ES2225306T3 - Procedimiento de preparacion de una composicion de ester de acido lactico y su utilizacion como disolvente. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de una composicion de ester de acido lactico y su utilizacion como disolvente.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de una composición de éster de ácido láctico a partir de una composición de ácido láctico, caracterizado por que comprende: a) una etapa de transformación, con eliminación de agua, de la citada composición de ácido láctico en una composición oligomérica de ácido láctico que presenta un grado medio de polimerización (GMP) comprendido entre 2 y 30, b) una etapa subsiguiente de mezcla y de reacción de la citada composición oligomérica, purificada o no, con un alcohol, en presencia de un catalizador de transesterificación, para esterificar por completo o en parte el ácido láctico contenido, en forma monomérica, dimérica, oligomérica o polimérica, en la citada composición oligomérica, y c) una eventual etapa de purificación de la composición de éster de ácido láctico obtenida de este modo.
Description
Procedimiento de preparación de una composición
de éster de ácido láctico y su utilización como disolvente.
La presente invención hace referencia a un nuevo
procedimiento de preparación de una composición de éster de ácido
láctico, a partir de una composición de ácido láctico, pudiendo el
citado procedimiento ser llevado a cabo de manera ventajosa en
continuo. También trata igualmente de la utilización de la
composición de éster de ácido láctico obtenida de esta manera como
disolvente de utilidad, entre otras cosas, para la preparación de
composiciones gelificadas.
El uso industrial de disolventes tales como los
disolventes clorados, los glicoles y los éteres de glicoles se está
reconsiderando cada vez más debido a la toxicidad de estos
productos y a su impacto negativo sobre el medio ambiente. Por lo
tanto, se están llevando a cabo investigaciones para sustituirlos
por disolventes denominados "verdes", es decir, biodegradables
y no tóxicos, tales como los ésteres del ácido láctico y en
particular el lactato de etilo. Éste último presenta un determinado
número de propiedades físico-químicas que le
permiten, al menos en potencia, sustituir a todos o al menos a parte
de los disolventes clásicos, y entre otras:
- un excelente poder disolvente de las resinas
(nitrocelulosa, resinas acrílicas, de poliuretanos, de poliésteres,
alquídicas, epoxi,...),
- una solubilidad relativamente elevada en el
agua y buena en general en la mayor parte de los disolventes
orgánicos,
- una volatilidad relativamente poco elevada
permitiendo, por ejemplo, su empleo eficaz en aplicaciones de
tratamiento superficial,
- un punto de ebullición relativamente elevado
(154ºC) permitiendo su empleo de manera eficaz en aplicaciones que
impliquen altas temperaturas.
Las propiedades disolventes del lactato de etilo
y de otros ésteres del ácido láctico pueden aprovecharse
ventajosamente en numerosos campos de actividad tales como las
industrias del metal, las industrias del automóvil y de la
aviación, las industrias de las pinturas y los tintes, las
industrias de las resinas y las lacas, las industrias farmacéuticas
y cosméticas, y las industrias de los semiconductores.
Conviene precisar que la noción de disolvente no
es aquí restrictiva en ningún modo, e incluye en particular las
nociones de agente codisolvente, agente de limpieza, desengrasante
o decapante.
Estos ésteres del ácido láctico, y en particular
los lactatos de etilo o de butilo, encuentran sin embargo otros
usos industriales como intermediarios de síntesis, específicamente
en la preparación:
- de ácido láctico de muy alta pureza, tal y como
se describe, por ejemplo, en las patentes US 5.210.296 y EP 614
983, o,
- de la lactida, es decir, del dímero cíclico del
ácido láctico, así como de las polilactidas, tal y como se
describe, por ejemplo, en la patente WO 93/15127.
A pesar de su innegable interés como disolvente o
como intermediario de síntesis, un producto como el lactato de
etilo sigue siendo todavía, a fecha de hoy, poco fabricado y
utilizado industrialmente, especialmente en comparación con los
disolventes clorados o los (éteres de) glicoles. Todo ello se debe a
su precio, que, a título de ejemplo, sigue siendo en la actualidad
todavía entre dos y cuatro veces más elevado que el de los
principales éteres de glicoles accesibles en el mercado.
