JP2003519111A

JP2003519111A - 乳酸エステル組成物の調製方法、及び溶媒としてのその使用

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Publication number: JP2003519111A
Application number: JP2001549334A
Authority: JP
Inventors: パトリック・フュエルト; ロドルフ・タミオン; ギー・フルーシュ; セルジュ・コミニ
Original assignee: ロケット・フルーレ
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2003-06-17
Also published as: EP1242357A1; CN1414943A; CN1171847C; WO2001047860A1; AU2859301A; DE60012366D1; US7342050B2; DE60012366T2; US20030008927A1; ES2225306T3; EP1242357B1; FR2802923A1; CA2393715A1; FR2802923B1; ATE271536T1

Abstract

(57)【要約】本発明は、乳酸組成物から乳酸エステル組成物を調製するための方法であって、以下の工程：a) 水の除去と共に、約２から30の間の平均重合度(MDP)を示す乳酸オリゴマー状組成物に前記乳酸組成物を変換する工程；b) エステル交換化触媒の存在下で、アルコールと前記の精製されたまたは未精製のオリゴマー状組成物を混合して反応させ、前記オリゴマー状組成物中に、モノマー状、ダイマー状、オリゴマー状、またはポリマー状形態で存在する乳酸の全てまたは一部をエステル化する次の工程；c) かくして得られた乳酸エステル組成物を精製する任意の工程；を含むことを特徴とする方法に関する。本発明はまた、ゲル化組成物の調製のための溶媒としての乳酸エチルの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明の主題は、乳酸組成物からの乳酸エステル組成物の調製のための新規な
方法であり、前記方法は有利なことに連続的に実施できる。本発明はまた、とり
わけゲル化組成物の調製において有用な溶媒としての、かくして得られた乳酸エ
ステル組成物の使用に向けられる。

【０００２】

【従来の技術】

塩素化溶媒、グリコール、及びグリコールエーテルのような溶媒の産業上の使
用は、これらの製品の毒性と、それらの環境に対する負の効果のため、ますます
疑問視されている。それ故、「環境に優しい(green)」溶媒、特に乳酸エステル
、とりわけ乳酸エチルのような生分解性で非毒性の溶媒によって、それらに取っ
て代わるための研究が存在する。後者は、従来の溶媒の全てまたはいくつかに取
って代わることが少なくとも潜在的に可能である数多くの物理化学的特性、とり
わけ以下の特性を示す： − 樹脂（ニトロセルロース、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ア
ルキド、エポキシ等）に対する優れた溶媒化力； − 水における比較的高い溶解性、及び大多数の有機溶媒における一般的に良好
な溶解性； − 例えば表面処理の応用における有効な使用を可能にする、比較的低い揮発性
； − 高温に関する応用における有効な使用を可能にする、比較的高い沸点（154
℃）。

【０００３】乳酸エチル及び他の乳酸エステルの溶媒特性は、金属産業、自動車及び航空機
産業、塗料及びインク産業、樹脂及びワニス産業、医薬及び化粧品産業、並びに
半導体産業のような、数多くの活動領域において有利に利用できる。

【０００４】溶媒の概念は、この場合いずれの態様でも制限されす、特に共溶媒、清浄剤、
脱脂剤、または剥離剤の概念を含むことが明記されるべきである。

【０００５】しかしながら、これらの乳酸エステル、特に乳酸エチルまたは乳酸ブチルは、
特に： − 例えば米国特許第5,210,296号及び欧州特許出願第614,983号に開示されてい
るように、非常に高純度の乳酸の調製；または − 例えばWO 93/15127に開示されているように、ラクチド、即ち乳酸の環状ダ
イマーの調製、次いでポリラクチドの調製；において、合成中間体として別の産業上の使用がなされている。

