TW553973B - Process to produce polyethylene terephthahlate modified with o-phthalic acid units - Google Patents

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553973 A7 _：___ B7 五、發明說明（ί ) 本發明乃關於以鄰苯二甲酸單元改性之聚對苯二甲酸 乙二酯(PET)之製造方法。 聚對苯二甲酸乙二酯，尤其是作爲用於包裝材料之原 料使用時，係以各種不同之共聚單體改性以得到有利之使 用性質。於此處，其較佳係使用可打破鏈朝向之物質。此 意謂須達到一較低之熔點，其對於製造與加工過程中副產 物（例如乙醛）之形成係重要的，以及一較低之熱結晶率。 較低之結晶率允許製造用於不同用途之半成品。 主要被描述作爲共聚單體者係間苯二甲酸(歐洲專利第 465 040號、美國專利第4 618 386號、美國專利第4 835 247號、美國專利第4 921 929號、美國專利第4 940 616 號、美國專利第5 310 787號)與環己烷二甲醇(美國專利第 5 283 295號、美國專利第5 310 787號）。兩物質是特殊-用途之化學品。 使用鄰苯二甲酐作爲PET製造中之催化劑（德國專利 第2 126 217號、德國專利第2 166 285號、日本專利第49 013 249號、日本專利第50 062 245號、日本專利第52 124 098號)以及用於改性末端基團(歐洲專利第51 553號與 蘇聯專利第994 490號)是已知的。日本專利第08 188 919 號與日本專利第06 184 415號係描述使用鄰苯二甲酐以製 造聚對苯二甲酸乙二酯纖維。酯化作用中之鄰苯二甲酐之 使用是有問題的，此係同時因爲此物質昇華之獨特傾向以 及因爲形成具有較低之沸點之環狀低聚物之傾向。此造成 在酯化作用以及在縮聚作用階段中鄰苯二甲酸之高損失。 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « — — — — I. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 553973 A7 B7 五、發明說明（y) 以重量百分比爲25至55之鄰苯二甲酸單元含量製造 聚對苯二甲酸乙二酯係在羅馬尼亞專利R0 104 034號中申 請專利。其係描述雙(羥乙基)聚對苯二甲酸酯與雙(羥乙基) 鄰苯二甲酸酯之縮聚作用。鄰苯二甲酸酯係經由乙二醇與 鄰苯二甲酐在乙二醇對苯二甲酸之莫耳過量爲3-6:1，以及 作爲催化劑之醋酸鋅之存在下之轉化以合成。以此方式製 造之鄰苯二甲酸酯不能夠使用在包裝材料之合成上，因爲 此酯之極端高二甘醇含量(>20%)會強烈地減低改性之聚對 苯二甲酸乙二酯之玻璃轉化溫度。再者，因爲醋酸鋅會催 化聚對苯二甲酸乙二酯之熱分解，所以此催化劑會影響在 高溫下之聚酯。此是爲什以此方式所製造之共聚酯被專門 地作爲膠黏劑使用。在磷化合物添加下之穩定嵌段共聚酯 之合成係在英國專利第1 060 401號中描述。 德國專利第2 706 128號申請使用鄰苯二甲酸酯作爲 用於聚對苯二甲酸乙二酯之塑化劑之專利。這些鄰苯二甲 酸酯之末端基團與單官能基醇（例如正壬醇）之酯化作用可 避免PET中之包含。 本發明之目的係提出一以鄰苯二甲酸單元改性之聚對 苯二甲酸乙二酯之製造方法，且同時避免在酯化作用與縮 聚作用過程中之高鄰苯二甲酸損失，且同時維持由鄰苯二 甲酸所提供之有利使用性質。 爲此目的，一由鄰苯二甲酐與乙二醇藉非催化反應之 方式所製造之預冷凝物係在酯化作用及/或縮聚作用階段中 加入，其中乙二醇係以對鄰苯二甲酐2至3.5、較佳係2.5 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） '~ ϋ n n I I I n n n n · ϋ n ϋ ϋ n n l^r°J· n I ϋ n I ϋ -ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553973 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π A7 B7 五、發明說明（4 ) 至3之莫耳過量以使用。 結果且根據本發明，在0.1與10重量百分比之間、較 佳是0.5至6重量百分比之鄰苯二甲酸可以包含在聚對苯 二甲酸乙二酯中。 令人驚訝地是，已發現由鄰苯二甲酐之昇華以及由鄰 苯二甲酸與乙二醇所形成之相當高揮發性環狀酯類所造成 之損失，可以藉著鄰苯二甲酐與乙二醇之無催化劑之預冷 凝物之使用以顯著地減至最低，且不會造成以鄰苯二甲酐 改性之聚對苯二甲酸乙二酯之那些使用性質之任何偏離。 其進一步發現鄰苯二甲酐與乙二醇之預冷凝物應該在 乙二醇過量下製造。 本發明之主要優點係該在商業等級上可以得到之鄰苯 二甲酐係用來改性PET。 本發明係藉下述之具體實施例以解釋。 具體實施例編號1 :鄰苯二甲酐/EG低聚物合成，槪

