JPS6349611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な二軸延伸ポリエステルフイルム
の製造方法に関する。更に詳しくは本発明は熱収
縮率が小さい耐熱性のすぐれた二軸延伸全芳香族
ポリエステルフイルムの製造方法に関する。 従来より、イソフタル酸とハイドロキノンより
なるホモポリエステルは良く知られている。ま
た、このポリエステルにテレフタル酸、レゾルシ
ン等を共重合させたコポリエステルも知られてい
る。そしてこれらのポリエステルはプレス成形す
ると耐熱フイルムを与えることが知られている。 しかし、本発明者らの検討結果によれば、上述
の成形方法で得られたポリエステルフイルムはヤ
ング率が小さい上、200℃以上の高温に保持する
だけで白化し、更に強度や伸度の低下も大きく、
透明な耐熱フイルムとして十分でないことが明ら
かになつた。 本発明者らは、溶融成形が可能なポリエステル
から耐熱性のすぐれたポリエステルフイルムを得
ることを目的として更に検討を重ねた結果、本発
明に到達した。 即ち、本発明は、イソフタル酸残基(A)及びハイ
ドロキノン残基(B)を主たる成分とし、且つイソフ
タル酸残基(A)とハイドロキノン残基(B)との和がポ
リエステルを構成する全成分残基の80モル％以上
である溶融成形可能な全芳香族よりなるフイルム
を、 (a) 180〜280℃の温度で二軸延伸した後、 (b) 250℃以上で且つ該ポリエステルの融点より
20℃以上低い温度で熱固定し、 (c) 次いで、200℃以上で且つ上記(b)の熱固定で
採用した温度より低い温度で１％以上熱収縮さ
せる、 ことを特徴とする二軸延伸ポリエステルフイルム
の製造方法である。 本発明において、イソフタル酸残基(A)及びハイ
ドロキノン残基(B)を主たる成分とする溶融成形可
能な全芳香族ポリエステルとは、融点が400℃以
下であり、ポリエステルを構成するイソフタル酸
残基(A)及びハイドロキノン残基(B)の和がポリエス
テルを構成する全成分残基の80モル％以上を占め
る全芳香族ポリエステル、好ましくはイソフタル
酸残基(A)及びハイドロキノン残基(B)の和がポリエ
ステルを構成する全成分残基の95〜82モル％であ
る全芳香族ポリエステル、特に好ましくはイソフ
タル酸残基(A)及びハイドロキノン残基(B)の和がポ
リエステルを構成する全成分残基の95〜85モル％
である全芳香族ポリエステルである。本発明にお
ける全芳香族ポリエステルの、イソフタル酸残基
(A)及びハイドロキノン残基(B)以外の成分残基を与
える成分としては、例えばテレフタル酸、ナフタ
レン―２，６―ジカルボン酸、ナフタレン―２，
７―ジカルボン酸、ジフエニルエーテル―４，
4′―ジカルボン酸、Ｐ―オキシ安息香酸、ｍ―オ
キシ安息香酸、６―オキシ―２―ナフトエ酸など
の他の芳香族ジカルボン酸または芳香族オキシカ
ルボン酸；レゾルシン、２，２―ビス（４―オキ
シフエニル）プロパン、１，１―ビス（４―オキ
シフエニル）シクロヘキサン、フエノールフタレ
イン、４，4′―ジオキシジフエニルエーテル、
４，4′―ジオキシジフエニル、２，６―ジオキシ
ナフタレン、１，５―ジオキシナフタレン、１，
４―ジオキシナフタレンなどの芳香族ジオキシ化
合物などをあげることができる。これらの中でも
レゾルシン、２，２―ビス（４―オキシフエニ
ル）プロパンなどの化合物が得られる共重合ポリ
エステルの延伸性にすぐれているので好ましく用
いられる。 本発明における全芳香族ポリエステルは、溶融
重合法と固相重合法の組合せによつて製造するの
が好ましく、その際以下に述べる重合条件を選定
することによつて特に延伸性のすぐれた重合体と
なすことが好ましい。本発明において用いられて
いる全芳香族ポリエステルを製造する方法の好ま
しい具体例としては、 １ イソフタル酸のアリールエステル、場合によ
