシル化の平衡反応が非アシル化物側にずれるため
に原料の反応性が低くなって原料が昇華し反応器閉塞の
原因となる。
芳香族化合物を原料として用いる方法では、一般に原料
が高価であるという問題がある。特開昭５８−１７９２
２３号の方法では、触媒がポリエステル中に残存するた
め、樹脂特性、特に長期耐熱性等を損なうことがある。
特開昭６２−２８５９１６号の方法では使用する脂肪酸
無水物の量が水酸基当量の１．０５〜１．５０倍である
が、全芳香環ポリエステルを合成した場合着色が著し
く、特性値は必ずしも良好ではない。特開平２−２３５
９２３号の方法では使用する脂肪酸無水物の量を水酸基
当量の０．８５〜１．０倍にすることを開示している
が、アシル化の平衡反応が非アシル化物側にずれるため
に原料の反応性が低くなって原料が昇華し反応器閉塞の
原因となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点を
解決し、原料として高価なアシロキシ芳香族化合物を使
用せずに優れた特性値を有する全芳香環ポリエステルを
製造する方法を提供するものである。
解決し、原料として高価なアシロキシ芳香族化合物を使
用せずに優れた特性値を有する全芳香環ポリエステルを
製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
の態様は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物を
脂肪酸無水物でアシル化して芳香族カルボン酸とエステ
ル交換する全芳香環骨格から成る溶融時に異方性を示す
液晶ポリエステルの製造であって、副生する脂肪酸を蒸
留しない反応系において、脂肪酸無水物をフェノール性
水酸基を有する芳香族化合物の水酸基当量より大きくか
つ１．０５倍未満の量で使用することを特徴とするポリ
エステルの製造方法を提供する。
の態様は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物を
脂肪酸無水物でアシル化して芳香族カルボン酸とエステ
ル交換する全芳香環骨格から成る溶融時に異方性を示す
液晶ポリエステルの製造であって、副生する脂肪酸を蒸
留しない反応系において、脂肪酸無水物をフェノール性
水酸基を有する芳香族化合物の水酸基当量より大きくか
つ１．０５倍未満の量で使用することを特徴とするポリ
エステルの製造方法を提供する。
【０００８】また、本発明の第２の態様は、フェノール
性水酸基を有する芳香族化合物を脂肪酸無水物でアシル
化して芳香族カルボン酸とエステル交換する全芳香環骨
格から成る溶融時に異方性を示す液晶ポリエステルの製
造であって、副生する脂肪酸を蒸留し、蒸留塔底で未反
応の脂肪酸無水物を蒸留しない場合に比べｎ倍に濃縮す
る反応系において、脂肪酸無水物をフェノール性水酸基
を有する芳香族化合物の水酸基当量より大きくかつ（１
＋０．０５／ｎ）倍未満の量で使用することを特徴とす
るポリエステルの製造方法を提供する。
性水酸基を有する芳香族化合物を脂肪酸無水物でアシル
化して芳香族カルボン酸とエステル交換する全芳香環骨
格から成る溶融時に異方性を示す液晶ポリエステルの製
造であって、副生する脂肪酸を蒸留し、蒸留塔底で未反
応の脂肪酸無水物を蒸留しない場合に比べｎ倍に濃縮す
る反応系において、脂肪酸無水物をフェノール性水酸基
を有する芳香族化合物の水酸基当量より大きくかつ（１
＋０．０５／ｎ）倍未満の量で使用することを特徴とす
るポリエステルの製造方法を提供する。
【０００９】ここで、前記芳香族カルボン酸が芳香族ジ
カルボン酸および／または芳香族ヒドロキシカルボン酸
であり、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物が芳
香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシカルボン
酸であり、脂肪酸無水物が無水酢酸である。
カルボン酸および／または芳香族ヒドロキシカルボン酸
であり、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物が芳
香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシカルボン
酸であり、脂肪酸無水物が無水酢酸である。
【００１０】本発明で使用される芳香族カルボン酸には