【０００６】溶媒または合成中間体としてのその明白な利点にも関わらず、乳酸エチルのよ
うな製品は、特に塩素化溶媒、グリコール、またはグリコールエーテルに対して
、今日まで依然として高い度合いで産業上製造され使用されている製品ではない
。これは、例えば主要な商業的に利用されるグリコールエーテルの価格より、現
在依然として２から４倍であるその価格のためである。

【０００７】経済的に許容できる価格で産業上乳酸エチルを調製することの困難性は、特に
１）反応の平衡を所望の方向にシフトする目的のため、反応媒体に存在する水を
連続的に除去しなければならないという制限、及び２）乳酸のエステル化のため
に反応に理論的に必要なものと比較して大過剰であるアルコール、この場合エタ
ノールの量を使用しなければならないという制限といった２つの技術的制限と関
連することが周知である。

【０００８】エタノールは、ブタノールのような他のアルコールと比較して、水が少ない共
沸混合物を示し、水の除去を必須に高価にするために、この制限はますます強調
される。

【０００９】実際、乳酸エステルの調製のためのいくつかの方法は、乳酸エチルの特異的な
生産に不適合であると考慮される。これは例えば、生産された乳酸アンモニウム
を有する培養培地において、n-ブタノールを使用し、任意に濃縮及び／または精
製した後に、乳酸ブチルの調製を開示する前述の米国特許第5,210,296号及び欧
州特許出願第614,983号に例示される方法の場合が当てはまる。

【００１０】これらの特許の著者によれば、４から５の炭素原子を含むアルコールは、乳酸
をエステル化するために使用できるアルコールの中で、エステルの形成及び次い
で精製の収率の観点だけでなく、高純度の乳酸を回収する目的のため、前記エス
テルの任意の後の加水分解の収率の観点でも、最も良好な全体の経済的妥協点を
示すアルコールである。かくしてn-ブタノールは、以下の技術的／経済的利点を
示すものとして、米国特許第5,210,296号において記載されている： − 水の沸点より非常に有意に高く、乳酸ブチルの沸点（187℃）より非常に優
位に低い沸点（117.7℃）； − 水との低い混和性、及び水と不均一な共沸混合物を形成する可能性； − a)乳酸ブチルの重合または二量化の問題、b)乳酸ブチルの加水分解の問題、
及びc)反応媒体の粘度の増大の問題を生じることなく蒸留される可能性。

【００１１】乳酸アンモニウムからの乳酸エステルの調製のための前述の方法を改良するこ
と、特に乳酸エチルの調製、及び／または制限された反応温度、即ち100℃未満
の使用に前記方法を真に適用可能とすることができることが、米国特許第5,723,
639号において最近考慮されている。この目的のため前記特許は、水とアンモニ
アの両者を溶媒から除去する目的のため、エステル化溶媒の透析蒸発の工程の必
須の使用をクレームしており、これは、アルコール（エタノール、ブタノール）
または形成されるエステル（乳酸エチルまたは乳酸ブチル）を同時に除去するこ
となく達成される。

【００１２】しかしながらこの方法は、比較的特別で高価な透析蒸発装置の使用、特に媒体
の条件（75から105℃の温度、酸性化合物またはアルカリ性化合物の存在等）に
対する選択性と抵抗性の非常に特殊な特徴を示すが、特にその特徴を経時的に維
持しなければならない透析蒸発膜の使用を必要とする。

【００１３】さらに、比較的低温（例えば80-95℃）での操作の可能性は、前記特許の実施
例６及び７に記載されているように、乳酸モルに対して２molの値で使用される
エタノールの濃度を制限することができ、この可能性は、特にa)比較的高濃度の
エステル化触媒の導入（一般的に１から10％）、及び／またはb)非常に長い反応
時間（一般的に数十時間）、及び／またはc)（非常に）低い度合いの乳酸（また
は乳酸アンモニウム）の乳酸エチルへの変換といった、この方法の一般的な経済
性に数多くの有害な効果を依然として実際に有する。