要A (參考） 592·56克(4莫耳）之鄰苯二甲酐與49ό·56克(S莫耳）之 乙二醇係放在具有攪拌器、溫度計與蒸餾連結管之2升$ 頸燒瓶中，且攪拌加熱。反應水在油槽溫度時開始 餾出。轉化係在230°C之油槽溫度下停止，且加入i48j4 克（1莫耳）之鄰苯二甲酐以及124·14克(2莫耳)之乙二醇。 繼續加熱直到230°C之油槽溫度且反應水固定蒸出。其後 ’加入148·14克（1莫耳)之鄰苯二甲酐與217.24克(3.5莫 5 ----------• I n n m n n ov · iai ϋ n n Ml·— I— n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國祕_Α4規格 553973 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（斤） 耳）之乙二醇。此反應混合物然後係加熱到260°C之油槽溫 度且反應水與過量之乙二醇固定蒸出。在冷卻之後，黏性 之反應產物經由GC-MS分析。表1係被識別之低聚物之槪 觀。 表1/乙二醇冷凝物之GC-MS分析 尖峰編號 結構 分子量 面積百分率 [克/莫耳] 1 二甘醇 106 1.6 2 二甘醇 150 0.2 3 鄰苯二甲酐 148 2.8 4 環狀酯類 192 2.9 5 鄰苯二甲酸 166 11.7 6 單酯類 210 1.6 7 二酯類 254 37.2 8 環狀酯類 280 7.9 9 線狀酯類 402 19.6 10 環狀酯類 428 5.0 11-14 線狀低聚物 9 由於其相當高揮發性之環狀酯類之非常高含量，此鄰 苯二甲酐與乙二醇之預冷凝物在縮聚作用條件下作爲包含 物係不合格的。 具體實施例編號2 :鄰苯二甲酐/EG低聚物合成，槪

要B (參考） 适些低酯類之合成係如引述在羅馬尼亞專利R〇 1 〇4 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） I --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 553973 A7 * B7 五、發明說明（y) 034中在乙二醇對鄰苯二甲酐爲4·5倍莫耳過量、但無催化 劑下進行。 592.56克(4莫耳)之鄰苯二甲酐與1，117·26克（18莫 耳）之乙二醇係放置於與具體實施例編號1中所描述者之相 似之裝置中，加熱到260°C之油槽溫度且固定攪拌以及反 應水與部份之過量乙二醇之蒸餾。 反應產物之甲醇分解作用會造成23.9重量百分比之二 甘醇含量，其係經由氣體色層分析法以分析決定。由於其 非常高之二甘醇濃度與組合物(相當高揮發性之低聚物之非 常高含量），此種產物用於改性聚對苯二甲酸乙二酯不合格 〇 具體實施例編號3 :鄰苯二甲酐/EG低聚物合成，槪

要C (參考） 101.6克（0.4莫耳）之雙（2-羥乙基）對苯二甲酸酯與 59·2克(0.4莫耳)之鄰苯二甲酐係放置在具有一溫度計、回 流冷凝器與攪拌者之2 5 0晕；升三頸燒瓶中，且攪拌加熱到 260°C °NMR分析已確認雙（2-羥乙基)對苯二甲酸酯在鄰 苯二甲酸一側面上之酯化之結構。 具體實施例編號4 ··鄰苯二甲酐/EG低聚物合成，槪

要D (根據本發明之具體實施例） 592.56克(4莫耳)之鄰苯二甲酐與496.45克（8莫耳) 之乙二醇係放置於與具體實施例編號1者相似之裝置中， 7 ^7氏張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） '' -----------灃--------IJ---------藤_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553973 A7B7 五、發明說明（k) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 且加熱到230°C且固定反應水之蒸餾。將轉化停止，且加 入148.12克（1莫耳)之鄰苯二甲酐與248.3克(4莫耳)之乙 二醇，且再加熱至230°C。 此個程序係總共重複4次。在最後一次添加之後，在 2 6 0 C之油槽溫度下將轉化停止。 表2係顯示反應產物之GC-MS分析結果。 表2 :鄰苯二甲酐/乙二醇冷凝物之GC-MS分析 尖峰編號 結構 分子量 [克/莫耳] 面積百分率 1 乙二醇 62 > 0.05 2 鄰苯二甲酐 148 < 0.05 3 鄰苯二甲酸 166 1.0 4 單酯類 210 0.7 5 二酯類 254 66.3 6 線狀酯類 298 13.0 7 環狀酯類 324 0.8 8 線狀酯類 342 12.7 9-10 線狀低聚物 5.3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 GC-MS分析基本確認此鄰苯二甲酐與乙二醇之預冷凝 物用於合成改性聚對苯二甲酸乙二酯之資格。 具體實施例編號5 :縮聚作用槪要編號1 藉著在酯化作用之前添加鄰苯二甲酸共聚單體之以鄰 苯二甲酸單元改性之聚對苯二甲酸乙二酯之合成 664.64克之對苯二甲酸、335.1 8克之乙二醇、0.623 8 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 553973 A7 、 B7 五、發明說明（7) 克之三醋酸銻以及對應量之鄰苯二甲酸共聚單體係放置在 2.3升之V2A鋼反應器中。在固定攪拌下將反應混合物加 熱到250°C。當內部之壓力到達3巴時，在1〇〇分鐘之週 期中開始逐漸之減壓。酯化作用階段係跟隨著在275°C真 空(在0.5和15毫巴之間）下之縮聚作用階段。 產物係藉NMR光譜學之方式以分析其鄰苯二甲酸含 量。 具體實施例編號6 :縮聚作用槪要編號2 藉著在縮聚作用之前添加鄰苯二甲酸共聚單體之以鄰 苯二甲酸單元改性之聚對苯二甲酸乙二酯之合成 在近似具體實施例編號5之實驗裝置中與實驗程序後 ，只在酯化作用階段後將鄰苯二甲酐加入。在此添加後， 在壓力下攪拌10分鐘。此係跟隨著類似具體實施例編號1 之縮聚作用。 產物係藉NMR光譜學之方式以分析其鄰苯二甲酸含 量(見表3)。 具體貫施例編號7 :縮聚作用槪要編號3 藉著在縮聚作用之前添加鄰苯二甲酐之以鄰苯二甲酸 單元改性之聚對苯二甲酸乙二酯之合成 近似具體貫施例編號5之實驗裝置與實驗程序。在鄰 苯二甲酸共聚單體添加之後，壓力下攪拌6〇分鐘。 產物係藉NMR光譜學之方式以分析其鄰苯二甲酸含 量。

