EP1320568A2 - Verfahren zur herstellung von mit o-phthalsäureeinheiten modifiziertem polyethylenterephthalat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mit o-phthalsäureeinheiten modifiziertem polyethylenterephthalat

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EP1320568A2
EP1320568A2 EP00949089A EP00949089A EP1320568A2 EP 1320568 A2 EP1320568 A2 EP 1320568A2 EP 00949089 A EP00949089 A EP 00949089A EP 00949089 A EP00949089 A EP 00949089A EP 1320568 A2 EP1320568 A2 EP 1320568A2
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phthalic acid
ethylene glycol
polyethylene terephthalate
modified
phthalic anhydride
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Jens-Peter Wiegner
Volkmar Voerckel
Sarat Munjal
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Dow Olefinverbund GmbH
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Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Definitions

  • the invention relates to a method for producing polyethylene terephthalate (PET) modified with o-phthalic acid units.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyethylene terephthalate is modified with various comonomers, in particular as a starting material for the production of packaging materials, in order to achieve favorable performance properties.
  • Substances that break the chain orientation are preferably added. This achieves a lower melting point, which is important for the formation of by-products (such as acetaldehyde) during production and processing, and a lower thermal crystallization rate.
  • the lower crystallization speed allows the production of semi-finished products for special areas of application.
  • phthalic anhydride in PET production as a catalyst (DE 2 126 217, DE 2 166 285, JP 49 013 249, JP 50 062 245, JP 52 124 098) and for end group modification (EP 51 553 and SU 994 490) known.
  • JP 08 188 919 and JP 06 184 415 deal with the use of phthalic anhydride in the production of polyethylene terephthalate fibers.
  • the use of phthalic anhydride in the esterification is problematic both due to the pronounced tendency of this substance to sublimate and also due to the tendency to form cyclic oligomers with a comparatively low boiling point. This is associated with high losses of phthalic acid in the esterification and in the polycondensation phase.
  • the Romanian patent RO 104 034 protects the production of polyethylene terephthalate with a content of 25-55% by mass of phthalic acid units.
  • the polycondensation of bis (hydroxyethyl) terephthalate is described with a Bis (hydroxyethyl) phthalate.
  • the phthalate is synthesized by the reaction of ethylene glycol with phthalic anhydride with a molar excess of ethylene glycol to terephthalic acid of 3-6: 1 and in the presence of zinc acetate as a catalyst.
  • a phthalate produced in this way cannot be used in the synthesis of packaging materials because the process-related extremely high content of diethylene glycol (> 20%) of this ester lowers the glass transition temperature of the modified polyethylene terephthalate very far.
  • the catalyst also has a disruptive effect on the polyester at high temperatures, since zinc acetate catalyzes the thermal decomposition of polyethylene terephthalate.
  • the copolyesters produced in this way are therefore only used as adhesives.
  • GB 1 060 401 describes the synthesis of stable block copolyesters with the addition of phosphorus compounds.
  • DE 2 706 128 protects the use of phthalic acid esters as plasticizers for polyethylene terephthalate.
  • the esterification of the end groups of these phthalic esters with monofunctional alcohols (eg nonanol) prevents incorporation into the PET.
  • the object of the invention is a process for the production of polyethylene terephthalate modified with o-phthalic acid units while avoiding high phthalic acid losses during the esterification and the polycondensation while maintaining the favorable application properties due to phthalic acid.
  • the object was achieved in that an uncatalyzed precondensate of phthalic anhydride and ethylene glycol is added in the esterification and / or polycondensation stage, in which ethylene glycol is present in a molar excess of 2 to 3.5, preferably 2.5 to 3 on the phthalic anhydride is used.
  • precondensate must be prepared from phthalic anhydride and ethylene glycol with an excess of ethylene glycol.
  • An important advantage of the invention is that phthalic anhydride available on a large industrial scale is used for the modification of PET.
  • Table 1 contains an overview of the oligomers identified.
  • This precondensate of phthalic anhydride and ethylene glycol is unsuitable for installation under polycondensation conditions due to the very high content of relatively volatile cyclic esters.
  • the products were examined by NMR spectroscopy for the phthalic acid content.
  • Example 5 In an experimental apparatus and after an experimental procedure analogous to Example 5, the phthalic anhydride was only added after the esterification stage. After the addition, the mixture was stirred under pressure for 10 min. The polycondensation was then carried out analogously to Example 1.
  • Example 5 The test apparatus and procedure corresponded to Example 5. After the phthalic acid comonomer had been added, the mixture was stirred under pressure for 60 min. The products were examined by NMR spectroscopy for the phthalic acid content.