芳香族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸
があり、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４
´−ビフェニルジカルボン酸等があげられ、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸には、パラヒドロキシ安息香酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
等がある。
芳香族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸
があり、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４
´−ビフェニルジカルボン酸等があげられ、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸には、パラヒドロキシ安息香酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
等がある。
【００１１】本発明で使用されるフェノール性水酸基を
有する芳香族化合物には、上記芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸およびハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ナフ
タレンジオール、４，４´−ジヒドロキシビフェニル等
の芳香族ジオールが含まれる。
有する芳香族化合物には、上記芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸およびハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ナフ
タレンジオール、４，４´−ジヒドロキシビフェニル等
の芳香族ジオールが含まれる。
【００１２】これらの芳香族カルボン酸およびフェノー
ル性水酸基を有する芳香族化合物では、芳香環がアルキ
ル基、ハロゲンあるいはアミノ基などで置換されている
もの、たとえばパラアミノ安息香酸でもよく、またその
フェノール性水酸基が半量を越えない範囲で脂肪酸によ
ってアシル化されたものであってもよい。
ル性水酸基を有する芳香族化合物では、芳香環がアルキ
ル基、ハロゲンあるいはアミノ基などで置換されている
もの、たとえばパラアミノ安息香酸でもよく、またその
フェノール性水酸基が半量を越えない範囲で脂肪酸によ
ってアシル化されたものであってもよい。
【００１３】本発明で使用する脂肪酸無水物としては無
水酢酸、無水プロピオン酸等の炭素数が１０以下の低級
脂肪酸無水物があげられるが、コストおよび取扱面から
無水酢酸が一般的である。
水酢酸、無水プロピオン酸等の炭素数が１０以下の低級
脂肪酸無水物があげられるが、コストおよび取扱面から
無水酢酸が一般的である。
【００１４】本発明において、フェノール性水酸基をア
シル化するための脂肪酸無水物が水酸基当量以下の場合
には、アシル化時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリ
エステルへの重合時に原料が昇華し、反応系が閉塞しや
すいし、また、水酸基当量の１．０５倍以上の場合に
は、ポリエステルの着色が著しくなり、また樹脂特性が
低下するためである。
シル化するための脂肪酸無水物が水酸基当量以下の場合
には、アシル化時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリ
エステルへの重合時に原料が昇華し、反応系が閉塞しや
すいし、また、水酸基当量の１．０５倍以上の場合に
は、ポリエステルの着色が著しくなり、また樹脂特性が
低下するためである。
【００１５】本発明のポリエステルの製造方法は、芳香
族化合物のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物でアシル
化し、昇温しながら芳香族カルボン酸とエステル交換す
る方法で全芳香環骨格から成る溶融時に異方性を示す液
晶ポリエステルを製造する際に、副生する脂肪酸を蒸留
しない反応系において、水酸基当量よりも多く水酸基当
量の１．０５倍未満の脂肪酸無水物を使用することを特
徴とするものである。従って、脂肪酸無水物によるフェ
