JPH0147285B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、耐熱性のすぐれた二軸配向ポリエス
テルフイルムの製造方法に関する。 ［従来技術］ 従来より、イソフタル酸とハイドロキノンより
なるホモポリエステルは知られている。また、こ
のポリエステルに置換ハイドロキノンたとえばフ
エニルハイドロキノンを共重合したコポリエステ
ルも知られている。そしてこれらポリエステルは
プレス成形するとフイルムを与えることが知られ
ている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかし、本発明者らの検討結果によれば、上述
の方法で得られたポリエステルフイルムはヤング
率が小さい上、200℃以上の高温で保持するだけ
で白化して半透明または不透明な耐熱フイルムと
なり、強度や伸度の低下も大きく透明な耐熱フイ
ルムとしては好ましくないことが明らかとなつ
た。 本発明は、かかる問題を解決し、溶融成形が可
能なポリエステルから耐熱性のすぐれたポリエス
テルフイルムを得る方法を提供しようとするもの
である。 ［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、イソフタル酸残基(A)を主たる
酸成分とし、ハイドロキノン残基(B)及びモノ置換
ハイドロキノン残基(C)を主たるジオール成分とし
かつ(B)／(C)のモル比が90／10〜70／30である全芳
香族コポリエステルを、溶融押出し後、180〜250
℃の温度でフイルムの機械軸方向及び該機械軸と
直角な方向にそれぞれ1.5倍以上延伸し、次いで
250℃以上該ポリエステルの融点より低い温度で
熱固定することを特徴とする二軸配向ポリエステ
ルフイルムの製造方法が提供される。 本発明において用いる、イソフタル酸残基(A)を
主たる酸成分とし、ハイドロキノン残基(B)及びモ
ノ置換ハイドロキノン残基(C)を主たるジオール成
分とする溶融可能な全芳香族ポリエステルとは、
１）融点が好ましくは400℃以下、さらに好まし
くは380〜300℃であり、２）ポリエステルを構成
する酸成分の80モル％以上、好ましくは90モル％
以上がイソフタル酸残基(A)であり、３）ポリエス
テルを構成するジオール成分の80モル％以上、好
ましくは90モル％以上がハイドロキノン残基(B)及
びモノ置換ハイドロキノン残基(C)の両者からな
り、かつハイドロキノン残基(B)に対するモノ置換
ハイドロキノン残基(C)の割合（モル比）が90：10
〜70：30である、全芳香族ポリエステルである。 本発明における全芳香族ポリエステルを構成す
るモノ置換ハイドロキノン残基(C)とは、たとえば
下記式 〔ただし、式中Ｒは炭素数６以下のアルキル
基、アルコキシル基、フエニル基、フエノオキシ
基、フツ素原子及び塩素原子よりなる群から選ば
れた１価の基である。〕 で表わされるモノ置換ハイドロキノン残基であ
る。 上記式中、Ｒの好ましい具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―
ブチル、イソブチル、第３級ブチル、ｎ―ペンチ
ル、ｎ―ヘキシル、メトオキシ、エトオキシ、フ
エニル、フエノオキシ、フツ素原子、塩素原子な
どをあげることができる。 かかる置換ハイドロキノン残基(C)の具体例とし
ては、モノメチルハイドロキノン、モノエチルハ
イドロキノン、モノイソプロピルハイドロキノ
ン、モノ３級ブチルハイドロキノン、モノｎ―ヘ
キシルハイドロキノン、モノメトオキシハイドロ
キノン、モノエトオキシハイドロキノン、モノブ
トオキシハイドロキノン、モノアミルオキシハイ
ドロキノン、モノフエニルハイドロキノン、モノ
フエノオキシハイドロキノン、モノフルオロハイ
ドロキノン、モノクロルハイドロキノンなどの残
基をあげることができる。これらの中でも、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シル基またはフエニル基で置換されたモノ置換ハ
イドロキノン残基が好ましく、炭素数３〜６のア
ルキル基で置換されたモノ置換ハイドロキノン残
基が特に好ましい。 本発明における全芳香族ポリエステルは、イソ
フタル酸残基(A)、ハイドロキノン残基(B)及び上記
モノ置換ハイドロキノン残基(C)以外の共重合成分
を例えば10モル％以下の少割合共重合したもので
も良いが、この共重合成分の残基としては、例え
ばテレフタル酸、ナフタレン―２，６―ジカルボ
ン酸、ナフタレン―、２，７―ジカルボン酸、ジ
フエニル―４，4′―ジカルボン酸、ジフエニルエ
ーテル―４，4′―ジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸類、ｐ―オキシ安息香酸、ｍ―オキシ安息
香酸、６―オキシ―２―ナフトエ酸等の芳香族オ
キシカルボン酸類、レゾルシン、２，２―ビス
（４―オキシフエニル）プロパン、２，２―ビス
（４―オキシフエニル）ブタン、１，１―ビス
（４―オキシフエニル）シクロヘキサン、フエノ
ールフタレイン、４，4′―ジオキシジフエニルエ
ーテル、４，4′―ジオキシジフエニル、２，６―