  • polyester synthesized in this way meets the requirements for the production of semi-finished products for special applications with regard to glass transition temperature (76-81 ° C), melting temperature (230-250 ° C) and a modified crystallization behavior.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit o-Phthalsäureeinheiten modifiziertem Polyethylenterephthalat unter Vermeidung von hohen Phthalsäureverlusten während der Veresterung und der Polykondensation unter Beibehaltung der durch Phthalsäure bedingten günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften. Erfindungsgemäss wird in der Veresterungs- und/oder Polykondensationsstufe ein unkatalysiert hergestelltes Vorkondensat aus Phthalsäureanhydrid und Ethylenglycol zugesetzt, in dem Ethylenglycol in einem molaren Überschuss von 2 zu 3,5, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, eingesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von mit o-Phthalsäureeinheiten modifiziertem Polyethylenterephthalat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit o-Phthalsäureeinheiten modifiziertem Polyethylenterephthalat (PET).
Polyethylenterephthalat wird, insbesondere als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Verpackungsmaterialien, mit verschiedenen Comonomeren modifiziert, um günstige anwendungstechnische Eigenschaften zu erzielen. Vorzugsweise werden Substanzen zugesetzt, die die Kettenorientierung brechen. Erreicht werden damit ein niedrigerer Schmelzpunkt, was für die Bildung von Nebenprodukten (wie z. B. Acet- aldehyd) bei der Herstellung und bei der Verarbeitung von Bedeutung ist, und eine geringere thermische Kristallisationsgeschwindigkeit. Die geringere Kristallisationsgeschwindigkeit gestattet die Herstellung von Halbzeugen für spezielle Einsatzgebiete.
Beschrieben werden vor allem Isophthalsäure (EP 465 040, US 4 618 386, US 4 835 247, US 4 921 929, US 4 940 616, US 5 310 787) und Cyclohexandi- methanol (US 5 283 295, US 5 310 787) als Comonomere. Beide Substanzen zählen zu den SpezialChemikalien.
Der Einsatz von Phthalsäureanhydrid in der PET-Herstellung als Katalysator (DE 2 126 217, DE 2 166 285, JP 49 013 249, JP 50 062 245, JP 52 124 098) und zur Endgruppenmodifizierung (EP 51 553 und SU 994 490) ist bekannt. JP 08 188 919 und JP 06 184 415 haben den Einsatz von Phthalsäureanhydrid bei der Herstellung von Polyethylenterephthalatfasern zum Inhalt. Problematisch gestaltet sich der Einsatz von Phthalsäureanhydrid in der Veresterung sowohl durch die ausgeprägte Neigung dieser Substanz zu sublimieren, als auch durch die Tendenz zur Bildung cyclischer Oligomere mit einem vergleichsweise niedrigen Siedepunkt. Verbunden damit sind hohe Verluste an Phthalsäure in der Veresterung und in der Polykondensationsphase.
In dem rumänischen Patent RO 104 034 wird die Herstellung von Polyethylenterephthalat mit einem Gehalt von 25-55 Masse-% Phthalsäureeinheiten geschützt. Beschrieben ist die Polykondensation von Bis-(hydroxyethyl)terephthalat mit einem Bis-(hydroxyethyl)phthalat. Das Phthalat wird durch die Umsetzung von Ethylenglycol mit Phthalsäureanhydrid mit einem molaren Überschuß von Ethylenglycol zur Terephthalsäure von 3-6 : 1 und in Anwesenheit von Zinkacetat als Katalysator synthetisiert. Ein auf diese Weise hergestelltes Phthalat kann nicht in der Synthese von Verpackungsmaterialien eingesetzt werden, da der verfahrensbedingt extrem hohe Gehalt an Diethylenglycol (> 20 %) dieses Esters die Glastemperatur des modifizierten Polyethylenterephthalates sehr weit absenkt. Ebenfalls störend wirkt sich der Katalysator bei hohen Temperaturen auf den Polyester aus, da Zinkacetat die thermische Zersetzung von Polyethylenterephthalat katalysiert. Die auf diese Weise hergestellten Copolyester finden deshalb ausschließlich Verwendung als Adhesive. In GB 1 060 401 ist die Synthese von stabilen Blockcopolyestern unter Zusatz von Phosphorverbindungen beschrieben.
DE 2 706 128 schützt den Einsatz von Phthalsäureestern als Weichmacher für Polyethylenterephthalat. Durch die Veresterung der Endgruppen dieser Phthalsäuree- ster mit monofunktionellen Alkoholen (z. B. Nonanol) wird der Einbau in das PET unterbunden.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit o-Phthalsäureeinheiten modifiziertem Polyethylenterephthalat unter Vermeidung von hohen Phthal- säureverlusten während der Veresterung und der Polykondensation unter Beibehaltung der durch Phthalsäure bedingten günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in der Veresterungs- und/oder Polykonden- sationsstufe ein unkatalysiert hergestelltes Vorkondensat aus Phthalsäureanhydrid und Ethylenglycol zugesetzt wird, in dem Ethylenglycol in einem molaren Überschuß von 2 bis 3,5, vorzugsweise 2,5 bis 3, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, eingesetzt wird.