ノール性水酸基のアシル化反応および重縮合工程などの
反応条件は常法に準じたものでよいが、本発明の方法は
溶融時に異方性を示す液晶ポリエステルの製造に特に適
している。また重合反応促進のために触媒を使用しても
よいが、触媒の使用量は、樹脂特性の低下をおさえるた
め樹脂に対し金属基準で２００ｐｐｍ以下にとどめた方
がよく、触媒としては酢酸ナトリウム等があげられる。
族化合物のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物でアシル
化し、昇温しながら芳香族カルボン酸とエステル交換す
る方法で全芳香環骨格から成る溶融時に異方性を示す液
晶ポリエステルを製造する際に、副生する脂肪酸を蒸留
しない反応系において、水酸基当量よりも多く水酸基当
量の１．０５倍未満の脂肪酸無水物を使用することを特
徴とするものである。従って、脂肪酸無水物によるフェ
ノール性水酸基のアシル化反応および重縮合工程などの
反応条件は常法に準じたものでよいが、本発明の方法は
溶融時に異方性を示す液晶ポリエステルの製造に特に適
している。また重合反応促進のために触媒を使用しても
よいが、触媒の使用量は、樹脂特性の低下をおさえるた
め樹脂に対し金属基準で２００ｐｐｍ以下にとどめた方
がよく、触媒としては酢酸ナトリウム等があげられる。
【００１６】本発明の方法により機械的特性および耐熱
性に優れて溶融時に異方性を示す液晶ポリエステルを容
易に得ることができる。
性に優れて溶融時に異方性を示す液晶ポリエステルを容
易に得ることができる。
【００１７】本発明の方法は全芳香環液晶ポリエステル
の製造に好適であるが、骨格中にポリエチレンテレフタ
レート等の脂肪族鎖を含むものについては好ましくな
い。これは、含脂肪族ポリエステルを重合する場合に
は、例えばポリエチレンテレフタレート末端にパラヒド
ロキシ安息香酸をグラフト重合させる反応が必要である
が、このため一般に重合の助触媒でもある脂肪酸無水物
を相当量使用する必要がある。特開昭６２−２８５９１
６号および本発明の参考例中にも示されるように、含脂
肪族ポリエステルを重合する場合、水酸基当量の１．０
５倍以上の脂肪酸無水物を使用する必要があり、さもな
くば低重合速度に由来する重合時間の延長により、着
色、樹脂特性の低下を引き起こす。しかし、全芳香環ポ
リエステルの場合ではオーバーオールの重合速度が大き
いために水酸基当量より多く１．０５倍未満の脂肪酸無
水物を使用すれば充分である。
の製造に好適であるが、骨格中にポリエチレンテレフタ
レート等の脂肪族鎖を含むものについては好ましくな
い。これは、含脂肪族ポリエステルを重合する場合に
は、例えばポリエチレンテレフタレート末端にパラヒド
ロキシ安息香酸をグラフト重合させる反応が必要である
が、このため一般に重合の助触媒でもある脂肪酸無水物
を相当量使用する必要がある。特開昭６２−２８５９１
６号および本発明の参考例中にも示されるように、含脂
肪族ポリエステルを重合する場合、水酸基当量の１．０
５倍以上の脂肪酸無水物を使用する必要があり、さもな
くば低重合速度に由来する重合時間の延長により、着
色、樹脂特性の低下を引き起こす。しかし、全芳香環ポ
リエステルの場合ではオーバーオールの重合速度が大き
いために水酸基当量より多く１．０５倍未満の脂肪酸無
水物を使用すれば充分である。
【００１８】本発明の方法では、脂肪酸無水物の使用量
を規定しているが、蒸留塔付反応器を使用して重合を行
なう時には注意を要する。フェノール性水酸基を脂肪酸
無水物でアシル化した後、副生する脂肪酸と未反応の脂
肪酸無水物を単純に蒸発させて系外へ留去した場合に比
べ、一般により高沸点の脂肪酸無水物は蒸留塔底側で濃
縮されるため、この塔底液を重合反応釜に戻した場合、
反応器内の脂肪酸無水物の濃度が高くなり、生成する液
晶ポリエステルの特性に悪影響を与える。蒸留による濃
縮の程度は、蒸留塔の理論段数や還流比に依存すること
は公知であり、したがって、一義的に脂肪酸無水物の使
用量を定義することはできない。しかし、本発明の意図
するところは、反応器内に存在する未反応の脂肪酸無水
物に最適範囲があることを開示することにある。したが
って、もし蒸留塔付重合反応器を使用する場合は、種々
の蒸留操作によって重合反応器内の脂肪酸無水物量が蒸
留操作を行なわない場合に比べどの程度多いかを計算
（あるいは実測）し、その量だけ仕込み量を減ずること