【００１４】乳酸またはそのエステルの１種からではなく、日本国特許第8-10983号の要約
に開示されているようにラクチド、または米国特許第5,264,617の実施例１０に
開示されているように高分子量（200,000）のポリラクチドのような非常に特別
な可能物から、乳酸エチルを調製するための条件もまた開示されている。

【００１５】そのような方法は、所望の産物（乳酸エチル）よりも高価である開始材料（ラ
クチド、ポリラクチド）を使用するため経済的に実施可能ではない。これは、す
でに強調されているように、乳酸エチル自体がラクチド及びポリラクチドの調製
の目的のため使用されており、これらの製品をより低い価値を与える化合物であ
る乳酸エチルに再変換することを所望することは経済的に不適切であるためであ
る。

【００１６】さらに、米国特許第5,264,917号の実施例１０によれば、ポリラクチドの乳酸
エチルへの変換の度合いは、78％の収率を達成するのみであるため制限されたま
まである。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】

前述の結果は、乳酸エステル、特に乳酸エチルを得るために、前述の手段より
安価で単純で効率的な手段を入手可能とする必要性が存在することを示し、その
手段は特に以下のことを可能にするものである： − 出発物質として精製または未精製の乳酸を使用すること； − エステル化媒体における水の存在及びそこからの水の除去に関する技術的及
び経済的な問題を制限すること； − エステル化媒体におけるアルコール、特にエタノール、の使用、並びにエス
テル化媒体からのアルコール、特にエタノール、の回収に関する技術的及び経済
的な問題を制限すること； − 比較的高温で比較的短い反応時間で、及び／またはエステル化触媒を過剰投
与する必要なく、乳酸をエステル化すること；並びに − 特殊で、複雑で、または高価であるプラントを使用して達成されることなく
、高い変換度で、即ち85％より高く、前記エステル、特に乳酸エチルを調製する
こと。

【００１８】

【課題を解決するための手段】

かくして本出願人は、多くの研究の後、そのような手段が、アルコールによる
エステル化の前に、性質としてオリゴマー状である特殊な中間体組成物に乳酸を
変換することからなることができることを見出した。

【００１９】とりわけ本発明の主題は、乳酸組成物から乳酸エステル組成物を調製するため
の方法であって、前記方法は、以下の工程： a) 水の除去と共に、約２から30の間の平均重合度(MDP)を示す乳酸オリゴマー状
組成物に前記乳酸組成物を変換する工程； b) エステル交換化触媒の存在下で、アルコールと前記の精製されたまたは未精
製のオリゴマー状組成物を混合して反応させ、前記オリゴマー状組成物中に、モ
ノマー状、ダイマー状、オリゴマー状、またはポリマー状形態で存在する乳酸の
全てまたは一部をエステル化する次の工程； c) かくして得られた乳酸エステル組成物を精製する任意の工程；を含むことを特徴とする。

【００２０】

【発明の実施の形態】

記載されたようなオリゴマー状組成物への乳酸組成物の予備的変換は、次のエ
ステル化の工程の間での水の除去の必要性を非常に実質的に制限し、かくして前
記工程の間で従来使用されている共沸蒸留または透析蒸発の操作に関する技術的
／経済的な問題を最小化し、これらの問題を実際に取り除きさえするという明白
な利点を示す。

【００２１】本発明の意味の範囲内で、用語「乳酸組成物」は、その調製法及び特徴が何で
あれ、特に乳酸のあらゆる水溶液を意味するように解され、前記溶液は例えば、
非常に広範な乾燥物量(DM)、及び非常に広範な乳酸純度を示すことができる。そ
れは特に、50、80、88または90％の乾燥物(DM)含量を有する市販の溶液であるこ
とができ、例えば米国特許第5,210,296に記載されているように（即ち第１欄、
第50-57行）、そのような溶液は実際に、水と、乳酸のモノマー、ダイマー及び
オリゴマーとの混合物であると解される。