Es ampliamente conocido que la dificultad de
preparación industrial del lactato de etilo a un coste
económicamente aceptable se halla específicamente vinculada a la
doble limitación técnica de 1) tener que eliminar, en continuo, el
agua presente en el medio de la reacción con el fin de desplazar el
equilibrio de la citada reacción en el sentido deseado, y 2) tener
que emplear cantidades de alcohol, en este caso de etanol,
ampliamente excedentarias en relación con las teóricamente
necesarias en la reacción de esterificación del ácido láctico.
Esta limitación se acentúa aún más por el hecho
de que el etanol presenta, en relación con otros alcoholes como el
butanol, un azeotropo poco rico en agua, provocando que la
eliminación del agua resulte especialmente costosa.
En efecto, determinadas tecnologías de
preparación de ésteres de ácido láctico se consideran no aplicables
a la producción específica del lactato de etilo. Es el caso, por
ejemplo, de los procedimientos ejemplificados por las patentes US
5.210.296 y EP 614 983 anteriormente citadas, que describen la
preparación del lactato de butilo tras el empleo de
n-butanol en un medio de cultivo, eventualmente
concentrado y/o purificado, habiendo generado lactato de amonio.
Según los autores de estas patentes, los
alcoholes con 4 ó 5 átomos de carbono no sólo son, entre los
alcoholes utilizables para esterificar el ácido láctico, los que
presentan el mejor compromiso económico global en términos de
rendimientos de formación y de purificación posterior de los
ésteres, sino también de la eventual hidrólisis subsiguiente de los
citados ésteres con el fin de recuperar un ácido láctico de alta
pureza. El n-butanol se describe asimismo en la
patente US 5.210.296 presentando las siguientes ventajas
técnico-económicas:
- un punto de ebullición (117,7ºC) muy
significativamente superior al del agua, y muy significativamente
inferior al del lactato de butilo (187ºC),
- pobre miscibilidad en el agua y posibilidad de
formar azeotropos heterogéneos con el agua,
- posibilidad de ser destilado sin dar lugar a
problemas a) de polimerización o dimerización del lactato de
butilo, b) de hidrólisis del lactato de butilo y c) de aumento de
la viscosidad del medio de la reacción.
Se ha contemplado recientemente, en la patente US
5.723.639, el perfeccionamiento de los procedimientos anteriormente
mencionados de preparación de ésteres de ácido láctico a partir de
lactato de amonio y específicamente, la posibilidad de poder hacer
que los citados procedimientos sean verdaderamente aplicables a la
preparación del lactato de etilo y/o al uso de temperaturas de
reacción limitadas, es decir, inferiores a 100ºC. La citada patente
reivindica con este objetivo el empleo obligatorio de una etapa de
pervaporación del medio de esterificación con el fin de eliminar a
la vez el agua y el amoniaco, todo ello sin que se dé una
eliminación concomitante del alcohol (etanol, butanol) o del éster
formado (lactato de etilo o de butilo).
Sin embargo, esta tecnología impone el empleo de
dispositivos de pervaporación relativamente especificos y costosos,
y en particular de membranas de pervaporación obligadas a
presentar, pero sobre todo a conservar a lo largo del tiempo,
características muy particulares de selectividad y de resistencia a
las condiciones del medio (temperaturas comprendidas entre 75 y
150ºC, presencia de compuestos ácidos o alcalinos,...).