下述之表格係鄰苯二甲酸含量之槪觀，其係藉NMR 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） —-----------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553973 A7 ， B7 五、發明說明（8 ) 光譜學之方式以決定，其係鄰苯二甲酸共聚單體與合成槪 要之函數。 表3 :爲鄰苯二甲酸共聚單體與合成槪要之含量之鄰苯二 甲酸含量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具體實施 鄰苯二甲 縮聚作用 鄰苯二甲 鄰苯二甲 % 例中編號 酸共聚單 體 槪要 酸(理論） 酸(發現） 發現 1 鄰苯二 1 5莫耳 2.58莫耳 51.6 甲酐 百分率 百分率 2 鄰苯二 2 5莫耳 2.02莫耳 40.4 甲酐 百分率 百分率 3 鄰苯二 3 5莫耳 2.13莫耳 42.6 甲酐 百分率 百分率 4 根據槪 1 5莫耳 3.48莫耳 69.6 要A之 百分率 百分率 酯 5 根據槪 3 6莫耳 3.81莫耳 63.5 要B之 百分率 百分率 酯 6 根據槪 3 6莫耳 3.25莫耳 54.2 要C之 百分率 百分率 酯 7 根據槪 1 5莫耳 4.6莫耳 92 要D之 百分率 百分率 酯 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 8 根據槪 要D之 酯 2 5莫耳 百分率 4.37莫耳 百分率 87.5 9 根據槪 3 5莫耳 4.6莫耳 92 要D之 百分率 百分率 酯 10 根據槪 3 10莫耳 8.77莫耳 87.7 要D之 百分率 百分率 酯 553973 五、發明說明（ l·_____________ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I I I 訂 這些結果說明與鄰苯二甲酐相比，使用鄰苯二甲酸/乙 二醇低聚物之優點。 同時，低聚物混合物之組合物之重要性是明顯的。 在酯化作用或縮聚作用階段中之鄰苯二甲酸/乙二醇酯 之添加可提供一製造以鄰苯二甲酸單元改性之聚對苯二甲 酸乙二酯之非常有效率方式。 關於玻璃轉化溫度（76t至8TC)，熔化溫度（23〇°C至 250。〇，以及改性之結晶行爲，以此方式合成之聚酯符合 製造用於特定用途之半成品之需求。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 553973 丨―.—-~~—— 一公#太丨一 六、申請專利範圍 正免修補 7曰 1 •月Ν— A8B8C8D8 ι_一種以鄰苯二甲酸單元改性之聚對苯二甲酸乙二酯 之製造方法，其特色是由鄰苯二甲酐與乙二醇在非催化反 應中所製造之預冷凝物係在酯化作用及/或縮聚作用階段中 加入之事實，其中乙二醇係以相對於鄰苯二用酐之2至 3.5之莫耳過量以使用。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其特色是乙二醇 較佳係以相對於鄰苯二甲酐之2.5至3之莫耳過量來使用 3.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特色是 〇·1與10重量百分比間之鄰苯二甲酸係包含在聚對苯二甲 酸乙二酯中。 4·根據申請專利範圍第1或2項之方法，，其特色是 0.5與6重量百分比間之鄰苯二甲酸係包含在聚對苯二甲 酸乙二酯中。 5·根據申請專利範圍第3項之方法，其特色是0.5與6 重量百分比間之鄰苯二甲酸係包含在聚對苯二甲酸乙二酯 中〇 --------------------#装·— (請先閱讀背面之注意事項舟填寫本頁) •1Τ·· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 Χ 297公爱)