【００２２】そのような溶液はさらに、広範な濃度の不純物を示すことができる。この結果
として、本発明の文脈で出発物質として使用できる乳酸組成物は、緩衝化及び／
または熱安定化された他の形態を含む、「産業的」、「技術的」、「食料」また
は「FCC」、「医薬」または「USP」の質を有すると称される商業的に入手可能な
水溶液のいずれか一つからなることができる。それらはまた、全てまたは部分的
に、乳酸アンモニウムのような、エステル化工程の前及び／または途中で有意に
解離することが可能な塩の形態を示す乳酸を含むことができる水溶液であること
ができる。

【００２３】さらに、これは本発明の方法の好ましい他の形態を構成するものではないが、
使用される乳酸組成物は、本発明の方法と組み合わせてまたは組み合わせずに、
特別な調製またはリサイクリング方法のため、微量のまたは数パーセントの乳酸
エステルをすでに含んでも良い。

【００２４】本発明に従って、前記組成物は、第一の工程で乳酸オリゴマー状組成物に変換
され、これは水の除去と共に達成される。

【００２５】この変換は、一つまたはいくつかの工程での単純な蒸発によって有利に実施さ
れ、これは特に約２から30の間で平均重合度(MDP)を示す特別なオリゴマー状組
成物が得られるまで実施される。そのような組成物は、次のエステル化工程の目
的のため、制限された水の供給手段を構成することに加えて、前述の米国特許第
5,264,617号における出発物質として使用されている高分子量のポリラクチドま
たは他のポリマーで遭遇される、加工の問題、混合、輸送、及び他のユニット操
作の解決の費用を最小化するという利点を示す。

【００２６】特に蒸発による、オリゴマー状組成物を得るために必要な時間は、第一に乳酸
組成物の最初の水分含量、及びこの変換工程の間で適用される操作条件に依存す
る。

【００２７】変換は例えば、約100から170℃の温度で、大気圧で、または一般的に20から50
0ミリバール(mbar)の間、即ち2000から50000パスカル(Pa)の間の多かれ少なかれ
高い真空の下で実施できる。

【００２８】これは必須の態様ではないが、このオリゴマー化工程は、特に水の除去を加速
する目的のため、少なくとも一つのエステル交換化触媒の存在下でさらに有利に
実施できる。本発明の方法の一つの顕著な利点は、前記方法の二つの時点で、即
ち、主に乳酸をオリゴマー状組成物へ変換する工程a)の間で、次いで乳酸をエス
テル化する目的のため前記組成物をアルコールと混合する工程b)の間で、同じ手
段の機能、この場合は化合物のエステル交換のための触媒の機能、を使用するこ
とがさらに可能なことである。この手段はさらに同一の性質であることができ、
二つの連続した工程の間で同一の量で存在することができる。

【００２９】この結果として、本発明の方法は、前記工程a)もエステル交換化触媒の存在下
で実施され、前記触媒は、前記工程b)を実施する際に存在する触媒と好ましくは
同一であるという特徴を有することができる。

【００３０】別の形態では、前記工程b)を実施する際に存在するエステル交換化触媒は、前
記工程a)の間で全てまたは一部使用された。「エステル交換化触媒」の概念は、
この例ではいずれの意味でも制限されず、二つの前述の工程a)及びb)の少なくと
も一方で有利に触媒作用することが可能な化学的または酵素的性質のいずれかの
ものを含むように解されるべきである。この概念は、前述の特許の一つまたは他
のもの、特に米国特許第5,723,639号の第６欄、第44-59行に開示された「エステ
ル化」、または「エステル交換化」触媒、及びそれらの機能的な同等物の全てを
特に包含する。好ましくはエステル交換化触媒は、特に硫酸、塩酸、リン酸、p-
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパン-1,3-ジスルホン酸、前記酸
及び酸樹脂の酸塩からなる群から選択される酸触媒である。