Por otro lado, si bien la posibilidad de trabajar
a temperaturas relativamente bajas (80-95ºC, por
ejemplo) permite limitar la tasa de etanol empleada hasta un valor
de 2 moles/mol de ácido láctico, tal y como se describe en los
ejemplos 6 y 7 de la citada patente, esta posibilidad no deja de
generar en la práctica un cierto número de efectos nefastos para la
economía general del procedimiento, y específicamente a) tasas de
introducción de catalizadores de esterificación relativamente
elevadas (generalmente de entre el 1 y el 10%) y/o b) duraciones de
la reacción muy importantes (generalmente de varias decenas de
horas) y/o c) tasas de conversión del ácido láctico (o del lactato
de amonio) en lactato de etilo, (muy) poco elevadas.
Se ha propuesto igualmente preparar el lactato de
etilo, no a partir del ácido láctico o de una de sus sales, sino a
partir de compuestos muy específicos tales como la lactida, tal y
como describe el resumen de patente japonesa nº
8-40983, o las polilactidas de alto peso molecular
(200.000), tal y como se describe en el ejemplo 10 de la patente US
5.264.617.
Tales procedimientos no son económicamente
viables puesto que utilizan materias primas (lactida, polilactida)
todavía más costosas que el producto que se pretende obtener
(lactato de etilo). En efecto, tal y como se ha subrayado, el
propio lactato de etilo se utiliza de cara a la preparación de la
lactida y de las polilactidas, y por tanto resulta económicamente
inapropiado querer volver a transformar estos productos en lactato
de etilo, un compuesto de menor valor añadido.
Por otro lado, según el ejemplo 10 de la patente
US 5.264.617, la tasa de conversión de polilactida en lactato de
etilo sigue estando limitada, ya que sólo alcanza un valor máximo
del 78%.
Como consecuencia de lo anterior, existe una
necesidad de disponer de un medio simple, eficaz y menos costoso
que los anteriormente citados de obtener ésteres del ácido láctico,
y en particular lactato de etilo, un medio que permita
específicamente:
- utilizar el ácido láctico, purificado o no,
como materia prima,
- limitar los problemas técnicos y económicos
vinculados a la presencia y la eliminación del agua en el medio de
esterificación,
- limitar los problemas técnicos y económicos
vinculados al empleo y a la recuperación de los alcoholes, en
particular del etanol, en el medio de esterificación,
- esterificar el ácido láctico a temperaturas
relativamente elevadas, con duraciones de reacción relativamente
cortas y/o sin necesidad de utilizar sobredosis de catalizadores de
esterificación,
- preparar los citados ésteres, en particular el
lactato de etilo, con tasas de conversión elevadas, es decir,
superiores al 86%, todo ello sin emplear equipos específicos
complejos ni costosos.
La Sociedad Solicitante ha encontrado, después de
numerosas investigaciones, que un medio tal podría consistir en la
transformación del ácido láctico, antes de su esterificación por un
alcohol, en una composición intermedia concreta, de naturaleza
oligomérica.
De manera más precisa, la presente invención hace
referencia a un procedimiento de preparación de una composición de
éster de ácido láctico a partir de una composición de ácido
láctico, caracterizándose el citado procedimiento por el hecho de
que comprende:
a) una etapa de transformación, con eliminación
de agua, de la citada composición de ácido láctico en una
composición oligomérica de ácido láctico que presenta un grado
medio de polimerización (GMP) comprendido aproximadamente entre 2 y
30.
b) una etapa subsiguiente de mezcla y de reacción
de la citada composición oligomérica, purificada o no, con un
alcohol, en presencia de un catalizador de transesterificación,
para esterificar por completo o en parte el ácido láctico contenido
en forma monomérica, dimérica, oligomérica o polimérica en la citada
composición oligomérica, y
c) una eventual etapa de purificación de la
composición de éster de ácido láctico obtenida de este modo.
La anterior transformación de la composición de
ácido láctico en una composición oligomérica tal como la descrita
presenta como ventaja innegable que limita de manera muy sustancial
la necesidad de eliminar el agua durante la subsiguiente etapa de
esterificación y, por tanto, que minimiza e incluso elimina los
problemas técnico-económicos vinculados a las
operaciones de destilación azeotrópica o de pervaporación empleadas
habitualmente en la citada etapa.