つて更に他の芳香族ジカルボン酸又は芳香族オ
キシカルボン酸のアリールエステルとハイドロ
キノン、場合によつては更に他の芳香族ジオキ
シ化合物を加熱重合させる； ２ イソフタル酸、場合によつては更に他の芳香
族ジカルボン酸又は芳香族オキシカルボン酸と
ハイドロキノン、場合によつては更に他の芳香
族ジオキシ化合物とジアリールカーボネートと
を加熱反応させて、上記カルボン酸をジアリー
ルカーボネートでエステル化反応させつつ、重
合させるなどの方法をあげることができる。全
芳香族ポリエステルの製法のうち、前記１）の
方法がポリエステルの中にカーボネート結合の
導入される可能性がなく、特に好ましい。 上述の全芳香族ポリエステルの製造法において
は触媒が好ましく用いられる。この触媒として
は、例えばカルシウム、マグネシウム、ストロン
チウム、バリウム、ランタン、セリウム、チタ
ン、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、
スズ、アンチモン、ビスマスなどの金属を含む化
合物のうち、従来からこの種のエステル交換触媒
として知られているものが好ましく用いられる。
更に具体的な化合物としては、酢酸マグネシウ
ム、安息香酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、
炭酸ランタン、酸化セリウム、チタニウムテトラ
ブトオキサイド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、
酢酸亜鉛、酸化ゲルマニウム、酢酸第一スズ、三
酸化アンチモン、三酸化ビスマスなどを例示する
ことができる。これらの触媒の使用量はポリエス
テルを構成する全酸成分100モルに対して触媒中
に含まれる金属原子に換算して、0.001〜0.2グラ
ム原子とするのが好ましい。これらの触媒は通常
反応の始めから反応系に添加して用いられる。 本発明において用いられる全芳香族ポリエステ
ルは、通常上述した重合法に従つて重合される
が、溶融重合を行なうとき重合温度250〜350℃、
好ましくは270〜340℃で行なう。溶融重合は重合
の初期には常圧下、比較的低温（例えば250〜300
℃）で行うのが好ましい。この間反応によつて生
成する化合物例えばフエノールを反応系外に留去
させる。副生物の留出量から計算した反応率が50
％以上になつてから、反応系の圧力を徐々に減圧
すると同時に昇温し、350℃以下、好ましくは340
℃以下の温度で更に溶融重合を進め、かつ完結さ
せるのが好ましい。このようにして得られるプレ
ポリマーは、通常還元粘度（ηsp／ｃ）が0.6以下
の比較的低重合体である。溶融重合法単独で高重
合体を得ようとして、高温度で長時間反応を行な
うと副反応の分岐または架橋反応がおこるためか
延伸しても本発明の目的とするポリエステルフイ
ルムにはなり難い。上記の溶融重合によつて得ら
れるプレポリマーは、好ましくは固相重合して製
膜に適した高重合体とする。固相重合は、溶融重
合によつて得られたプレポリマーを所定の大きさ
の粉状粒体、例えばチツプ、ペレツト、粉体等と
し、該粉粒状体が互いに融着してブロツク化しな
い条件下で行なうのが好ましい。前記粉粒状体は
固相重合が進むにつれて、融着する温度が上昇す
るので、固相重合温度を徐々に上昇させることが
できる。この間、粉粒状体を撹拌することは好ま
しいことである。固相重合温度は、重合反応が進
行しかつブロツク化しない温度から選択される
が、通常約230〜320℃、好ましくは約250〜300℃
である。また反応雰囲気は不活性気体流通下（例
えば窒素ガス気流下）或いは減圧下の雰囲気とす
るのが好ましく、特に後者が好ましい。固相重合
時間はプレポリマーの重合度、目的とする重合
度、粉粒状体の形状や大きさ、温度、雰囲気等に
よつて定まる。 本発明において好ましい全芳香族ポリエステル