【００３１】指摘されたように、本発明の方法は、従来使用されている濃度より大きい濃度
の触媒の使用を、いずれの態様でも必要としない。これらの濃度は一般的に、反
応媒体に存在する遊離形態または非遊離形態の、モノマー状、ダイマー状、オリ
ゴマー状、または他の形態の乳酸の乾燥重量に対する触媒の乾燥重量として表す
と、0.01から10％の間で存在する。

【００３２】本発明に従った方法の変形的な形態に従って、触媒の濃度は、１％未満、好ま
しくは0.01から0.9％の間である。それは例えば、乳酸エチルの調製の目的のた
め0.1から0.5％のオーダーであることができ、これらの値は、そのような調製の
ために前述の文献において開示されたものより有意に低い。既述したように、エ
ステル交換化触媒は、乳酸組成物のオリゴマー状組成物への変換のための工程a)
から、完全にまたは不完全に使用されても良いし使用されなくても良い。特徴的
なことに、前記オリゴマー状組成物は約２から30の平均重合度(MDP)を示し、前
記MDPは以下の式に従って計算される：

【数１】 [式中、Tはオリゴマー状組成物の100乾燥ｇに存在する乳酸モノマー（CH₃-CHOH-
COOH；90.08g/mol）の質量に対応する]。この質量は、所定の重量(0.1から0.3ｇ
)のオリゴマー状組成物のサンプルの、過剰な水酸化ナトリウムによる鹸化（100
℃で20分）の後に測定される。反応混合物を中和した後、屈折計による検出と共
に高速液体クロマトグラフィー(HPLC)法によって分析する。この分析は、溶出液
としてN/100硫酸を使用する"Shodex SH 1011"タイプのカチオン交換カラムで実
施できる。この方法は、試験サンプルに存在する乳酸モノマーの質量と、単純な
計算により100ｇのオリゴマー状組成物に存在する質量Tを測定することが可能で
ある。

【００３３】好ましくは、乳酸オリゴマー状組成物は、約２から15の間、特に約３から10の
間のMDPを示す。

【００３４】これらのMDPの値は、調製が要求されるオリゴマー状組成物が、例えば乳酸モ
ノマー、ラクチド、及び／またはクレームされるMDP範囲の上限より大きい重合
度を示す乳酸ポリマーのような化合物を、微量な不純物の形態から、10から25％
のオーダーの濃度まで含むことを、何ら排除するものではないことが明らかであ
る。それが調製された後、前記オリゴマー状組成物は、特に少なくとも一つのそ
のような化合物、及び／または残余の水の含量の低下を目的として、一つ以上の
工程の精製工程に任意にかけることができる。

【００３５】本発明に従って、精製または未精製の乳酸オリゴマー状組成物は、次に触媒の
存在下で、前記組成物中のモノマー状、ダイマー状、オリゴマー状、またはポリ
マー状形態で存在する乳酸の全てまたは一部をエステル化する目的のため、アル
コールと混合して反応させる工程b)にかけられる。使用されるアルコールは、特
に前述の特許において開示されたもののような、１から６の炭素原子を含む脂肪
族アルコールからなることができる。前記アルコールは好ましくは、２から５の
炭素原子を含む脂肪族アルコールからなる群から、とりわけエタノール、n-ブタ
ノール、及びイソブタノールからなる群から選択される。以下に例示されるよう
に、エタノールが有利であることができる。

【００３６】前記アルコールは一般的に、オリゴマー状組成物に存在する乳酸モノマーのモ
ル当たり１から10molの割合で使用され、前記組成物に存在する乳酸モノマーの
モル数は、前述の質量の計算から推定することが可能である。

【００３７】前記アルコールは好ましくは、乳酸モノマー１モル当たり1.5から５molの割合
で使用される。

【００３８】アルコールによる乳酸のエステル化のためのこの工程b)の間で存在できる触媒
の性質及び量は既述されており、どのエステル交換化触媒も、乳酸からオリゴマ
ー状組成物を生産するための工程a)から、全体または一部で使用することができ
たことが想起されるべきである。