により対応可能である。たとえば、約５段、還流比１の
条件では、酢酸中に１％含まれる無水酢酸は約２％に濃
縮される。したがって、このような重合装置で重合を行
なう場合、脂肪酸無水物として無水酢酸を使用した場
合、良好な無水酢酸使用量は、フェノール性水酸基当量
より多く、１．０２５倍未満となる。
を規定しているが、蒸留塔付反応器を使用して重合を行
なう時には注意を要する。フェノール性水酸基を脂肪酸
無水物でアシル化した後、副生する脂肪酸と未反応の脂
肪酸無水物を単純に蒸発させて系外へ留去した場合に比
べ、一般により高沸点の脂肪酸無水物は蒸留塔底側で濃
縮されるため、この塔底液を重合反応釜に戻した場合、
反応器内の脂肪酸無水物の濃度が高くなり、生成する液
晶ポリエステルの特性に悪影響を与える。蒸留による濃
縮の程度は、蒸留塔の理論段数や還流比に依存すること
は公知であり、したがって、一義的に脂肪酸無水物の使
用量を定義することはできない。しかし、本発明の意図
するところは、反応器内に存在する未反応の脂肪酸無水
物に最適範囲があることを開示することにある。したが
って、もし蒸留塔付重合反応器を使用する場合は、種々
の蒸留操作によって重合反応器内の脂肪酸無水物量が蒸
留操作を行なわない場合に比べどの程度多いかを計算
（あるいは実測）し、その量だけ仕込み量を減ずること
により対応可能である。たとえば、約５段、還流比１の
条件では、酢酸中に１％含まれる無水酢酸は約２％に濃
縮される。したがって、このような重合装置で重合を行
なう場合、脂肪酸無水物として無水酢酸を使用した場
合、良好な無水酢酸使用量は、フェノール性水酸基当量
より多く、１．０２５倍未満となる。
【００１９】すなわち、蒸留塔付反応器を使用して重合
を行なう時には蒸留塔内で未反応の脂肪酸無水物が濃縮
されて、これが一定の還流比で反応器内にもどされるの
で、そのもどされる量の脂肪酸無水物を考慮して、その
分必要な脂肪酸量を減ずることができる。したがって蒸
留しない場合に比べｎ倍に濃縮された時は、脂肪酸無水
物をフェノール性水酸基を有する芳香族化合物の水酸基
当量より大きくかつ（１＋０．０５／ｎ）倍未満の量で
使用する。すなわち蒸留塔で濃縮される場合でも反応器
内では、脂肪酸無水物をフェノール性水酸基を有する芳
香族化合物の水酸基当量より大きく、かつ１．０５倍未
満の量となるようにすればよい。
を行なう時には蒸留塔内で未反応の脂肪酸無水物が濃縮
されて、これが一定の還流比で反応器内にもどされるの
で、そのもどされる量の脂肪酸無水物を考慮して、その
分必要な脂肪酸量を減ずることができる。したがって蒸
留しない場合に比べｎ倍に濃縮された時は、脂肪酸無水
物をフェノール性水酸基を有する芳香族化合物の水酸基
当量より大きくかつ（１＋０．０５／ｎ）倍未満の量で
使用する。すなわち蒸留塔で濃縮される場合でも反応器
内では、脂肪酸無水物をフェノール性水酸基を有する芳
香族化合物の水酸基当量より大きく、かつ１．０５倍未
満の量となるようにすればよい。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】（実施例１）トルク計付攪拌装置、温度調
節指示計、アルゴンガス導入管、コンデンサー付の内容
積１０Ｌの反応器に、パラヒドロキシ安息香酸３００５
ｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル９５３ｇ、テレ
フタル酸５８５ｇ、イソフタル酸５３ｇ、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸２７６ｇと、無水酢酸３３９８ｇ
（水酸基当量の１．０４倍）および触媒として酢酸ナト
リウム０．９２ｇ（生成樹脂に対し、Ｎａ+ 基準で６０
ｐｐｍ）を仕込んだ。系内をアルゴンガスで置換した後
１４７℃に昇温し１時間アセチル化した。その後約毎分
２℃昇温させて、副生する酢酸を留出除去しながら３５
０℃まで昇温させ系内を徐々に減圧した。減圧とともに
攪拌トルクの上昇が認められたので、所定トルクに達し
た後減圧を解除し内容物を取り出した。この内容物をヒ
ートステージ付偏光顕微鏡で観察したところ溶融時に異
方性を示すものであった。これを冷却し、粉砕後射出成
形して生成ポリエステルの特性値を調べた。
節指示計、アルゴンガス導入管、コンデンサー付の内容
積１０Ｌの反応器に、パラヒドロキシ安息香酸３００５
ｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル９５３ｇ、テレ
フタル酸５８５ｇ、イソフタル酸５３ｇ、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸２７６ｇと、無水酢酸３３９８ｇ
（水酸基当量の１．０４倍）および触媒として酢酸ナト
リウム０．９２ｇ（生成樹脂に対し、Ｎａ+ 基準で６０
ｐｐｍ）を仕込んだ。系内をアルゴンガスで置換した後
１４７℃に昇温し１時間アセチル化した。その後約毎分
２℃昇温させて、副生する酢酸を留出除去しながら３５
０℃まで昇温させ系内を徐々に減圧した。減圧とともに
攪拌トルクの上昇が認められたので、所定トルクに達し
た後減圧を解除し内容物を取り出した。この内容物をヒ
ートステージ付偏光顕微鏡で観察したところ溶融時に異
方性を示すものであった。これを冷却し、粉砕後射出成
形して生成ポリエステルの特性値を調べた。
【００２２】（実施例２）無水酢酸の使用量を３３３２
ｇ（水酸基当量の１．０２倍）とした以外は実施例１と
同様に操作してポリエステルを得て、特性値を調べた。
ｇ（水酸基当量の１．０２倍）とした以外は実施例１と
同様に操作してポリエステルを得て、特性値を調べた。
【００２３】（比較例１）無水酢酸の使用量を３５６１
ｇ（水酸基当量の１．０９倍）とした以外は実施例１と
同様に操作しポリエステルを得て、特性値を調べた。
ｇ（水酸基当量の１．０９倍）とした以外は実施例１と
同様に操作しポリエステルを得て、特性値を調べた。
【００２４】（実施例３）無水酢酸の使用量を３３６５
ｇ（水酸基当量の１．０３倍）とした以外は実施例１と
同様に操作してポリエステルを得て、特性値を調べた。
ｇ（水酸基当量の１．０３倍）とした以外は実施例１と
同様に操作してポリエステルを得て、特性値を調べた。
【００２５】（実施例４）無水酢酸の使用量を３４２７
ｇ（水酸基当量の１．０４９倍）とした以外は実施例１
と同様に操作してポリエステルを得て、特性値を調べ
た。
ｇ（水酸基当量の１．０４９倍）とした以外は実施例１
と同様に操作してポリエステルを得て、特性値を調べ
た。
【００２６】（比較例２）無水酢酸の使用量を３２６７
ｇ（水酸基当量）とした以外は実施例１と同様に操作し
た。しかし、昇温操作中に留出管が昇華物で閉塞したた
め樹脂を回収することが出来なかった。閉塞物を分析し
たところ、パラアセトキシ安息香酸およびパラヒドロキ
シ安息香酸が検出された。図１に、実施例１〜４および
比較例１におけるポリエステル製造時の無水酢酸過剰率
と得られたポリエステルの曲げ弾性率ならびに熱変形温
度（ＨＤＴ）との関係を示す。この図からわかるよう
に、使用する無水酢酸の過剰率は水酸基当量より多く水
酸基当量の１．０５倍未満が良好である。なお、熱変形
温度の測定はＡＳＴＭ Ｄ−６４８（１８．６kg/cm2荷
重）により、また曲げ弾性率の測定はＡＳＴＭ Ｄ−７
９０によって行った。図２に、実施例１〜４および比較
例１におけるポリエステル製造時の無水酢酸過剰率と得
られたポリエステルの白色度との関係を示す。無水酢酸
過剰率が水酸基当量の１．０５倍以上では白色度が急激
に低下する。なお、白色度はスガ試験機社製ＳＭ３型を
用いて、ＪＩＳ Ｌ１０１５に準拠してＬ値を測定し
た。
ｇ（水酸基当量）とした以外は実施例１と同様に操作し
た。しかし、昇温操作中に留出管が昇華物で閉塞したた
め樹脂を回収することが出来なかった。閉塞物を分析し
たところ、パラアセトキシ安息香酸およびパラヒドロキ
シ安息香酸が検出された。図１に、実施例１〜４および
比較例１におけるポリエステル製造時の無水酢酸過剰率
と得られたポリエステルの曲げ弾性率ならびに熱変形温
度（ＨＤＴ）との関係を示す。この図からわかるよう
に、使用する無水酢酸の過剰率は水酸基当量より多く水
酸基当量の１．０５倍未満が良好である。なお、熱変形
温度の測定はＡＳＴＭ Ｄ−６４８（１８．６kg/cm2荷
重）により、また曲げ弾性率の測定はＡＳＴＭ Ｄ−７
９０によって行った。図２に、実施例１〜４および比較
例１におけるポリエステル製造時の無水酢酸過剰率と得
られたポリエステルの白色度との関係を示す。無水酢酸
過剰率が水酸基当量の１．０５倍以上では白色度が急激
に低下する。なお、白色度はスガ試験機社製ＳＭ３型を
用いて、ＪＩＳ Ｌ１０１５に準拠してＬ値を測定し
た。
【００２７】（参考例１〜７）パラヒドロキシ安息香酸