Por "composición de ácido láctico" en el
sentido de la presente invención, se entiende en particular
cualquier solución acuosa de ácido láctico, sin importar cuál sea
su procedimiento de obtención y sus características, pudiendo la
citada solución, por ejemplo, presentar una materia seca (MS) y una
pureza de ácido láctico muy variables. Puede tratarse, en
particular, de soluciones comerciales de un 50, 80, 88 ó 90% de
materia seca (MS), entendiéndose, como se pone de manifiesto por
ejemplo en la patente US 5.210.296 (ver columna 1, líneas
50-57), que tales soluciones son de hecho mezclas
de agua, de monómeros, de dímeros y de oligomeros de ácido
láctico.
Tales soluciones pueden presentar además tasas
variables de impurezas. A partir de esto, la composición de ácido
láctico utilizable como materia prima en el marco de la invención
puede estar constituido por una cualquiera de las soluciones
acuosas denominadas de calidad "industrial", "técnica",
"alimentaria" o "FCC", "farmacéutica" o "USP",
disponibles comercialmente, incluyendo sus variantes tamponadas y/o
estabilizadas en caliente. Puede tratarse igualmente de soluciones
acuosas que pueden contener ácido láctico que se presentan,
totalmente o en parte, en forma de sal(es) apta(s)
para disociarse de manera significativa antes y/o durante la etapa
de esterificación, tales como el lactato de amonio.
Además, y aunque ésta no constituye la variante
preferente del procedimiento según la invención, la composición de
ácido láctico empleada puede contener, a partir de un procedimiento
particular de preparación o de reciclaje, asociado o no al
procedimiento según la invención, trazas o algún porcentaje
de
éster(es) del ácido láctico.
éster(es) del ácido láctico.
De conformidad con la invención, la citada
composición se transforma, en un primera etapa, en una composición
oligomérica de ácido láctico con eliminación de agua.
De manera ventajosa, esta transformación se opera
por simple evaporación, en una o varias etapas, todo ello hasta
obtener una composición oligomérica concreta, es decir, presentando
un grado medio de polimerización (GMP) comprendido aproximadamente
entre 2 y 30. Dicha composición presenta la ventaja, además, de
constituir un medio de aporte de agua limitado de cara a la
posterior etapa de esterificación, de minimizar el coste de
resolución de los problemas de empleo, mezcla, transporte y otras
operaciones unitarias encontrados en productos mucho más viscosos
tales como las polilactidas y otros polímeros de alto peso
molecular utilizados como materia prima en la patente US 5.264.617
anteriormente citada.
La duración necesaria para obtener la composición
oligomérica, específicamente por evaporación, depende en primer
lugar del contenido inicial de agua de la composición de ácido
láctico y de las condiciones de operación aplicadas en esta etapa de
transformación.
Ésta puede, a título de ejemplo, llevarse a una
temperatura de entre 100 y 170ºC aproximadamente, y a una presión
atmosférica o en un vacío más o menos pronunciado, comprendido entre
20 y 500 milibares (mbar), es decir, entre 2.000 y 50.000 pascales
(pa).
Aunque no es en ningún modo obligatorio, esta
etapa de oligomerización puede además ser llevada a cabo
ventajosamente en presencia de al menos un catalizador de
transesterificación, especialmente con el fin de acelerar la
eliminación del agua. Un interés notable del procedimiento según la
invención consiste además en utilizar la misma función de un medio,
en este caso la función de catalizador de transesterificación de un
compuesto químico, en dos momentos del citado procedimiento, a
saber, durante la etapa a) de transformación del ácido láctico en
composición oligomérica, y más adelante durante la etapa b) de
mezcla de la citada composición con un alcohol con el fin de
esterificar el ácido láctico. Este medio puede ser además de
naturaleza idéntica y estar presente en cantidades idénticas durante
estas dos etapas sucesivas.