【００３９】好ましくは、この工程b)の間の反応媒体の温度も、使用されるアルコールがエ
タノールからなる場合を含み、100から170℃の間である。

【００４０】さらに、本出願人は、特にエタノールの場合、この温度は有利には、100℃か
ら140℃の範囲内、即ち乳酸及び／またはエステルのラセミ化の危険のない、一
般的に10時間未満である比較的短い時間において有効なエステル化反応を実施す
ることが可能な範囲内、とすることができることを見出した。

【００４１】さらに前記反応は、単純な「自然」圧の下、即ち反応温度で反応混合物の単独
の蒸気圧の下で実施される。

【００４２】これらの条件の下で、乳酸エステルの収率は、一般的に85％よりも大きい。

【００４３】エステル化工程b)の結果として得られた乳酸エステル組成物は、そのままで、
即ち次の精製工程なく使用することができる。

【００４４】第一の他の形態によれば、前記組成物は、特にそれが含んでいるであろういず
れかの触媒、いずれかの遊離アルコール、及び／またはいずれかの考え得る微量
の水をそこから除去する目的のため、少なくとも一つの精製処理にかけられる。
そのような処理は、特に単一のまたは複数の蒸留処理よりなることができる。

【００４５】前記蒸留処理から生成するアルコール性分画に存在するアルコールは、特に透
析蒸発処理または分子ふるいによる脱水処理によって次に脱水でき、次いで本発
明に従った方法のエステル化工程b)に有利にリサイクルできる。

【００４６】例として、工程b)の結果として回収される乳酸エステル組成物、例えば乳酸エ
チル組成物は、特に1)エタノール、並びに次いで2)触媒及び存在する可能性のあ
る微量の乳酸及び／またはラクトイル乳酸エチル（エステル化ダイマー）をそこ
から除去する目的のため、二重の蒸留処理によって精製できる。次いで、かくし
て蒸留によって得られたエタノール性分画は、それを完全に脱水する目的のため
透析蒸発処理にかけられ、任意にエステル化工程b)にリサイクルする工程にかけ
ることができる。

【００４７】同様に、二重蒸留処理は、とりわけ遊離形態及び／またはエステル化形態で乳
酸を、並びに遊離形態及び／またはエステル化形態で乳酸のオリゴマーを含む残
余物を得ることを可能にする。そのような残余物はまた、エステル化工程b)にリ
サイクルする工程にかけることができる。

【００４８】本発明に従って得られる乳酸エステル組成物の一つ以上の工程での精製、及び
可能であるアルコールの回収の目的のために使用される適切な方法及びプラント
は、当業者に対して従来利用可能なものであり、特に前述のWO 93/15127、米国
特許第5,210,296号、及び米国特許第5,723,639号といった文献に開示されたもの
を含む。

【００４９】この結果として、同時に簡潔で、効率的で、安価である乳酸エステルの調製の
ための新規な方法が今後は存在することとなり、とりわけ80から100℃のオーダ
ーの温度で一般的にすでに液体であり、それ故エステル化工程b)に容易に運搬で
きる、上記の乳酸オリゴマー状組成物が構成する中間体製品の良好な液状性のた
め、前記方法を連続的に実施することが可能である。

【００５０】本発明の方法は、とりわけ乳酸エチルの調製に適しており、特にジベンジリデ
ンソルビトール(DBS)及びその誘導体、特にアルキル化誘導体、のようなアルジ
トールジアセタールを含むもの等の、あらゆる性質及び用途のゲル化組成物の調
製のための溶媒の新規な使用を含む本出願人によって見出されたような前述の活
動領域においてこの製品を有利に使用することが可能である。

【００５１】本発明は、いずれかの態様でも制限するものではない以下の実施例を使用して
、より詳細な態様で記載されるであろう。

【００５２】

【実施例】

実施例１ 88％の水性乳酸溶液と、４ｇの96％濃縮硫酸からなる１ｋｇの乳酸組成物を、
ロータリーエバポレーターに導入する。130℃の反応温度で５時間真空下（100−
1000mbar）で加熱することによって前記組成物を変換する。