は、還元粘度が0.6以上、好ましくは0.7以上1.5以
下のものである。この全芳香族ポリエステルは、
その融点以上、好ましくは400℃以下の温度で溶
融し、スリツトより溶融押出し、遂次または同時
に二軸延伸し、次いで熱固定し、更に熱収縮させ
ることによつて熱収縮率の小さい耐熱性のすぐれ
た二軸延伸フイルムとすることができる。ここで
スリツトは、たとえばその巾が0.1mmから５mmの
ものが用いられる。スリツトより押出された未延
伸フイルムは、ついで従来公知の手段で二軸延伸
される。この際延伸温度は180〜280℃、好ましく
は180〜250℃、特に好ましくは190〜250℃の範囲
にある。また延伸倍率は機械軸方向及び機械軸方
向と直角な方向にそれぞれ1.5倍以上で且つ面積
倍率で2.5倍以上となる倍率である。好ましくは
両軸方向にそれぞれ1.5倍以上で且つ面積倍率で
3.0倍以上、更に好ましくは両軸方向にそれぞれ
2.0倍以上で且つ面積倍率である。ポリエステル
フイルムの延伸は、延伸速度に特に制限はない
が、通常１秒間に0.05〜0.5倍の範囲で行なわれ
る。ポリエステルフイルムは上述の条件で二軸配
向したのち、更に寸法安定性を向上させる目的で
熱固定される。この熱固定は、好ましくは250℃
から全芳香族ポリエステルの融点より20℃低い温
度までの温度範囲で、更に好ましくは260℃から
全芳香族ポリエステルの融点より30℃低い温度ま
での温度範囲で行う。またこの熱固定の時間は２
秒以上、好ましくは10秒から３分の間で選択され
る。この熱固定はフイルムの緊張状態で行なわ
れ、一般には延伸フイルムを定長のまま行なうこ
とが好ましいが、たとえば20％以内でフイルムの
機械軸方向及びまたはフイルムの機械軸方向と直
角な方向に制限収縮を与えつつ熱固定することも
できる。 本発明においては、このように熱固定された二
軸延伸フイルムはひきつづき200℃以上で且つ前
記熱固定温度より低い温度で１％以上収縮を与え
る様な条件下で収縮処理される。 この熱収縮処理温度は好ましくは200℃以上で
且つ前記熱固定温度より10℃以上低い温度、更に
好ましくは220℃以上で且つ前記熱固定温度より
30℃以上低い温度である。また、この際収縮割合
は１％以上、好ましくは１〜30％、更に好ましく
は１〜20％の範囲であり、またこの際熱収縮させ
る時間は２秒〜２分間の間で選定できる。この場
合の収縮は機械軸方向と機械軸と直角な方向のう
ち少なくとも１方向に、特に好ましくは両方向に
行う。延伸方法として遂次二軸延伸を採用し、収
縮処理を１方向にのみ行なう場合には収縮は２段
目の延伸方向と同一方向にさせるのが好ましい。 本発明によれば、二軸延伸フイルムの機械軸方
向及び該機械軸方向と直角な方向の室温における
ヤング率、強度及び伸度がそれぞれ100Kg／mm²以
上（好ましくは150Kg／mm²以上）、７Kg／mm²以上
（好ましくは８Kg／mm²以上、特に好ましくは10
Kg／mm²以上）及び５％以上（好ましくは10％以
上）である。かくして熱固定された二軸配向ポリ
エステルフイルムが得られる。またこの二軸配向
ポリエステルフイルムは、250℃においての収縮
率が３％以下、更に好ましくは２％以下、特に好
ましくは１％以下であつて且つ250℃において10
分間保持してもフイルムの強度及び伸度の保持率
が50％以上で、耐熱性と寸法安定性においてすぐ
れている。更に従来のプレス法によつて得られる
フイルムと異なり、高温で白化することもないの
で、透明性にもすぐれており、金属蒸着用フイル
ム、フレキシブルプリント配線甲フイルム、電気
絶縁用フイルムなどとして用いることができる。 本発明においてフイルムの強度、伸度及びヤン
グ率は、巾５mm、試料長20mmのフイルムをインス
トロン引張り試験機にかけ、引張り速度を毎分
100％として求めたものである。また全芳香族ポ
リエステルの還元粘度は、ポリマー120mgをフエ