３０９４ｇ、テレフタル酸５８５ｇ、４，４´−ジヒド
ロキシビフェニル６５５ｇ、パラアミノ安息香酸４４
ｇ、ポリエチレンテレフタレート（フェノール／テトラ
クロロエタンの混合重量比５０／５０の混合溶媒中で、
０．５g/dlの濃度、３０℃で測定した対数粘度が０．７
０）４３０ｇおよび表１に示す無水酢酸量を使用し、最
終到達温度を３３５℃とした以外は実施例１と同様の操
作を行なった。図３に、得られたポリエステルの特性値
を示す。骨格中にポリエチレンテレフタレート等の脂肪
族鎖を含む場合、特開昭６２−２８５９１６号に開示さ
れているように、無水酢酸の過剰率は当量の１．０５倍
以上が良好である。
３０９４ｇ、テレフタル酸５８５ｇ、４，４´−ジヒド
ロキシビフェニル６５５ｇ、パラアミノ安息香酸４４
ｇ、ポリエチレンテレフタレート（フェノール／テトラ
クロロエタンの混合重量比５０／５０の混合溶媒中で、
０．５g/dlの濃度、３０℃で測定した対数粘度が０．７
０）４３０ｇおよび表１に示す無水酢酸量を使用し、最
終到達温度を３３５℃とした以外は実施例１と同様の操
作を行なった。図３に、得られたポリエステルの特性値
を示す。骨格中にポリエチレンテレフタレート等の脂肪
族鎖を含む場合、特開昭６２−２８５９１６号に開示さ
れているように、無水酢酸の過剰率は当量の１．０５倍
以上が良好である。
【００２８】
【表１】
【００２９】（実施例５）トルク計付攪拌装置、温度調
節指示計、アルゴンガス導入管、蒸留塔（理論段数５
段）付の内容積１０ｌの反応器にパラヒドロキシ安息香
酸３００５ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９５
３ｇ、テレフタル酸５８５ｇ、イソフタル酸５３ｇ、
２，６−ナフタレンジカルボン酸２７６ｇと無水酢酸３
３３２ｇ（水酸基当量の１．０２倍）および触媒として
酢酸ナトリウム０．９２ｇ（生成樹脂に対し、Ｎａ+ 基
準で６０ｐｐｍ）を仕込んだ。系内をアルゴンガスで置
換した後１４７℃に昇温し１時間アセチル化した。この
時蒸留塔は全還流とした。その後約毎分１．８℃昇温さ
せて、副生する酢酸を還流比１で蒸留しながら、塔頂液
を留出除去し、最終的に３５０℃まで昇温させた。その
後蒸留塔を取り外し、系内を徐々に減圧した。減圧とと
もに攪拌トルクの上昇が認められたので、所定トルクに
達した後減圧を解除し内容物を取り出した。この内容物
をヒートステージ付偏光顕微鏡で観察したところ溶融時
に異方性を示すものであった。これを冷却し、粉砕後射
出成形して生成ポリエステルの特性値を調べた。また、
留出液を分析することにより、反応器内に残る無水酢酸
の量は実施例１とほぼ同じであることがわかった。
節指示計、アルゴンガス導入管、蒸留塔（理論段数５
段）付の内容積１０ｌの反応器にパラヒドロキシ安息香
酸３００５ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９５
３ｇ、テレフタル酸５８５ｇ、イソフタル酸５３ｇ、
２，６−ナフタレンジカルボン酸２７６ｇと無水酢酸３
３３２ｇ（水酸基当量の１．０２倍）および触媒として
酢酸ナトリウム０．９２ｇ（生成樹脂に対し、Ｎａ+ 基
準で６０ｐｐｍ）を仕込んだ。系内をアルゴンガスで置
換した後１４７℃に昇温し１時間アセチル化した。この
時蒸留塔は全還流とした。その後約毎分１．８℃昇温さ
せて、副生する酢酸を還流比１で蒸留しながら、塔頂液
を留出除去し、最終的に３５０℃まで昇温させた。その
後蒸留塔を取り外し、系内を徐々に減圧した。減圧とと
もに攪拌トルクの上昇が認められたので、所定トルクに
達した後減圧を解除し内容物を取り出した。この内容物
をヒートステージ付偏光顕微鏡で観察したところ溶融時
に異方性を示すものであった。これを冷却し、粉砕後射
出成形して生成ポリエステルの特性値を調べた。また、
留出液を分析することにより、反応器内に残る無水酢酸
の量は実施例１とほぼ同じであることがわかった。
【００３０】（実施例６）無水酢酸の使用量を３３１６
ｇ（水酸基当量の１．０１５倍）とした以外は実施例５
と同様に操作してポリエステルを得て、特性値を調べ
た。
ｇ（水酸基当量の１．０１５倍）とした以外は実施例５
と同様に操作してポリエステルを得て、特性値を調べ
た。
【００３１】（比較例３）無水酢酸の使用量を３３６５
ｇ（水酸基当量の１．０３倍）とした以外は実施例５と
同様に操作してポリエステルを得て、特性値を調べた。