Im Ergebnis können erfindungsgemäß zwischen 0,1 und 10 Masse-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Masse-%, Phthalsäure in das Polyethylenterephthalat eingebaut werden. Überraschend wurde gefunden, daß man die durch die Sublimation des Phthalsäu- reanhydrids und die Bildung relativ leichtflüchtiger cyclischer Ester aus Phthalsäure und Ethylenglycol auftretenden Verluste durch den Einsatz von katalysatorfreien Vorkondensaten aus Phthalsäureanhydrid und Ethylenglycol erheblich minimieren kann, ohne daß die anwendungstechnischen Eigenschaften sich von denen des auf Basis von Phthalsäureanhydrid modifiziertem Polyethylenterephthalats unterscheiden.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß das Vorkondensat aus Phthalsäureanhydrid und Ethylenglycol mit einem Ethylengiycolüberschuß hergestellt werden muß.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß großtechnisch verfügbares Phthalsäureanhydrid für die Modifizierung von PET verwendet wird.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1 : PSA/EG-Oligomerensynthese, Variante A (Vergleichsbeispiel)
In einem 2 I-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsaufsatz wurden 592,56 g Phthalsäureanhydrid (4 mol) und 496,56 g (8 mol) Ethylenglycol vorgelegt und unter Rühren erwärmt. Bei einer Sumpftemperatur von > 170 °C begann Reaktionswasser abzudestillieren. Die Umsetzung wurde bei einer Sumpftemperatur von 230 °C unterbrochen und es wurden 148,14 g (1 mol) Phthalsäureanhydrid und 124,14 g (2 mol) Ethylenglycol zugesetzt. Es wurde erneut bis zu einer Sumpftemperatur von 230 °C unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers erwärmt. Anschließend wurden 148,14 g (1 mol) Phthalsäureanhydrid und 217,24 g (3,5 mol) Ethylenglycol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und des überschüssigen Ethylenglycols bis auf eine Sumpftemperatur von 260 °C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde das zähflüssige Reaktionsprodukt einer GC-MS-Analyse unterworfen. Die Tabelle 1 enthält eine Übersicht über die identifizierten Oligomere.
Tab. 1 GC/MS-Analyse von Phthalsäureanhydrid/Ethylenglycol-Kondensat
Dieses Vorkondensat aus Phthalsäureanhydrid und Ethylenglycol ist aufgrund des sehr hohen Gehaltes an relativ leichtflüchtigen cyclischen Estern ungeeignet für einen Einbau unter Polykondensationsbedingungen.
Beispiel 2 : PSA/EG-Oligomerensynthese, Variante B (Vergleichsbeispiel)
Die Synthese dieser Oligoester wurde mit dem in dem rumänischen Patent RO 104 034 angegebenen 4,5fachen molaren Überschuß von Ethylenglycol, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, ohne den angegebenen Katalysator durchgeführt. In einer Apparatur analog Beispiel 1 wurden 592,56 g (4 mol) Phthalsäureanhydrid und 1 1 17,26 g (18 mol) Ethylenglycol vorgelegt und unter ständigem Rühren und Abdestillieren des Reaktionswassers und eines Teils des überschüssigen Ethylen- glycols auf eine Sumpftemperatur von 260 °C erwärmt.
Die Methanolyse des entstandenen Reaktionsproduktes ergab gaschromatogra- phisch bestimmt einen Diethylenglycolgehalt von 23,9 Masse-%. Dieses Produkt ist aufgrund des sehr hohen Diethylenglycolgehaltes und der Zusammensetzung (sehr hoher Anteil relativ leichtflüchtiger Oligomere) nicht geeignet für die Modifizierung von Polyethylenterephthalat.
Beispiel 3: PSA/EG-Oligomerensynthese, Variante C
(Vergleichsbeispiel)
In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer wurden 101 ,6g Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat (0,4 mol) und 59,2 g (0,4 mol) Phthalsäureanhydrid vorgelegt und unter Rühren auf 260 °C erwärmt. Die NMR-Analyse bestätigte die Struktur des einseitig mit Phthalsäure veresterten Bis-(2-hy-droxyethyl)terephthalats.
Beispiel 4: PSA/EG-Oligomerensynthese, Variante D
(erfindungsgemäßes Beispiel)
In einer Apparatur analog Beispiel 1 wurden 592,56g (4 mol) Phthalsäureanhydrid und 496,56 g (8 mol) Ethylenglycol vorgelegt und unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers auf 230 °C erwärmt. Die Umsetzung wurde unterbrochen und es wurden 148,12 g (1 mol) Phthalsäureanhydrid und 248,3 g (4 mol) Ethylenglycol zugegeben und es wurde erneut auf 230 °C erwärmt.
