JP2003504436A - ｏ−フタル酸ユニットにより改質されたポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

ｏ−フタル酸ユニットにより改質されたポリエチレンテレフタレートの製造方法

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JP2003504436A JP2001508247A JP2001508247A JP2003504436A JP 2003504436 A JP2003504436 A JP 2003504436A JP 2001508247 A JP2001508247 A JP 2001508247A JP 2001508247 A JP2001508247 A JP 2001508247A JP 2003504436 A JP2003504436 A JP 2003504436A
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ビークナー，イェンス−ペーター
フォエルケル，フォルクマー
ムンヤル，サラト
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ブナ ゾブ ロイナ オレフィンフェルブント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、エステル化又は重縮合の間のフタル酸の損失を避け、かつフタル酸による好ましい使用特性を維持しつつ、ｏ−フタル酸ユニットにより改質されたポリエチレンテレフタレートを製造する方法に関する。本発明によれば、非触媒反応において無水フタル酸及びエチレングリコールより製造された予備縮合体をエステル化及び／又は重縮合段階で加え、エチレングリコールを無水フタル酸に対して２〜3.5のモル過剰で用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ｏ−フタル酸ユニットにより改質されたポリエチレンテレフタレー
トの製造方法に関する。
【０００２】 ポリエチレンテレフタレートは、特に包装材料の製造用の原料として用いられ
る場合、好ましい使用特性を得るために様々なコモノマーにより改質される。好
ましくは、鎖配向を破壊する物質が用いられる。これは低い融点を達成すること
を意味し、製造及び加工の間の副生成物（例えばアセトアルデヒド）の形成に対
して重要である。低い結晶化速度は異なる使用者に半仕上製品の提供を可能にす
る。コモノマーとしては、イソフタル酸（EP 465040、US 4618386、US 4835247
、US 4921929、US 4940616、US 5310787）及びシクロヘキサンジメタノール（US
5283295、US 5310787）が記載されている。この両者は特別な目的の化学物質で
ある。
【０００３】 ＰＥＴの製造（DE 2126217、DE 2166285、JP 49013249、JP 50062245、JP 521
24098）及び末端基の改質（EP 51553及びSU 994490）のための触媒としての無水
フタル酸の使用は公知である。JP 08188919JP 06184415はポリエチレンテレフタ
レート繊維の製造に無水フタル酸の使用を記載している。エステル化における無
水フタル酸の使用は、この物質が昇華し、また比較的沸点の低い環式オリゴマー
を形成する傾向があるため問題がある。これはエステル化及び重縮合段階におい
てフタル酸を大きく失う。
【０００４】 フタル酸ユニットの含有率が25〜55wt％であるポリエチレンテレフタレートの
製造は、ルーマニア特許RO 104034において特許されている。ビス（ヒドロキシ
エチル）テレフタレートとビス（ヒドロキシエチル）フタレートの重縮合が記載
されている。このフタレートは、触媒として作用する酢酸亜鉛の存在下、３〜６
：１のテレフタル酸に対するモル過剰のエチレングリコールを用い、無水フタル
酸によるエチレングリコールの転化により合成される。こうして製造されるフタ
レートは、このエステルの非常に高いジエチレングリコール含有率（＞20％）が
改質ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度を大きく低下させるため、包
装材料の合成に用いることができない。また、酢酸亜鉛はポリエチレンテレフタ
レートの熱分解を促進するため、この触媒は高温においてポリエステルに影響を
与える。このため、こうして製造されたコポリエステルは接着剤においてのみ用
いられる。リン酸の添加における安定なブロックコポリエステルの合成はGB 106
0401に記載されている。DE 2706128はポリエチレンテレフタレート用の可塑剤と
してのフタル酸エステルの使用を記載している。一官能性アルコール（例えばノ
ナノール）によるこれらのフタル酸のエステル化はＰＥＴにおける含有物を防ぐ
。
【０００５】 本発明の目的は、ｏ−フタル酸により改質されたポリエチレンテレフタレート
を製造し、同時にエステル化及び重縮合の間におけるフタル酸の大きな損失を防
ぎ、かつフタル酸により提供される好ましい使用特性を維持する方法を提供する
ことである。
【０００６】 この目的のため、非触媒反応による無水フタル酸とエチレングリコールから製
造された予備縮合体がエステル化及び／又は重縮合段階に添加され、それにより
エチレングリコールが無水フタル酸に対して２〜3.5、好ましくは2.5〜３のモル
過剰で用いられる。その結果、本発明により、0.1〜10wt％、好ましくは0.5〜６
wt％のフタル酸がポリエチレンテレフタレートに含まれる。
【０００７】 驚くべきことに、無水フタル酸の昇華及びフタル酸とエチレングリコールから
の比較的揮発性の高い環式エステルの形成による損失が、無水フタル酸により改
質されたポリエチレンテレフタレートの使用特性を失うことなく無水フタル酸と
エチレングリコールの触媒を含まない予備縮合物の使用によって最小にされるこ
とが見出された。
【０００８】 さらに、この無水フタル酸とエチレングリコールの予備縮合体がエチレングリ
コールを過剰に用いて製造すべきことが見出された。 本発明の主要な利点は、工業スケールで入手可能な無水フタル酸をＰＥＴの改
質に用いることである。 本発明を以下の例を参照して説明する。