ノールとテトラクロルエタンの混合溶剤（フエノ
ール：テトラクロルエタン（重量比）＝４：６）
10mlに溶解し、35℃でオストワルド粘度計を用い
て求めたものであり、更にまた溶融粘度（μ）
は、フローテスターを用いてサンプル１ｇを直径
１mm、長さ５mmのノズルを備えた断面積１cm²のシ
リンダーに充填し、次いで380℃の温度で加圧下
に溶融押出しして、下記式より求めたものであ
る。 μ＝πpr⁴／8LQ 〔ただし式中、ｐは圧力（dyne／cm²）、ｒはノ
ズル半径（0.05cm）、Ｌはノズルの長さ（0.5cm）
であり、Ｑはポリエステルの吐出速度（c.c.／sec）
である。〕 更に、全芳香族ポリエステルの融点は、結晶化
したサンプルを用い、窒素気流中、昇温速度10
℃／mmで示差熱分析法により求めた。 以下実施例をあげて本発明を更に説明する。
尚、例中の部は重量部を意味する。 実施例 １ イソフタル酸ジフエニル190.80部、ハイドロキ
ノン55.44部、ビスフエノールA28.73部及び三酸
化アンチモン0.070部を重合金に仕込み、窒素気
流中、温度250〜285℃に加熱し、反応の結果生成
するフエノール73部（理論量の約65％）を留出さ
せた。ついで反応系の圧力を徐々に減圧すると同
時に反応温度を上げ、約１時間を要して圧力を20
mmHg、反応温度330℃とし、同条件下で更に30分
間、続いて５mmHg、330℃で15分間重合をつづけ
た。得られたポリマーの還元粘度は0.49であつ
た。ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後
12〜20メツシユに粉砕し、更び0.2mmHgの減圧下
250℃で２時間、更に0.2mmHgの減圧下270℃で24
時間固相重合を行なつた。得られた高重合度のポ
リマーの融点は355℃であり、380℃、ずり速度
100sec^-1における溶融粘度は12800ポイズであつ
た。 この高重合度ポリマーを370℃で溶融し、スリ
ツト巾1.5mmのＴダイより押出し、得られた原反
（還元粘度0.94）を190℃で機械軸方向に2.2倍、
続いて210℃で機械軸方向と直角方向に2.2倍（面
積倍率は約4.8倍である）遂次延伸し、320℃で20
秒間定長で熱固定し、更に260℃で20秒間機械軸
方向に１％機械軸方向と直角方向に５％それぞれ
収縮させた。ここで得られた二軸延伸フイルムは
熱収縮率と耐熱性をしらべるために250℃で10分
間空気中に保持した。 得られた結果は表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られた原反（還元粘度
0.94）を、210℃で機械軸方向に2.5倍、機械軸方
向と直角方向に2.5倍（面積倍率は約6.3倍）同時
に二軸延伸し、更に295℃空気中で30秒間定長で
熱固定し、更に260℃で30秒間機械軸方向及び機
械軸と直角方向に共に３％収縮させた。ここで得
られた二軸延伸フイルムは熱収縮率と耐熱性をし
らべるため250℃で10分間空気中に保持した。 得られた結果は表１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソフタル酸残基(A)及びハイドロキノン残基
   (B)を主たる成分とし且つ、イソフタル酸残基(A)と
   ハイドロキノン残基(B)との和がポリエステルを構
   成する全成分残基の80モル％以上である溶融成形
   可能な全芳香族ポリエステルよりなるフイルム
   を、(a)180〜280℃の温度で二軸延伸した後、(b)
   250℃以上で且つ該芳香族ポリエステルの融点よ
   り20℃以上低い温度で熱固定し、(c)次いで、200
   ℃以上で且つ上記(b)の熱固定で採用した温度より
   低い温度で１％以上熱収縮させることを特徴とす
   る二軸延伸ポリエステルフイルムの製造方法。