Dieser Vorgang wurde insgesamt viermal wiederholt. Nach der letzten Zugabe wurde die Umsetzung bei einer Sumpftemperatur von 260 °C abgebrochen. Die Tabelle 2 enthält die Ergebnisse der GC/MS-Untersuchung des Reaktionsproduktes.
Tab. 2 GC/MS-Analyse von Phthalsäureanhydrid/Ethylenglycol-Kondensat
Die GC/MS-Analyse bestätigte die grundsätzliche Eignung dieses Vorkondensats aus Phthalsäureanhydrid und Ethylenglycol für die Synthese eines modifizierten Polyethylenterephthalats.
Beispiel 5: Polykondensationsvariante 1
Synthese eines mit Phthalsäureeinheiten modifizierten Polyethylenterephthalats durch Zugabe von Phthalsäure-Comonomeren vor der Veresterung
In einem 2,3 l-V2A-Stahlreaktor wurden 664,64 g Terephthalsäure, 335,18 g Ethylenglycol, 0,623 g Antimontriacetat und die entsprechende Menge an Phthalsäure- Comonomeren vorgelegt. Unter ständigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 250 °C erhitzt. Als der Innendruck 3 bar erreichte, wurde über einen Zeitraum von 100 min langsam entspannt. Der Veresterungsstufe folgte eine Polykondensations- stufe bei 275 °C unter Vakuum (zwischen 0,5-15 mbar).
Die Produkte wurden NMR-spektroskopisch auf den Gehalt an Phthalsäure untersucht.
Beispiel 6: Polykondensationsvariante 2
Synthese eines mit Phthalsäureeinheiten modifizierten Polyethylenterephthalats durch Zugabe von Phthalsäure-Comonomer vor der Polykondensation
In einer Versuchsapparatur und nach einem Versuchsablauf analog Beispiel 5 wurde das Phthalsäureanhydrid erst nach der Veresterungsstufe zugegeben. Nach der Zugabe wurde 10 min unter Druck gerührt. Anschließend erfolgte analog Beispiel 1 die Polykondensation.
Die Produkte wurden NMR-spektroskopisch auf den Gehalt an Phthalsäure untersucht (siehe Tabelle 3).
Beispiel 7: Polykondensationsvariante 3
Synthese eines mit Phthalsäureeinheiten modifizierten Polyethylenterephthalats durch Zugabe von Phthalsäureanhydrid vor der Polykondensation
Versuchsapparatur und -ablauf entsprachen Beispiel 5. Nach der Zugabe des Phthalsäure-Comonomeren wurde 60 min unter Druck gerührt. Die Produkte wurden NMR-spektroskopisch auf den Gehalt an Phthalsäure untersucht.
Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die NMR-spektroskopisch bestimmten Phthalsäuregehalte in Abhängigkeit vom Phthalsäure-Comonomeren und der Synthesevariante. Tabelle 3: Phthalsäuregehalte in Abhängigkeit vom Phthalsäure-Comonomeren und der Synthesevariante
Diese Ergebnisse verdeutlichen den Vorteil beim Einsatz von Phthalsäure/Ethylen- glycol-Oligomeren gegenüber Phthalsäureanhydrid.
Gleichzeitig wird die große Bedeutung der Zusammensetzung dieser Oligomeren- gemische sichtbar.
Mit dem Zusatz von Phthalsäure/Ethylenglycol-Estern in der Veresterungs- oder Polykondensationsstufe ist eine sehr effektive Möglichkeit gegeben, mit Phthalsäureeinheiten modifiziertes Polyethylenterephthalat herzustellen. Der auf diese Weise synthetisierte Polyester entspricht hinsichtlich Glastemperatur (76-81 °C), Schmelztemperatur (230-250 °C) und einem modifizierten Kristallisationsverhalten den Anforderungen für die Herstellung von Halbzeugen für spezielle Anwendungsgebiete.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mit o- Phthalsäureeinheiten modifiziertem Polyethylenterephthalat dadurch gekennzeichnet, daß in der Veresterungs-und/oder Polykondensationsstufe ein unkatalysiert hergestelltes Vorkondensat aus Phthalsäureanhydrid und Ethylenglycol zugesetzt wird, in dem Ethylenglycol in einem molaren Überschuß von 2 zu 3,5, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise ein molarer Ethylenglycolüberschuß von 2,5 bis 3 bezogen auf Phthalsäureanhydrid, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,1 und 10 Masse-% Phthalsäure in das Polyethylenterephthalat eingebaut werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,5 und 6 Masse-% Phthalsäure in das Polyethylenterephthalat eingebaut werden.
EP00949089A 1999-07-02 2000-06-10 Verfahren zur herstellung von mit o-phthalsäureeinheiten modifiziertem polyethylenterephthalat Withdrawn EP1320568A2 (de)

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