【００５３】かくして約650ｇの完全に液状の乳酸オリゴマー状組成物が得られる。前記組
成物に存在する乳酸モノマーの質量と、前記組成物の平均重合度(MDP)を、前述
のように計算する。

【００５４】この場合、約5.9のMDPを有する乳酸オリゴマー状組成物が得られる。

【００５５】次いで前記組成物を、中間体精製工程を実施することなく、エステル交換化触
媒の添加をせずに、組成物に存在する乳酸モノマーのモル当たり３ｍｏｌのエタ
ノールの割合でエタノールと連続的に混合する。自然圧の下で140℃で８時間の
エステル化の後、生成した乳酸エチル組成物を回収する。乳酸エチル収率は、85
％より有意に高い値で存在し、この場合96％である。

【００５６】かくして回収された乳酸エチル組成物を、次に蒸留による精製処理にかける。
この結果として、99％より高い純度を示す乳酸エチル組成物が得られる。

【００５７】実施例２実施例１に従って得られた精製された乳酸エチル組成物の溶媒としての利点を
、とりわけ２重量％のジベンジリデンソルビトール(DBS)、0.5％のヒドロキシプ
ロピルセルロース(HPC)、40.5％の3-メチル-3-メトキシブタノール(MMB)、15％
のエタノール、２％のポリビニルピロリドン(PVP)、５％の水、20％の香料、並
びに５％のジメチコーンコポリオール(DCP)を含むゲル組成物の調製の目的のた
め評価する。乳酸エチルを、前記組成物の１０重量％の割合で使用する。後者は
、それぞれ以下のものを含む二つの中間体組成物を温めた条件（〜90℃）の下で
混合することによって調製する： − 一方について、HPC、MMB、PVP、及び乳酸エチル、並びに − 他方について、DBS、エタノール、及び水。

【００５８】生成した混合物におけるDBSの完全な溶解の後、事前にDCPと混合しておいた香
料をそこに取り込ませる。

【００５９】均一化の後、かくして得られた組成物を、正確な形状のゲル化製品を得る目的
のため型中に配置する。得られた組成物は、乳酸エチルを同重量のプロピレング
リコールまたはMPジオールで置換することによって得られたものより高い、良好
な均一性、良好な透明性、及び良好なゲルの硬さを示すことが見出される。さら
に、試験された他の溶媒と比較して減少した吸湿性の結果として、乳酸エチルは
、前記ゲル組成物をより高い程度に重量を損失させ、経時的により均一にし、そ
れは前記組成物が周囲を処理するためのゲルとして使用されることが企図される
場合、有利な結果を構成する。

【００６０】実施例３ 88％の水性乳酸溶液の１ｋｇを、ジャケット型反応器に導入する。150℃で５
時間真空下で反応媒体を加熱することにより、前記溶液を変換する。かくして、
約690ｇの完全に液状の乳酸オリゴマー状組成物が得られる。この場合、3.4のMD
Pを有する乳酸オリゴマー状組成物が得られる。次いで後者を、乳酸モノマーの
モル当たり３ｍｏｌのエタノールの割合でエタノール（1,240ｇ）と、４ｇの96
％濃縮硫酸と混合する。自然圧の下で140℃で８時間のエステル化の後、生成し
た乳酸エチル組成物を回収する。乳酸エチルの収率は、90％であると見積もられ
る。かくして回収された乳酸エチル組成物を、次に蒸留による精製工程にかける
ことができる。

【００６１】この実施例は、本発明に従った方法に従った工程a)を、エステル交換化触媒の
不存在下で実施できることを示す。

【００６２】実施例４特に約12％の乳酸エチル、約12％の乳酸及び乳酸のオリゴマー（遊離形態また
はエステル化形態）からなる130ｇの乳酸エチル蒸留残余物を、1.5ｇの硫酸と11
5ｇのエタノールの存在下で４時間還流させる。かくして、主に（約60重量％）
乳酸エチルを含む組成物が得られ、前記組成物の残りの部分は、主に乳酸のダイ
マーからなる（遊離形態またはエステル化形態）。