A partir de esto, el procedimiento según la
invención puede caracterizarse por que la citada etapa a) se lleva a
cabo igualmente en presencia de un catalizador de
transesterificación, siendo éste, preferentemente, idéntico al
catalizador en presencia del cual se lleva a cabo la citada etapa
b).
Según otra variante, el catalizador de
transesterificación en presencia del cual se lleva a cabo la citada
etapa b) se ha empleado, en su totalidad o en parte, durante la
citada etapa a). El concepto "catalizador de
transesterificación" no es aquí en ningún modo restrictivo, y
debe entenderse que incluye toda clase de naturaleza química o
enzimática apta para catalizar ventajosamente al menos una de las
dos etapas a) y b) anteriormente citadas. Este concepto engloba en
particular al conjunto de los citados catalizadores de
esterificación o de transesterificación descritos en una u otra de
las patentes anteriormente citadas, y específicamente en la columna
6, líneas 44-59 de la patente US 5.723.639, así como
a sus equivalentes funcionales. Preferentemente, el catalizador de
transesterificación es un catalizador ácido escogido en particular
del grupo que comprende el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico, el
ácido fosfórico, el ácido p-toluensulfónico, el
ácido metansulfónico, el ácido propano
1,3-disulfónico, las sales ácidas de los citados
ácidos y las resinas ácidas.
Tal y como se indica, el procedimiento según la
invención no impone de ningún modo el empleo de tasas de
catalizadores superiores a las utilizadas habitualmente. Estas tasas
se sitúan generalmente entre el 0,01 y el 10%, expresadas en peso
seco de catalizador en relación al peso seco de ácido láctico, en
forma monomérica, dimérica, oligomérica u otra, y en forma libre o
no, contenido en el medio de la reacción.
Según una variante del procedimiento según la
invención, la tasa de catalizador es inferior al 1%, y está
preferentemente comprendida entre el 0,01 y el 0,9%. Por ejemplo,
puede ser del orden de entre el 0,1 y el 0,5% con vistas a la
preparación del lactato de etilo, siendo estos valores
significativamente inferiores a los descritos en la literatura
anteriormente citada para dicha preparación. Tal y como se ha
precisado, el catalizador de transesterificación puede o no haber
sido empleado, en su totalidad o no, a partir de la etapa a) de
transformación de la composición del ácido láctico en una
composición oligomérica. De manera característica, esta última
presenta aproximadamente un grado medio de polimerización (GMP) de
entre 2 y 30, calculándose el citado GMP según la siguiente
fórmula:
GMP =
\frac{18}{|\frac{100 \ x \ 90\text{.}08}{T}|
-72}
donde T corresponde a la masa de
monómero de ácido láctico (CH3 - CHOH - COOH; 90,08 g/mol) contenida
en 100 g secos de composición oligomérica. Esta masa se determina
tras la saponificación (20 minutos a 100ºC) por la sosa en exceso de
una muestra de peso determinado (0,1 a 0,3 g) de la composición
oligomérica. Tras la neutralización de la mezcla de la reacción,
ésta se analiza mediante la técnica de Cromatografía Líquida de Alto
Rendimiento (HPLC) con lectura refractométrica. Este análisis puede
realizarse en una columna de intercambio catiónico del tipo
"SHODEX SH 1011", utilizando el ácido sulfúrico N/100 como
eluyente. Esta técnica permite determinar la masa de monómero del
ácido láctico contenida en la muestra sometida al ensayo y, mediante
un simple cálculo, la masa T contenida en 100 g de composición
oligomérica.
De manera preferente, la composición oligomérica
de ácido láctico presenta un GMP comprendido entre 2 y 15
aproximadamente, y en particular comprendido entre 3 y 10
aproximadamente.
Evidentemente, estos valores del GMP no impiden
de ningún modo que la composición oligomérica cuya obtención se
reivindica pueda contener desde un nivel de trazas hasta tasas del
orden de entre el 10 y el 25%, por ejemplo, compuestos tales como el
monómero del ácido láctico, la lactida y/o los polímeros del ácido
láctico, presentando un grado de polimerización superior al límite
superior de los intervalos de GMP reivindicados. Desde el momento de
su obtención, la composición oligomérica puede ser sometida
eventualmente a un tratamiento de purificación en una o varias
etapas, aspirando específicamente a reducir el contenido de al menos
uno de tales compuestos y/o de agua residual.