ジオキシナフタレン、１，５―ジオキシナフタレ
ン等の芳香族ジオール類から誘導される１種又は
２種以上の残基をあげることができる。 本発明に用いる全芳香族ポリエステルは、従来
公知の溶融重合法と固相重合法の組合せによつて
製造することが好ましく、その際、以下に述べる
重合条件を選定することによつて特にフイルムに
したときの延伸性のすぐれた重合体とすることが
できる。 かかる全芳香族ポリエステルを製造するのに有
用な重合法の具体例としては、 (1) イソフタル酸のアリールエステル、場合によ
つては更に他の芳香族ジカルボン酸又は芳香族
オキシカルボン酸のアリールエステルとハイド
ロキノン及びモノ置換ハイドロキノン、場合に
よつては更に他の芳香族ジオールとを加熱反応
させる； (2) イソフタル酸、場合によつては更に他の芳香
族ジカルボン酸又は芳香族オキシカルボン酸と
ハイドロキノン及びモノ置換ハイドロキノン、
場合によつては更に他の芳香族ジオールとジア
リールカーボネートとを加熱反応させて、上記
カルボン酸をジアリールカーボネートでエステ
ル化反応させつつ、重合させる； (3) イソフタル酸、場合によつては更に他の芳香
族ジカルボン酸とハイドロキノン及びモノ置換
ハイドロキノンのジアセテートの如き低級脂肪
酸エステルとを、場合によつては芳香族オキシ
カルボン酸及びまたは他の芳香族ジオールの低
級脂肪酸エステルと共に加熱重合させる； などの方法をあげることができる。 上記(3)の方法においては触媒を特に必要としな
いが、上記(1)及び(2)の方法においては触媒を用い
ることが好ましい。この触媒としては、例えばカ
ルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、ランタン、セリウム、チタン、マンガン、
コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、アンチモ
ン、ビスマスなどの金属を含む化合物のうち、従
来からこの種のエステル交換触媒として知られて
いるものが好ましく用いられる。更に具体的な化
合物としては、酢酸マグネシウム、安息香酸カル
シウム、酢酸ストロンチウム、炭酸ランタン、酸
化セリウム、チタニウムテトラブトオキサイド、
酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酸化ゲ
ルマニウム、酢酸第１スズ、三酸化アンチモン、
三酸化ビスマスなどを例示することができる。こ
れら触媒の好ましい使用量は、全芳香族ポリエス
テルを構成する全酸成分100モルに対し、触媒中
に含まれる金属原子に換算して、0.001〜0.2グラ
ム原子である。触媒は通常反応の始めから反応系
に添加して用いられる。 本発明において用いられる全芳香族ポリエステ
ルは、通常上述した製造方法に従つて重合される
が、溶融重合を行なうとき、重合温度を250〜350
℃、好ましくは270〜340℃とするのが好ましい。
溶融重合は重合の初期には常圧下比較的低温（例
えば250〜300℃）で行なうのが好ましい。この間
反応によつて副生する化合物例えばフエノール、
酢酸等を反応系外に留去させる。副生物の留出量
から計算した反応率が50％以上になつてから、反
応系の圧力を徐々に減圧にするとともに昇温し、
350℃以下、好ましくは340℃以下の温度で更に溶
融重合を進め、かつ完結させるのが好ましい。 このようにして得られるポリマーは、通常還元
粘度（ηsp／ｃ）が0.6以下の比較的低重合度の重
合体（プレポリマー）である。溶融重合のみで高
重合体を得ようとして高温度で長時間重合反応を
行なうと副反応の分岐または架橋反応がおこるた
めか、このポリマーを製膜後、延伸しても本発明
の目的とするポリエステルフイルムにはなり難
い。上記溶融重合によつて得られる比較的低重合
度の重合体（プレポリマー）は好ましくは固相重
合して製膜に適した高重合体とすることができ
る。固相重合は、溶融重合によつて得られたプレ
ポリマーを所定の大きさの粒（粉）状体、例えば
チツプ、ペレツト、粉体等とし、該粒（粉）状体
が互いに融着してブロツク化しない条件下で行な
うのが好ましい。前記粒（粉）状体は固相重合が
進むにつれて、融着する温度が上昇するので、固
相重令温度を徐々に上昇させることが出来る。こ
の間、粒（粉）状体を攪拌することは好ましいこ
とである。固相重合温度は、重合反応が進行し、
かつブロツク化しない温度から選択されるが、通
常約230〜320℃、好ましくは約250〜300℃の温度
が採用される。また反応雰囲気は不活性気体流通
下（たとえば窒素ガス気流下）或いは減圧下の雰
囲気とするのが好ましく、特に後者が好ましい。
固相重合時間はプレポリマーの重合度、目的とす
る重合度、粒（粉）状体の形状や大きさ、温度、
雰囲気等によつて定める。 本発明方法により耐熱性のすぐれたポリエステ
ルフイルムを得るために好ましい全芳香族ポリエ
ステルは、還元粘度が0.6以上、特に0.7〜1.5以下
のものである。この全芳香族ポリエステルはその
融点以上、好ましくは融点以上400℃以下の温度
で溶融し、スリツトより溶融押出し、次いで二軸
方向に逐次または同時に延伸し、更に熱固定する