【０００９】 例１：無水フタル酸／ＥＧオリゴマー合成、方法１（参考例） 592.56g(４モル）の無水フタル酸及び496.56g(８モル）のエチレングリコール
を、攪拌器、温度計及び蒸留接続チューブを備えた２リットルの３口フラスコに
入れ、攪拌しながら加熱した。170℃以上の温度において反応水が蒸発し始めた
。230℃の温度において転化を停止し、148.14g(１モル）の無水フタル酸及び124
.14g(２モル）のエチレングリコールを加えた。反応水を蒸留させながら230℃の
温度まで加熱を続けた。その後、148.14g(１モル）の無水フタル酸及び217.24g(
3.5モル）のエチレングリコールを加えた。この反応混合物を反応水及び過剰の
エチレングリコールを蒸留させながら260℃の温度まで加熱した。冷却後、粘稠
な反応生成物をＧＣ−ＭＳ分析にかけた。表１は同定されたオリゴマーの概要を
示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】 比較的揮発性の高い環式エステルの含有率が高いため、無水フタル酸とエチレ
ングリコールの予備縮合体は、重縮合条件における混入について定性されない。
【００１２】 例２：無水フタル酸／ＥＧオリゴマー合成、方法Ｂ（参考例） このオリゴマーの合成は、ルーマニア特許RO 104034に記載されている、無水
フタル酸に対して4.5倍モル過剰のエチレングリコールを用いて、触媒を用いず
に行った。
【００１３】 592.56g(４モル）の無水フタル酸及び1,117.26g(18モル）のエチレングリコー
ルを例１と同様の装置に入れ、攪拌し、反応水及び過剰のエチレングリコールの
一部を蒸留しながら260℃の温度に加熱した。反応生成物のメタノール分解によ
り、ガスクロマトグラフィー分析によって決定される、23.9wt％のジエチレング
リコール含有率が得られた。そのジエチレングリコール濃度が高くかつその組成
（比較的揮発性の高いオリゴマーの含有率がとても高いこと）のため、この生成
物はポリエチレンテレフタレートの改質について定性されない。
【００１４】 例３：無水フタル酸／ＥＧオリゴマー合成、方法Ｃ（参考例） 101.6g(0.4モル）のビス(2-ヒドロキシエチル）テレフタレート及び59.2g(0.4
モル）の無水フタル酸を温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた250mlの３口フ
ラスコに入れ、攪拌しながら260℃に加熱した。このＮＭＲ分析により、一方の
側においてフタル酸によりエステル化されたビス(2-ヒドロキシエチル）テレフ
タレートの構造が確認された。
【００１５】 例４：無水フタル酸／ＥＧオリゴマー合成、方法Ｄ（本発明の例） 592.56g(４モル）の無水フタル酸及び496.45g(８モル）のエチレングリコール
を例１と同様の装置に入れ、反応水を蒸留しながら230℃に加熱した。転化を停
止し、148.12g(１モル）の無水フタル酸及び248.3g(４モル）のエチレングリコ
ールを加え、230℃に加熱した。この手順を合計４回繰り返した。最後の添加後
に、260℃の温度で転化を止めた。 表２はこの反応生成物のＧＣ−ＭＳ分析の結果を示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】 このＧＣ−ＭＳ分析は、改質ポリエチレンテレフタレートの合成用の無水フタ
ル酸とエチレングリコールの予備縮合体を確認した。
【００１８】 例５：重縮合方法１ エステル化前のフタル酸コモノマーの添加によりフタル酸ユニットにより改質
されたポリエチレンテレフタレートの合成 664.64gのテレフタル酸、335.18gのエチレングリコール、0.623gの三酢酸アン
チモン並びに相応する量のフタル酸コモノマーを2.3リットルのＶ２Ａスチール
反応器に入れた。内圧が３バールに達したら、100分かけて徐々に圧力を下げた
。エステル化後に真空中（0.5〜15mbar)、275℃で重縮合を行った。この生成物
をＮＭＲによりフタル酸含有率を分析した。
【００１９】 例６：重縮合方法２ 重縮合前のフタル酸コモノマーの添加によりフタル酸ユニットにより改質され
たポリエチレンテレフタレートの合成 例５と同様の方法の後、エステル化後のみに無水フタル酸を加えた。この添加
後に、加圧下で10分間攪拌を行った。その後、例１と同様にして重縮合を行った
。この生成物をＮＭＲによりそのフタル酸含有率について分析した（表３参照）
。
【００２０】 例７：重縮合方法３ 重縮合前の無水フタル酸の添加によりフタル酸ユニットにより改質されたポリ
エチレンテレフタレートの合成 例５と同様に行った。フタル酸コモノマーの添加後に、加圧下で60分攪拌を行
った。この生成物をＮＭＲによりそのフタル酸含有率について分析した。
【００２１】 以下の表は、フタル酸コモノマーおよび合成方法に対し、ＮＭＲにより測定さ
れたフタル酸含有率を示している。
【００２２】
【表３】
【００２３】 これらの結果は、無水フタル酸と比較したフタル酸／エチレングリコールの使
用の利点を示している。同時に、オリゴマー混合物の組成の重要性が明らかであ
る。エステル化又は重縮合段階におけるフタル酸／エチレングリコールの添加は
、フタル酸ユニットにより改質されたポリエチレンテレフタレートのとても有効
な製造手段を与える。ガラス転移温度（76℃〜81℃）、融点（230℃〜250℃）、
及び改質された結晶化挙動に関して、こうして合成されたポリエステルは特定の
用途に対する半仕上製品の製造の要件を満たしている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，Ａ Ｔ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ， ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，Ｉ Ｄ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ムンヤル，サラト ドイツ連邦共和国，デー−04229 ライプ チヒ，マルペルガー シュトラーセ 18ア ー Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AB04 AC02 BA03 CB04A CB06A HA01 HB01 KB02 KB12 KB16 KB22