De conformidad con la presente invención, la
composición oligomérica de ácido láctico, purificada o no, se somete
a continuación, en presencia de un catalizador, a una etapa b) de
mezcla y de reacción con un alcohol con el fin de esterificar
totalmente o en parte el ácido láctico contenido en la citada
composición en forma monomérica, dimérica, oligomérica o polimérica.
El alcohol empleado puede ser específicamente un alcohol alifático
con entre 1 y 6 átomos de carbono, tal como los descritos en las
patentes anteriormente citadas. El alcohol se escoge preferentemente
del grupo que comprende los alcoholes alifáticos que comportan entre
2 y 5 átomos de carbono, y aún más preferentemente del grupo que
comprende el etanol, el n-butanol y el isobutanol.
Puede tratarse ventajosamente de etanol, tal y como se describirá en
un posterior ejemplo.
El alcohol se emplea generalmente a razón de 1 a
10 moles por mol de monómero de ácido láctico contenido en la
composición oligomérica, pudiendo deducirse el número de moles de
monómero del ácido láctico contenidos en la citada composición a
partir del cálculo de la masa, tal y como se ha descrito
anteriormente.
Preferentemente, el alcohol se emplea a razón de
entre 1,5 y 5 moles por mol de monómero de ácido láctico.
La naturaleza y las cantidades de catalizadores
que pueden estar presentes en esta etapa b) de esterificación del
ácido láctico por un alcohol se han descrito anteriormente,
habiéndose puesto de manifiesto que se ha podido emplear cualquier
catalizador de transesterificación, en su totalidad o en parte,
desde la etapa a) de obtención de la composición oligomérica a
partir de ácido láctico.
Preferentemente, la temperatura del medio de la
reacción durante esta etapa b) se sitúa igualmente entre 100 y
170ºC, cuando el alcohol empleado es etanol.
La Sociedad Solicitante a encontrado por otra
parte que en el caso del etanol en particular, esta temperatura
podía situarse ventajosamente en un intervalo que va de 100ºC a
145ºC, es decir, en un intervalo que permite llevar a cabo una
reacción de esterificación eficaz en plazos de tiempo relativamente
cortos, generalmente inferiores a 10 horas y sin riesgo de
racemización del ácido láctico y/o del éster.
Por otra parte, la citada reacción se lleva a
cabo bajo una simple presión "autógena", es decir, únicamente
bajo la presión de vapor de la mezcla de reacción a la temperatura
de reacción.
En estas condiciones, el rendimiento en éster de
ácido láctico es en general superior al 85%.
La composición de éster de ácido láctico obtenida
al final de la etapa b) de esterificación puede utilizarse en su
propio estado, es decir, sin necesidad de una subsiguiente etapa de
purificación.
Según una primera variante, la citada composición
se somete al menos a un tratamiento de purificación con el fin de
eliminar de ella específicamente todo catalizador, todo alcohol
libre y/o toda traza de agua que pudiera eventualmente contener.
Dicho tratamiento puede ser en particular un tratamiento de
destilación, simple o múltiple.
El alcohol contenido en la fracción alcohólica
obtenida a partir del citado tratamiento de destilación puede ser
deshidratado posteriormente, específicamente por un tratamiento de
pervaporación o de deshidratación en un tamiz molecular, y a
continuación reciclado ventajosamente en el nivel de la etapa b) de
esterificación del procedimiento según la invención.