ことによつて目的とするフイルムとすることがで
きる。スリツトは、例えばその巾が0.1mmから５
mmのものが用いられる。スリツトより押出された
未延伸フイルムは、次いで従来公知の手段で二軸
方向に逐次または同時に延伸される。延伸温度は
通常180〜250℃、好ましくは190〜240℃であり、
延伸倍率は通常機械軸方向及び機械軸方向と直角
な方向にそれぞれ1.5倍以上でかつ面積倍率で2.5
倍以上となる倍率である。好ましくは両軸方向に
それぞれ1.5倍以上で且つ面積倍率で3.0倍以上、
更に好ましくは両軸方向に1.5倍以上で且つ面積
倍率で4.0倍以上となる倍率である。延伸倍率が
あまりに小さいと目的とする効果は達成され難
い。 本発明のポリエステルフイルムは、上述の条件
下で二軸配向したのち、更に寸法安定性を向上さ
せる目的で熱固定される。この熱固定は230℃以
上全芳香族ポリエステルの融点より20℃以上低い
温度で実施するのが望ましく、好ましくは250℃
から該ポリエステルの融点より50℃以上低い温度
までの温度範囲で、特に好ましくは250〜300℃の
間で行う。また熱固定の時間は２秒以上、好まし
くは10秒〜５分の間で選択される。この熱固定に
際し、延伸後のフイルムは定長で行なわれるが、
好ましくは定長での熱固定後１〜10％の範囲で収
縮させつつ熱固定を行うことによつて高温での熱
収縮率の小さいフイルムが得られる。 ［発明の効果］ 以上の如き本発明の方法によつて、機械軸方向
及び該機械軸方向と直角な方向の室温におけるヤ
ング率及び強度がそれぞれ100Kg／mm2以上（好ま
しくは150Kg／mm2以上）、７Kg／mm2以上（好ましく
は８Kg／mm2以上、特に好ましくは10Kg／mm2以上）
である熱固定された二軸配向ポリエステルフイル
ムが得られる。また、この二軸配向ポリエステル
フイルムは250℃において収縮率が５％以下、好
ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下であ
つて、寸法安定性においてすぐれている。更に、
この二軸配向ポリエステルフイルムは、200℃以
上の高温たとえば250℃で10分間保持しても、そ
の強度及び伸度の保持率が70％以上である。更
に、このポリエステルフイルムは室温においてフ
イルムの機械軸方向、及び該機械軸に直角な方向
の伸度は共に20％以上であるのでフイルムとして
要求される可撓性も十分に備えている。更に従来
のプレス法によつて得られたフイルムと異なり、
透明性にもすぐれているので、金属蒸着用フイル
ム、フレキシブルプリント配線板用フイルム、電
気絶縁用フイルムなどとして用いることが出来
る。 ［実施例］ 以下実施例によつて、本発明を更に説明する。
尚、例中の部は重量部を意味する。 なお、本発明において、フイルムの強度、伸度
及びヤング率は、巾５mm、試料長20mmのフイルム
をインストロン引張り試験機にかけ、引張り速度
を毎分100％として求めたものである。また全芳
香族ポリエステルの還元粘度は、ポリマー120mg
をフエノールとテトラクロルエタンの混合溶剤
（フエノール：テイラクロルエタン（重量比＝
４：６）10mlに溶解し、35℃でオストワルド粘度
計を用いて求めたものであり、更に溶融粘度
（μ）は、フローテスターを用いてサンプル１ｇ
を直径１mm、長さ５mmのノズルを備えた断面積１
cm2のシリンダーに充填し、次いで380℃の温度で
加圧下に溶融押出して、下記式より求めたもので
ある。 μ＝πpr4／8LQ 〔ただし式中、ｐは圧力（dyne／cm2）、ｒはノ
ズル半径（0.05cm）、Ｌはノズル長さ（0.5cm）で
あり、Ｑはポリエステルの吐出速度（c.c.／sec）
である。〕 更に、全芳香族ポリエステルの融点は結晶化し
たサンプルを用い、窒素気流中、昇温速度10℃／
minで示唆熱分析法により求めた。 実施例 １ イソフタル酸ジフエニル190.80部、ハイドロキ
ノン55.44部、第３級ブチルハイドロキノン20.92
部及び触媒として三酸化アンチモン0.070部を重
合釜に仕込み、窒素気流中250〜285℃に２時間加
熱し、反応の結果副生するフエノール64部（理論
量の約57％）を留出させた。次いで反応系の圧力
を徐々に減圧にすると同時に反応温度を上げ、約
0.5時間かけて圧力を20mm／Hg、反応温度を330
℃とし、この条件で30分間、次いで圧力を５mm
Hgとして10分間重合をつづけた。得られたポリ
マーの還元粘度は0.35であつた。ここで溶融重合
を停止し、ポリマーを冷却後12〜20メツシユに粉
砕し、更に0.2mmHgの減圧下290℃で20時間固相
重合を行つた。得られた高重合度ポリマーの融点
は370℃であり、温度380℃、ずり速度100sec-1に
おける溶融粘度は12000ポイズであつた。 この高重合度ポリマーを380℃で溶融し、スリ
ツト巾１mmのＴダイより押出し、得られた未延伸
フイルム（還元粘度0.90）を195℃で機械軸方向
に2.0倍、続いて同温度で機械軸と直角な方向に
2.0倍延伸し、次いで得られた延伸フイルムを定
長下285℃の温度で10秒間熱固定し、更に280℃の
温度で機械軸方向及び該機械軸と直角な方向に