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ｏ−フタル酸ユニットにより改質されたポリエチレンテレフ
    タレートの製造方法であって、非触媒反応において無水フタル酸及びエチレング
    リコールより製造された予備縮合体をエステル化及び／又は重縮合段階で加え、
    エチレングリコールを無水フタル酸に対して２〜3.5のモル過剰で用いることを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 エチレングリコールを無水フタル酸に対して2.5〜3.0のモル
    過剰で用いることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 0.1〜10wt％のフタル酸をポリエチレンテレフタレートに含
    めることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 0.5〜６wt％のフタル酸をポリエチレンテレフタレートに含
    めることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
JP2001508247A 1999-07-02 2000-06-10 ｏ−フタル酸ユニットにより改質されたポリエチレンテレフタレートの製造方法 Pending JP2003504436A (ja)

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100280152A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Spartech Corporation Thermoformable and RF Sealable Plastic Packaging Material
US9487467B2 (en) 2011-03-16 2016-11-08 Stepan Company Method for producing ο-phthalate polyester polyols with low cyclic ester content

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB788377A (en) * 1955-05-12 1958-01-02 Goodyear Tire & Rubber Copolyesters
GB1060401A (en) 1963-03-28 1967-03-01 Kurashiki Rayon Kk Method of manufacturing stable block copolyesters and polyester mixtures
DE1911034A1 (de) * 1968-03-06 1969-09-11 Eastman Kodak Co Verfahren zur Herstellung von linearen Blockcopolyestern
US3822239A (en) 1970-06-03 1974-07-02 Mitsubishi Rayon Co Process for preparing linear polyesters
JPS5443543B2 (ja) 1972-05-17 1979-12-20
JPS5315738B2 (ja) 1973-10-04 1978-05-26
JPS5225898A (en) * 1975-08-22 1977-02-26 Toray Ind Inc Process for producing copolyesters
JPS52124098A (en) 1976-04-13 1977-10-18 Teijin Ltd Production of polyester
DE2706128C2 (de) 1977-02-14 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schnell kristallisierende Polyestermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPS5414494A (en) * 1977-07-05 1979-02-02 Toray Ind Inc Preparation of modified polyester
JPS6019771B2 (ja) * 1977-12-23 1985-05-17 株式会社日本触媒 不飽和ポリエステル樹脂の製造方法
US4361681A (en) 1980-11-03 1982-11-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyethylene terephthalate having a reduced acetaldehyde generation rate
JPS5989149A (ja) 1982-11-15 1984-05-23 三井化学株式会社 多層容器
US4546169A (en) * 1984-08-17 1985-10-08 Foam Systems Company Process for preparation of polyester polyols utilizing polyalkylene terephthalate
US4921929A (en) 1988-08-08 1990-05-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the synthesis of a copolyester adhesive resin
US4835247A (en) 1988-08-08 1989-05-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the synthesis of a copolyester adhesive resin
GB9013481D0 (en) 1990-06-15 1990-08-08 Ici Plc Polyester polymer products
US5310787A (en) 1991-06-04 1994-05-10 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Polyester packaging material
JPH08188919A (ja) 1994-12-27 1996-07-23 Nippon Ester Co Ltd 易染性ポリエステル繊維の製造法
JPH0977858A (ja) * 1995-09-14 1997-03-25 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル製中空容器
JPH11184415A (ja) 1997-12-22 1999-07-09 Taisei Corp 掲示装置

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Publication number Publication date
AR032744A1 (es) 2003-11-26
MXPA01013409A (es) 2004-09-06
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CA2377603A1 (en) 2001-01-11
EP1320568A2 (de) 2003-06-25
DE10081855D2 (de) 2002-05-29
DE19930705A1 (de) 2001-01-04
AU6259700A (en) 2001-01-22
WO2001002461A3 (de) 2001-03-29

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