図４に、実施例５、６および比較例３におけるポリエス
テル製造時の無水酢酸過剰率と得られたポリエステルの
アイゾット（Ｉz0d ）衝撃強度ならびに熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）との関係を示す。この図からわかるように、留出
液を蒸留し、無水酢酸を反応器内に一部戻す場合、無水
酢酸使用量の最適範囲は少し変化するが、簡単な蒸留計
算、例えばMacabe-Thiele 法による計算で予想される無
水酢酸濃縮率から容易に計算できる。実施例５、６比較
例３の蒸留条件ではアセチル化後の未反応無水酢酸は約
２倍に濃縮されるため、次のような計算から仕込み無水
酢酸の最適範囲を求めることができる。 実施例１の反応系の最適範囲 １．００〜１．０５未
満（対水酸基当量） アセチル化後の未反応無水酢酸 ０．００〜０．０５未
満 実施例５の反応系での無水酢酸濃縮率 ２倍 計算される実施例５の反応系での最適無水酢酸過剰率 ０．００／２＋１〜０．０５／２＋１＝１．００〜１．
０２５ 図４から、最適無水酢酸の範囲は１．００〜１．０２５
倍（対水酸基当量）であることが確認できる。なお、Ｉ
z0d 衝撃強度の測定はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６（ノッチ
付）によって行なった。
ｇ（水酸基当量の１．０３倍）とした以外は実施例５と
同様に操作してポリエステルを得て、特性値を調べた。
図４に、実施例５、６および比較例３におけるポリエス
テル製造時の無水酢酸過剰率と得られたポリエステルの
アイゾット（Ｉz0d ）衝撃強度ならびに熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）との関係を示す。この図からわかるように、留出
液を蒸留し、無水酢酸を反応器内に一部戻す場合、無水
酢酸使用量の最適範囲は少し変化するが、簡単な蒸留計
算、例えばMacabe-Thiele 法による計算で予想される無
水酢酸濃縮率から容易に計算できる。実施例５、６比較
例３の蒸留条件ではアセチル化後の未反応無水酢酸は約
２倍に濃縮されるため、次のような計算から仕込み無水
酢酸の最適範囲を求めることができる。 実施例１の反応系の最適範囲 １．００〜１．０５未
満（対水酸基当量） アセチル化後の未反応無水酢酸 ０．００〜０．０５未
満 実施例５の反応系での無水酢酸濃縮率 ２倍 計算される実施例５の反応系での最適無水酢酸過剰率 ０．００／２＋１〜０．０５／２＋１＝１．００〜１．
０２５ 図４から、最適無水酢酸の範囲は１．００〜１．０２５
倍（対水酸基当量）であることが確認できる。なお、Ｉ
z0d 衝撃強度の測定はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６（ノッチ
付）によって行なった。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、溶融時に異方性を示す
液晶ポリエステルを、安価な原料と、比較的少量の無水
酢酸とから安定的に製造できる。得られるポリエステル
の機械的特性および耐熱性は公知の方法による製品に比
べて優れ、さらに副生する酢酸の処理量の低減が可能に
なる。
液晶ポリエステルを、安価な原料と、比較的少量の無水
酢酸とから安定的に製造できる。得られるポリエステル
の機械的特性および耐熱性は公知の方法による製品に比
べて優れ、さらに副生する酢酸の処理量の低減が可能に
なる。
【図１】 実施例１〜４および比較例１におけるポリエ
ステル製造時の無水酢酸過剰率と得られたポリエステル
の特性との関係を示すグラフである。
ステル製造時の無水酢酸過剰率と得られたポリエステル
の特性との関係を示すグラフである。
【図２】 実施例１〜４および比較例１におけるポリエ
ステル製造時の無水酢酸過剰率と得られたポリエステル
の白色度との関係を示すグラフである。
ステル製造時の無水酢酸過剰率と得られたポリエステル
の白色度との関係を示すグラフである。
【図３】 参考例におけるポリエステル製造時の無水酢
酸過剰率と得られたポリエステルの特性との関係を示す
グラフである。
酸過剰率と得られたポリエステルの特性との関係を示す
グラフである。
【図４】 実施例５、６および比較例３のポリエステル
製造時の無水酢酸過剰率と得られたポリエステルの特性
との関係を示すグラフである。