夫々５％づつ同時に20秒間収縮させた。得られた
フイルムの性能を後掲の表１に示す。 実施例 ２ 第３級ブチルハイドロキノン20.92部のかわり
にフエニルハイドロキノン23.44部を用いる以外
は実施例１と同様にして溶融重合を行ない。次い
でここで得られたプレポリマーを10〜12メツシユ
に粉砕し、0.2mmHgの減圧下250℃で２時間、更
に0.2mmHgの減圧下290℃で20時間固相重合を行
つた。得られた高重合度ポリマーの融点は365℃
であり、温度380℃、ずり速度100sec-1における
溶融粘度は10000ポイズであつた。 この高重合度ポリマーを380℃で溶融し、スリ
ツト巾１mmのＴダイより押出し、得られた未延伸
フイルム（還元粘度0.88）を200℃で機械軸方向
に2.0倍、続いて同温度で機械軸と直角な方向に
2.0倍延伸し、次いで得られたフイルムを285℃の
温度で20秒間熱固定し、更に280℃の温度で機械
軸方向及び該機械軸と直角方向にそれぞれ５％づ
つ同時に10秒間収縮させた。得られたフイルムの
性能を後掲の表１に示す。 実施例 ３ 第３級ブチルハイドロキノン20.92部のかわり
に１―メチルブチルハイドロキノン22.68部を用
いる以外は実施例１と同様にして溶融重合を行な
い。次いでここで得られたプレポリマーを10〜12
メツシユに粉砕し、0.2mmHgの減圧下250℃で２
時間、更に0.2mmHgの減圧下290℃で18時間固相
重合を行つた。得られた高重合度ポリマーの融点
は366℃であり、温度380℃、ずり速度100sec-1に
おける溶融粘度は9000ポイズであつた。 この高重合度ポリマーを380℃で溶融し、スリ
ツト巾１mmのＴダイより押出し、得られた未延伸
フイルム（還元粘度0.85）を200℃で機械軸方向
に1.9倍、続いて同温度で機械軸と直角な方向に
1.9倍延伸し、次いで得られたフイルムを285℃の
温度で20秒間熱固定し、更に280℃の温度で機械
軸方向及び該機械軸と直角方向にそれぞれ５％づ
つ同時に10秒間収縮させた。得られたフイルムの
性能を後掲の表１に示す。 実施例 ４ イソフタル酸ジフエニル190.80部、ハイドロキ
ノン51.98部、第３級ブチルハイドロキノン26.15
部及び触媒として三酸化アンチモン0.070部を重
合釜に仕込み、実施例１と同様にして溶融重合を
行ない、次いでここで得られたプレポリマーを12
〜20メツシユに粉砕し、0.2mmHgの減圧下290℃
で30時間固相重合を行つた。得られた高重合度ポ
リマーの融点は360℃であり、温度380℃、ずり速
度100sec-1における溶融粘度は8000ポイズであつ
た。 この高重合度ポリマーを370℃で溶融し、スリ
ツト巾１mmのＴダイより押出し、得られた原反
（還元粘度0.84）を200℃で機械軸方向に2.0倍、
続いて同温度で機械軸と直角な方向に2.0倍延伸
し、次いで得られた延伸フイルムを285℃の温度
で10秒間熱固定し、更に280℃の温度で機械軸方
向及び該機械軸と直角方向にそれぞれ４％づつ同
時に20秒間収縮させた。得られたフイルムの性能
を後掲の表１に示す。
テルフイルムの製造方法に関する。 ［従来技術］ 従来より、イソフタル酸とハイドロキノンより
なるホモポリエステルは知られている。また、こ
のポリエステルに置換ハイドロキノンたとえばフ
エニルハイドロキノンを共重合したコポリエステ
ルも知られている。そしてこれらポリエステルは
プレス成形するとフイルムを与えることが知られ
ている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかし、本発明者らの検討結果によれば、上述
の方法で得られたポリエステルフイルムはヤング
率が小さい上、200℃以上の高温で保持するだけ
で白化して半透明または不透明な耐熱フイルムと
なり、強度や伸度の低下も大きく透明な耐熱フイ
ルムとしては好ましくないことが明らかとなつ
た。 本発明は、かかる問題を解決し、溶融成形が可
能なポリエステルから耐熱性のすぐれたポリエス
テルフイルムを得る方法を提供しようとするもの
である。 ［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、イソフタル酸残基(A)を主たる
酸成分とし、ハイドロキノン残基(B)及びモノ置換
ハイドロキノン残基(C)を主たるジオール成分とし
かつ(B)／(C)のモル比が90／10〜70／30である全芳
香族コポリエステルを、溶融押出し後、180〜250
℃の温度でフイルムの機械軸方向及び該機械軸と
直角な方向にそれぞれ1.5倍以上延伸し、次いで
250℃以上該ポリエステルの融点より低い温度で
熱固定することを特徴とする二軸配向ポリエステ
ルフイルムの製造方法が提供される。 本発明において用いる、イソフタル酸残基(A)を
主たる酸成分とし、ハイドロキノン残基(B)及びモ
ノ置換ハイドロキノン残基(C)を主たるジオール成
分とする溶融可能な全芳香族ポリエステルとは、
１）融点が好ましくは400℃以下、さらに好まし
くは380〜300℃であり、２）ポリエステルを構成
する酸成分の80モル％以上、好ましくは90モル％
以上がイソフタル酸残基(A)であり、３）ポリエス