A titulo de ejemplo, la composición de éster de
ácido láctico, por ejemplo de lactato de etilo, recuperada al final
de la etapa b) puede ser purificada por un tratamiento doble de
destilación con el fin de eliminar de ésta en particular 1) el
etanol, y posteriormente 2) el catalizador y las trazas de ácido
láctico y/o lactil lactato de etilo (dímero esterificado)
eventualmente presentes. La fracción etanólica así obtenida por
destilación puede entonces ser sometida a un tratamiento de
pervaporación con el fin de deshidratarla completamente, y
posteriormente, eventualmente, a una etapa de reciclado en la etapa
b) de esterificación.
Igualmente, un tratamiento doble de destilación
puede permitir obtener, entre otros, un residuo que contenga ácido
láctico, en forma libre y/o esterificada, y oligomeros de ácido
láctico, en forma libre y/o esterificada. Dicho residuo puede ser
igualmente sometido a una etapa de reciclado en la etapa b) de
esterificación.
Los procedimientos y equipos aptos para ser
utilizados para la purificación, en una o varias etapas, de una
composición de éster de ácido láctico obtenida según la invención, o
para la eventual recuperación del alcohol, son aquellos disponibles
habitualmente para el experto en la materia, e incluyen los
descritos en la literatura, en particular en las patentes WO
93/15127, US 5.210.296 y US 5.723.639 anteriormente citadas.
A raíz de esto, se dispone a partir de ahora de
un nuevo procedimiento de preparación de ésteres del ácido láctico a
la vez simple, eficaz y poco costoso, pudiendo dicho procedimiento
ser ventajosamente llevado a cabo enteramente en continuo, debido,
entre otras cosas, a la buena fluidez del producto intermedio que
constituye la composición oligomérica de ácido láctico tal y como ha
sido descrito, la cual es ya en general líquida a temperaturas del
orden de entre 80 y 100ºC, y puede por tanto ser conducida
fácilmente a la etapa b) de esterificación.
El procedimiento según la invención se halla en
particular completamente adaptado a la preparación del lactato de
etilo, pudiendo este producto ser utilizado ventajosamente en los
campos de actividad anteriormente citados, incluyendo, como ha
constatado la Solicitante, su uso en una nueva utilización de
disolvente para la preparación de compuestos gelificados de todo
tipo y utilidad, en particular aquellos que contienen un diacetal de
alditol tal como el dibenzilidén sorbitol (DBS) y sus derivados,
específicamente los alquilados.
En un evaporador rotativo, se introduce 1 kg de
una composición de ácido láctico que consta de una solución acuosa
de ácido láctico al 88% y 4 g de ácido sulfúrico concentrado al 96%.
Se transforma la citada composición calentando el medio de la
reacción a 130ºC en vacío (100 - 1000 mbar) a lo largo de una
duración de 5 horas.
Se obtienen de esta manera aproximadamente 650 g
de una composición oligomérica de ácido láctico completamente
fluida. La masa de monómero del ácido láctico contenida en la citada
composición y el grado medio de polimerización (GMP) de la citada
composición se calculan tal y como se ha indicado anteriormente.
En el presente caso, se obtiene una composición
oligomérica de ácido láctico cuyo GMP es de aproximadamente 5,8.
Dicha composición se mezcla entonces, en continuo
y sin ninguna etapa intermedia de purificación, con etanol a razón
de 3 moles de etanol por mol de monómero del ácido láctico contenido
en la composición, y sin añadir ningún catalizador de
transesterificación. Tras 8 horas de esterificación a 140ºC y bajo
presión autógena, se recupera la composición resultante de lactato
de etilo. El rendimiento en lactato de etilo se sitúa en un valor
significativamente superior al 85%, en este caso del 96%.
La composición de lactato de etilo recuperada de
esta forma se somete a continuación a un tratamiento de purificación
por destilación. Tras ello, se obtiene una composición de lactato de
etilo que presenta una pureza superior al 99%.