【００６３】この実施例は、本発明の文脈において、エステル化工程b)に対して乳酸オリゴ
マーを含む蒸留残余物をリサイクルすることを考慮することが有利に可能である
ことを示す。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１１月２０日（２００１．１１．２０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】削除

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｍ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者セルジュ・コミニフランス・Ｆ−59253・ラ・ゴルグ・リュ・デュ・ボープレ・42 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA03 AB80 AC48 AD11 BA28 BA35 BA36 BA37 BA52 BC10 BN10 BT12 4H039 CA66 CD10 CD40 CD90 CE10 4J029 AA02 AB04 AC01 EA05 HA01 HB01 JA041 JA191 JA251 JC361

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乳酸組成物から乳酸エステル組成物を調製するための方法であって、以下の工
程： a) 水の除去と共に、約２から30の間の平均重合度(MDP)を示す乳酸オリゴマー状
組成物に前記乳酸組成物を変換する工程； b) エステル交換化触媒の存在下で、アルコールと前記の精製されたまたは未精
製のオリゴマー状組成物を混合して反応させ、前記オリゴマー状組成物中に、モ
ノマー状、ダイマー状、オリゴマー状、またはポリマー状形態で存在する乳酸の
全てまたは一部をエステル化する次の工程； c) かくして得られた乳酸エステル組成物を精製する任意の工程；を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】乳酸組成物のオリゴマー状組成物への変換のための工程a)も
また、エステル交換化触媒の存在下で実施され、前記触媒が好ましくは、前記エ
ステル化工程b)を実施する際に存在する触媒と同一であることを特徴とする、請
求項１記載の方法。
【請求項３】エステル化工程b)を実施する際に存在する触媒が、前記変換
工程a)の間で全てまたは一部で使用され、前記触媒が好ましくは、硫酸、塩酸、
リン酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパン-1,3-ジスルホン
酸、前記酸及び酸樹脂の酸塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求
項２記載の方法。
【請求項４】エステル化工程b)の間、及び任意に変換工程a)の間で存在す
るエステル交換化触媒の濃度が、１％未満、好ましくは0.01％から0.9％の間で
あり、これらのパーセンテージが、反応媒体に存在する遊離形態または非遊離形
態の、モノマー状、ダイマー状、オリゴマー状、または他の形態の乳酸の乾燥重
量に対する触媒の乾燥重量で表されることを特徴とする、請求項１から３のいず
れか一項記載の方法。
【請求項５】乳酸オリゴマー状組成物が、約２から15の間、特に約３から
10の間の平均重合度(MDP)を示すことを特徴とする、請求項１から４のいずれか
一項記載の方法。
【請求項６】エステル化工程b)の間で使用されるアルコールが、２から５
の炭素原子を含む脂肪族アルコールからなる群から、好ましくはエタノール、n-
ブタノール、及びイソブタノールからなる群から選択され、前記工程b)の間の反
応媒体の温度が、100から170℃の間であることを特徴とする、請求項１から５の
いずれか一項記載の方法。
【請求項７】前記アルコールがエタノールからなり、前記反応媒体の温度
が100から145℃の間であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】エステル化工程b)の結果として得られた乳酸エステル組成物
が、好ましくは単一のまたは複数の蒸留処理である、少なくとも一つの精製処理
にかけられることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】連続的に実施されることを特徴とする、請求項１から８のい
ずれか一項記載の方法。
【請求項１０】特に、好ましくはジベンジリデンソルビトール(DBS)及び
そのアルキル化誘導体からなる群から選択されるアルジトールジアセタールを含
む、ゲル化組成物の調製のための溶媒としての乳酸エチルの使用。