テルを構成するジオール成分の80モル％以上、好
ましくは90モル％以上がハイドロキノン残基(B)及
びモノ置換ハイドロキノン残基(C)の両者からな
り、かつハイドロキノン残基(B)に対するモノ置換
ハイドロキノン残基(C)の割合（モル比）が90：10
〜70：30である、全芳香族ポリエステルである。 本発明における全芳香族ポリエステルを構成す
るモノ置換ハイドロキノン残基(C)とは、たとえば
下記式 〔ただし、式中Ｒは炭素数６以下のアルキル
基、アルコキシル基、フエニル基、フエノオキシ
基、フツ素原子及び塩素原子よりなる群から選ば
れた１価の基である。〕 で表わされるモノ置換ハイドロキノン残基であ
る。 上記式中、Ｒの好ましい具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―
ブチル、イソブチル、第３級ブチル、ｎ―ペンチ
ル、ｎ―ヘキシル、メトオキシ、エトオキシ、フ
エニル、フエノオキシ、フツ素原子、塩素原子な
どをあげることができる。 かかる置換ハイドロキノン残基(C)の具体例とし
ては、モノメチルハイドロキノン、モノエチルハ
イドロキノン、モノイソプロピルハイドロキノ
ン、モノ３級ブチルハイドロキノン、モノｎ―ヘ
キシルハイドロキノン、モノメトオキシハイドロ
キノン、モノエトオキシハイドロキノン、モノブ
トオキシハイドロキノン、モノアミルオキシハイ
ドロキノン、モノフエニルハイドロキノン、モノ
フエノオキシハイドロキノン、モノフルオロハイ
ドロキノン、モノクロルハイドロキノンなどの残
基をあげることができる。これらの中でも、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シル基またはフエニル基で置換されたモノ置換ハ
イドロキノン残基が好ましく、炭素数３〜６のア
ルキル基で置換されたモノ置換ハイドロキノン残
基が特に好ましい。 本発明における全芳香族ポリエステルは、イソ
フタル酸残基(A)、ハイドロキノン残基(B)及び上記
モノ置換ハイドロキノン残基(C)以外の共重合成分
を例えば10モル％以下の少割合共重合したもので
も良いが、この共重合成分の残基としては、例え
ばテレフタル酸、ナフタレン―２，６―ジカルボ
ン酸、ナフタレン―、２，７―ジカルボン酸、ジ
フエニル―４，4′―ジカルボン酸、ジフエニルエ
ーテル―４，4′―ジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸類、ｐ―オキシ安息香酸、ｍ―オキシ安息
香酸、６―オキシ―２―ナフトエ酸等の芳香族オ
キシカルボン酸類、レゾルシン、２，２―ビス
（４―オキシフエニル）プロパン、２，２―ビス
（４―オキシフエニル）ブタン、１，１―ビス
（４―オキシフエニル）シクロヘキサン、フエノ
ールフタレイン、４，4′―ジオキシジフエニルエ
ーテル、４，4′―ジオキシジフエニル、２，６―
ジオキシナフタレン、１，５―ジオキシナフタレ
ン等の芳香族ジオール類から誘導される１種又は
２種以上の残基をあげることができる。 本発明に用いる全芳香族ポリエステルは、従来
公知の溶融重合法と固相重合法の組合せによつて
製造することが好ましく、その際、以下に述べる
重合条件を選定することによつて特にフイルムに
したときの延伸性のすぐれた重合体とすることが
できる。 かかる全芳香族ポリエステルを製造するのに有
用な重合法の具体例としては、 (1) イソフタル酸のアリールエステル、場合によ
つては更に他の芳香族ジカルボン酸又は芳香族
オキシカルボン酸のアリールエステルとハイド
ロキノン及びモノ置換ハイドロキノン、場合に
よつては更に他の芳香族ジオールとを加熱反応
させる； (2) イソフタル酸、場合によつては更に他の芳香
族ジカルボン酸又は芳香族オキシカルボン酸と
ハイドロキノン及びモノ置換ハイドロキノン、
場合によつては更に他の芳香族ジオールとジア
リールカーボネートとを加熱反応させて、上記
カルボン酸をジアリールカーボネートでエステ
ル化反応させつつ、重合させる； (3) イソフタル酸、場合によつては更に他の芳香
族ジカルボン酸とハイドロキノン及びモノ置換
ハイドロキノンのジアセテートの如き低級脂肪
酸エステルとを、場合によつては芳香族オキシ
カルボン酸及びまたは他の芳香族ジオールの低
級脂肪酸エステルと共に加熱重合させる； などの方法をあげることができる。 上記(3)の方法においては触媒を特に必要としな
いが、上記(1)及び(2)の方法においては触媒を用い
ることが好ましい。この触媒としては、例えばカ
ルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、ランタン、セリウム、チタン、マンガン、
コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、アンチモ
ン、ビスマスなどの金属を含む化合物のうち、従
来からこの種のエステル交換触媒として知られて
いるものが好ましく用いられる。更に具体的な化
合物としては、酢酸マグネシウム、安息香酸カル
シウム、酢酸ストロンチウム、炭酸ランタン、酸
化セリウム、チタニウムテトラブトオキサイド、
酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酸化ゲ
ルマニウム、酢酸第１スズ、三酸化アンチモン、
三酸化ビスマスなどを例示することができる。こ
れら触媒の好ましい使用量は、全芳香族ポリエス
テルを構成する全酸成分100モルに対し、触媒中
に含まれる金属原子に換算して、0.001〜0.2グラ
ム原子である。触媒は通常反応の始めから反応系
に添加して用いられる。 本発明において用いられる全芳香族ポリエステ
ルは、通常上述した製造方法に従つて重合される
が、溶融重合を行なうとき、重合温度を250〜350
℃、好ましくは270〜340℃とするのが好ましい。
溶融重合は重合の初期には常圧下比較的低温（例
えば250〜300℃）で行なうのが好ましい。この間
反応によつて副生する化合物例えばフエノール、
酢酸等を反応系外に留去させる。副生物の留出量
から計算した反応率が50％以上になつてから、反
応系の圧力を徐々に減圧にするとともに昇温し、
350℃以下、好ましくは340℃以下の温度で更に溶
融重合を進め、かつ完結させるのが好ましい。 このようにして得られるポリマーは、通常還元
粘度（ηsp／ｃ）が0.6以下の比較的低重合度の重
合体（プレポリマー）である。溶融重合のみで高
重合体を得ようとして高温度で長時間重合反応を
行なうと副反応の分岐または架橋反応がおこるた
めか、このポリマーを製膜後、延伸しても本発明
の目的とするポリエステルフイルムにはなり難
い。上記溶融重合によつて得られる比較的低重合
度の重合体（プレポリマー）は好ましくは固相重
合して製膜に適した高重合体とすることができ
る。固相重合は、溶融重合によつて得られたプレ
ポリマーを所定の大きさの粒（粉）状体、例えば
チツプ、ペレツト、粉体等とし、該粒（粉）状体
が互いに融着してブロツク化しない条件下で行な
うのが好ましい。前記粒（粉）状体は固相重合が
進むにつれて、融着する温度が上昇するので、固
相重令温度を徐々に上昇させることが出来る。こ
の間、粒（粉）状体を攪拌することは好ましいこ
とである。固相重合温度は、重合反応が進行し、
かつブロツク化しない温度から選択されるが、通
常約230〜320℃、好ましくは約250〜300℃の温度
が採用される。また反応雰囲気は不活性気体流通
下（たとえば窒素ガス気流下）或いは減圧下の雰
囲気とするのが好ましく、特に後者が好ましい。
固相重合時間はプレポリマーの重合度、目的とす
る重合度、粒（粉）状体の形状や大きさ、温度、
雰囲気等によつて定める。 本発明方法により耐熱性のすぐれたポリエステ
ルフイルムを得るために好ましい全芳香族ポリエ
ステルは、還元粘度が0.6以上、特に0.7〜1.5以下
のものである。この全芳香族ポリエステルはその
融点以上、好ましくは融点以上400℃以下の温度
で溶融し、スリツトより溶融押出し、次いで二軸
方向に逐次または同時に延伸し、更に熱固定する
ことによつて目的とするフイルムとすることがで
きる。スリツトは、例えばその巾が0.1mmから５
mmのものが用いられる。スリツトより押出された
未延伸フイルムは、次いで従来公知の手段で二軸
方向に逐次または同時に延伸される。延伸温度は
通常180〜250℃、好ましくは190〜240℃であり、
延伸倍率は通常機械軸方向及び機械軸方向と直角
な方向にそれぞれ1.5倍以上でかつ面積倍率で2.5
倍以上となる倍率である。好ましくは両軸方向に
それぞれ1.5倍以上で且つ面積倍率で3.0倍以上、
更に好ましくは両軸方向に1.5倍以上で且つ面積
倍率で4.0倍以上となる倍率である。延伸倍率が
あまりに小さいと目的とする効果は達成され難
い。 本発明のポリエステルフイルムは、上述の条件
下で二軸配向したのち、更に寸法安定性を向上さ
せる目的で熱固定される。この熱固定は230℃以
上全芳香族ポリエステルの融点より20℃以上低い
温度で実施するのが望ましく、好ましくは250℃
から該ポリエステルの融点より50℃以上低い温度
までの温度範囲で、特に好ましくは250〜300℃の
間で行う。また熱固定の時間は２秒以上、好まし
くは10秒〜５分の間で選択される。この熱固定に
際し、延伸後のフイルムは定長で行なわれるが、
好ましくは定長での熱固定後１〜10％の範囲で収
縮させつつ熱固定を行うことによつて高温での熱
収縮率の小さいフイルムが得られる。 ［発明の効果］ 以上の如き本発明の方法によつて、機械軸方向
及び該機械軸方向と直角な方向の室温におけるヤ
ング率及び強度がそれぞれ100Kg／mm2以上（好ま
しくは150Kg／mm2以上）、７Kg／mm2以上（好ましく
は８Kg／mm2以上、特に好ましくは10Kg／mm2以上）
である熱固定された二軸配向ポリエステルフイル
ムが得られる。また、この二軸配向ポリエステル
フイルムは250℃において収縮率が５％以下、好
ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下であ
つて、寸法安定性においてすぐれている。更に、
この二軸配向ポリエステルフイルムは、200℃以
上の高温たとえば250℃で10分間保持しても、そ
の強度及び伸度の保持率が70％以上である。更
に、このポリエステルフイルムは室温においてフ