製造時の無水酢酸過剰率と得られたポリエステルの特性
との関係を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】フェノール性水酸基を有する芳香族化合物
を脂肪酸無水物でアシル化して芳香族カルボン酸とエス
テル交換する全芳香環骨格から成る溶融時に異方性を示
す液晶ポリエステルの製造であって、副生する脂肪酸を
蒸留しない反応系において、脂肪酸無水物をフェノール
性水酸基を有する芳香族化合物の水酸基当量より大きく
かつ１．０５倍未満の量で使用することを特徴とするポ
リエステルの製造方法。 - 【請求項２】フェノール性水酸基を有する芳香族化合物
を脂肪酸無水物でアシル化して芳香族カルボン酸とエス
テル交換する全芳香環骨格から成る溶融時に異方性を示
す液晶ポリエステルの製造であって、副生する脂肪酸を
蒸留し、蒸留塔底で未反応の脂肪酸無水物を蒸留しない
場合に比べｎ倍に濃縮する反応系において、脂肪酸無水
物をフェノール性水酸基を有する芳香族化合物の水酸基
当量より大きくかつ（１＋０．０５／ｎ）倍未満の量で
使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。 - 【請求項３】前記芳香族カルボン酸が芳香族ジカルボン
酸および／または芳香族ヒドロキシカルボン酸であり、
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物が芳香族ジオ
ールおよび／または芳香族ヒドロキシカルボン酸であ
り、脂肪酸無水物が無水酢酸である請求項１または２に
記載のポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7343094A JPH0710975A (ja) | 1993-04-13 | 1994-04-12 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-86044 | 1993-04-13 | ||
| JP8604493 | 1993-04-13 | ||
| JP7343094A JPH0710975A (ja) | 1993-04-13 | 1994-04-12 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710975A true JPH0710975A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=26414568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7343094A Withdrawn JPH0710975A (ja) | 1993-04-13 | 1994-04-12 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710975A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6774203B1 (en) | 1999-11-18 | 2004-08-10 | Polyplastics Co., Ltd. | Method for producing liquid crystalline polyester |
| CN106810676A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-06-09 | 苏州大学 | 一种芳香族聚酯及其制备方法 |
-
1994
- 1994-04-12 JP JP7343094A patent/JPH0710975A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6774203B1 (en) | 1999-11-18 | 2004-08-10 | Polyplastics Co., Ltd. | Method for producing liquid crystalline polyester |
| CN106810676A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-06-09 | 苏州大学 | 一种芳香族聚酯及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010703 |