イルムの機械軸方向、及び該機械軸に直角な方向
の伸度は共に20％以上であるのでフイルムとして
要求される可撓性も十分に備えている。更に従来
のプレス法によつて得られたフイルムと異なり、
透明性にもすぐれているので、金属蒸着用フイル
ム、フレキシブルプリント配線板用フイルム、電
気絶縁用フイルムなどとして用いることが出来
る。 ［実施例］ 以下実施例によつて、本発明を更に説明する。
尚、例中の部は重量部を意味する。 なお、本発明において、フイルムの強度、伸度
及びヤング率は、巾５mm、試料長20mmのフイルム
をインストロン引張り試験機にかけ、引張り速度
を毎分100％として求めたものである。また全芳
香族ポリエステルの還元粘度は、ポリマー120mg
をフエノールとテトラクロルエタンの混合溶剤
（フエノール：テイラクロルエタン（重量比＝
４：６）10mlに溶解し、35℃でオストワルド粘度
計を用いて求めたものであり、更に溶融粘度
（μ）は、フローテスターを用いてサンプル１ｇ
を直径１mm、長さ５mmのノズルを備えた断面積１
cm2のシリンダーに充填し、次いで380℃の温度で
加圧下に溶融押出して、下記式より求めたもので
ある。 μ＝πpr4／8LQ 〔ただし式中、ｐは圧力（dyne／cm2）、ｒはノ
ズル半径（0.05cm）、Ｌはノズル長さ（0.5cm）で
あり、Ｑはポリエステルの吐出速度（c.c.／sec）
である。〕 更に、全芳香族ポリエステルの融点は結晶化し
たサンプルを用い、窒素気流中、昇温速度10℃／
minで示唆熱分析法により求めた。 実施例 １ イソフタル酸ジフエニル190.80部、ハイドロキ
ノン55.44部、第３級ブチルハイドロキノン20.92
部及び触媒として三酸化アンチモン0.070部を重
合釜に仕込み、窒素気流中250〜285℃に２時間加
熱し、反応の結果副生するフエノール64部（理論
量の約57％）を留出させた。次いで反応系の圧力
を徐々に減圧にすると同時に反応温度を上げ、約
0.5時間かけて圧力を20mm／Hg、反応温度を330
℃とし、この条件で30分間、次いで圧力を５mm
Hgとして10分間重合をつづけた。得られたポリ
マーの還元粘度は0.35であつた。ここで溶融重合
を停止し、ポリマーを冷却後12〜20メツシユに粉
砕し、更に0.2mmHgの減圧下290℃で20時間固相
重合を行つた。得られた高重合度ポリマーの融点
は370℃であり、温度380℃、ずり速度100sec-1に
おける溶融粘度は12000ポイズであつた。 この高重合度ポリマーを380℃で溶融し、スリ
ツト巾１mmのＴダイより押出し、得られた未延伸
フイルム（還元粘度0.90）を195℃で機械軸方向
に2.0倍、続いて同温度で機械軸と直角な方向に
2.0倍延伸し、次いで得られた延伸フイルムを定
長下285℃の温度で10秒間熱固定し、更に280℃の
温度で機械軸方向及び該機械軸と直角な方向に
夫々５％づつ同時に20秒間収縮させた。得られた
フイルムの性能を後掲の表１に示す。 実施例 ２ 第３級ブチルハイドロキノン20.92部のかわり
にフエニルハイドロキノン23.44部を用いる以外
は実施例１と同様にして溶融重合を行ない。次い
でここで得られたプレポリマーを10〜12メツシユ
に粉砕し、0.2mmHgの減圧下250℃で２時間、更
に0.2mmHgの減圧下290℃で20時間固相重合を行
つた。得られた高重合度ポリマーの融点は365℃
であり、温度380℃、ずり速度100sec-1における
溶融粘度は10000ポイズであつた。 この高重合度ポリマーを380℃で溶融し、スリ
ツト巾１mmのＴダイより押出し、得られた未延伸
フイルム（還元粘度0.88）を200℃で機械軸方向
に2.0倍、続いて同温度で機械軸と直角な方向に
2.0倍延伸し、次いで得られたフイルムを285℃の
温度で20秒間熱固定し、更に280℃の温度で機械
軸方向及び該機械軸と直角方向にそれぞれ５％づ
つ同時に10秒間収縮させた。得られたフイルムの
性能を後掲の表１に示す。 実施例 ３ 第３級ブチルハイドロキノン20.92部のかわり
に１―メチルブチルハイドロキノン22.68部を用
いる以外は実施例１と同様にして溶融重合を行な
い。次いでここで得られたプレポリマーを10〜12
メツシユに粉砕し、0.2mmHgの減圧下250℃で２
時間、更に0.2mmHgの減圧下290℃で18時間固相
重合を行つた。得られた高重合度ポリマーの融点
は366℃であり、温度380℃、ずり速度100sec-1に
おける溶融粘度は9000ポイズであつた。 この高重合度ポリマーを380℃で溶融し、スリ
ツト巾１mmのＴダイより押出し、得られた未延伸
フイルム（還元粘度0.85）を200℃で機械軸方向
に1.9倍、続いて同温度で機械軸と直角な方向に
1.9倍延伸し、次いで得られたフイルムを285℃の
温度で20秒間熱固定し、更に280℃の温度で機械
軸方向及び該機械軸と直角方向にそれぞれ５％づ
つ同時に10秒間収縮させた。得られたフイルムの
性能を後掲の表１に示す。 実施例 ４ イソフタル酸ジフエニル190.80部、ハイドロキ
ノン51.98部、第３級ブチルハイドロキノン26.15
部及び触媒として三酸化アンチモン0.070部を重
合釜に仕込み、実施例１と同様にして溶融重合を
行ない、次いでここで得られたプレポリマーを12
〜20メツシユに粉砕し、0.2mmHgの減圧下290℃
で30時間固相重合を行つた。得られた高重合度ポ
リマーの融点は360℃であり、温度380℃、ずり速
度100sec-1における溶融粘度は8000ポイズであつ
た。 この高重合度ポリマーを370℃で溶融し、スリ
ツト巾１mmのＴダイより押出し、得られた原反
（還元粘度0.84）を200℃で機械軸方向に2.0倍、
続いて同温度で機械軸と直角な方向に2.0倍延伸
し、次いで得られた延伸フイルムを285℃の温度
で10秒間熱固定し、更に280℃の温度で機械軸方
向及び該機械軸と直角方向にそれぞれ４％づつ同
時に20秒間収縮させた。得られたフイルムの性能
を後掲の表１に示す。
【表】
Claims (1)
- １ 酸成分の80モル％以上がイソフタル酸残基(A)
であり、ジオール成分の80モル％以上がハイドロ
キノン残基(B)及び炭素数６以下のアルキル基、ア
ルコキシ基、フエニル基、フエノオキシ基、又は
フツ素もしくは塩素原子で置換されたモノ置換ハ
イドロキノン残基(C)からなり、かつ(B)／(C)のモル
比が90／10〜70／30である全芳香族コポリエステ
ルを、溶融押出し後、180〜250℃の温度でフイル
ムの機械軸方向及び該機械軸と直角な方向にそれ
ぞれ1.5倍以上延伸し、次いで230℃以上該ポリエ
ステルの融点より低い温度で熱固定することを特
徴とする耐熱性のすぐれた二軸配向ポリエステル
フイルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007781A JPS57135118A (en) | 1981-02-16 | 1981-02-16 | Manufacture of biaxially oriented polyester film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007781A JPS57135118A (en) | 1981-02-16 | 1981-02-16 | Manufacture of biaxially oriented polyester film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57135118A JPS57135118A (en) | 1982-08-20 |
| JPH0147285B2 true JPH0147285B2 (ja) | 1989-10-13 |
Family
ID=12017030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007781A Granted JPS57135118A (en) | 1981-02-16 | 1981-02-16 | Manufacture of biaxially oriented polyester film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57135118A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996006125A1 (en) * | 1994-08-22 | 1996-02-29 | Eastman Chemical Company | Biaxially oriented, heat-set polyester film having improved thermal shrinkage resistance |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52146496A (en) * | 1976-06-01 | 1977-12-06 | Teijin Ltd | Polyester film |
| JPS5493095A (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-23 | Teijin Ltd | Polyester and its preparation |
-
1981
- 1981-02-16 JP JP2007781A patent/JPS57135118A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52146496A (en) * | 1976-06-01 | 1977-12-06 | Teijin Ltd | Polyester film |
| JPS5493095A (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-23 | Teijin Ltd | Polyester and its preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57135118A (en) | 1982-08-20 |
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