Se evalúa el interés de la composición de lactato
de etilo purificada obtenida según el Ejemplo 1 como disolvente para
la preparación de una composición gelificada que contiene, entre
otros, un 2% en peso de dibenzilidén sorbitol (DBS), un 0,5% de
hidroxipropil celulosa (HPC), un 40,5% de 3-metil
3-metoxibutanol (MMB), un 15% de etanol, un 2% de
polivinil pirrolidona (PVP), un 5% de agua, un 20% de perfume y un
5% de dimeticona copoliol (DCP). El lactato de etilo se emplea a
razón de un 10% en peso de la citada composición. Ésta se prepara
mediante una mezcla en caliente (\approx 90ºC) de dos
composiciones intermedias que contienen respectivamente:
- HPC, MMB, PVP y lactato de etilo en una de
ellas, y
- DBS, etanol y agua en la otra.
Tras la solubilización total del DBS en la mezcla
resultante, se incorpora a ella el perfume, que ha sido mezclado
anteriormente con la DCP.
Tras la homogeneización, se coloca la composición
así obtenida en un molde con el fin de obtener un artículo
gelificado con una forma precisa. Se constata que el compuesto
obtenido presenta una buena homogeneidad, una buena transparencia y
una buena resistencia de gel, superior a la obtenida sustituyendo el
lactato de etilo, a igualdad de peso, por el propilenglicol o el
MP-diol. Además, debido a su menor higroscopicidad
en relación con otros disolventes probados, el lactato de etilo
permite que el compuesto gelificado pierda peso de manera más
significativa y regular a lo largo del tiempo, lo que constituye un
resultado ventajoso cuando el citado compuesto está destinado a ser
utilizado como gel ambientador.
En un reactor de doble cubierta se introduce 1 kg
de una solución acuosa de ácido láctico al 88%. Se transforma la
citada solución calentando el medio de la reacción a 150ºC en vacío
a lo largo de una duración de 5 horas. Se obtienen de esta manera
aproximadamente 690 g de una composición oligomérica de ácido
láctico parcialmente fluida. En el presente caso, se obtiene una
composición oligomérica de ácido láctico cuyo GMP es de 3,4. Esta
composición se mezcla con etanol (1240 g) a razón de 3 moles de
etanol por mol de monómero de ácido láctico y con 4 g de ácido
sulfúrico concentrado al 96%. Tras 8 horas de esterificación a 140ºC
y bajo presión autógena, se recupera la composición resultante de
lactato de etilo. El rendimiento en lactato de etilo se establece en
el 90%. La composición de lactato de etilo recuperada de esta forma
puede someterse a continuación a un tratamiento de purificación por
destilación.
Este ejemplo muestra que la etapa a) de acuerdo
con el procedimiento según la invención puede realizarse en ausencia
de cualquier tipo de catalizador de transesterificación.
130 g de un residuo de destilación de lactato de
etilo compuesto específicamente por aproximadamente un 12% de
lactato de etilo, aproximadamente un 12% de ácido láctico y
oligomeros del ácido láctico (en forma libre o esterificada), se
lleva a reflujo durante 4 horas en presencia de 1,5 g de ácido
sulfúrico y 115 g de etanol. Se obtiene de esta forma una
composición que contiene mayoritariamente (aproximadamente un 60% en
peso) lactato de etilo, estando el resto de la citada composición
compuesto por dímeros del ácido láctico (en forma libre o
esterificada).
Este ejemplo muestra que se puede considerar
ventajosamente, dentro del marco de la invención, el reciclaje de un
residuo de destilación que contiene oligomeros del ácido láctico de
cara a la etapa b) de esterificación.
Claims (10)
1. Procedimiento de preparación de una
composición de éster de ácido láctico a partir de una composición
de ácido láctico, caracterizado porque comprende:
a) una etapa de transformación, con eliminación
de agua, de la citada composición de ácido láctico en una
composición oligomérica de ácido láctico que presenta un grado
medio de polimerización (GMP) comprendido entre 2 y 30,
b) una etapa subsiguiente de mezcla y de reacción
de la citada composición oligomérica, purificada o no, con un
alcohol, en presencia de un catalizador de transesterificación,
para esterificar por completo o en parte el ácido láctico
contenido, en forma monomérica, dimérica, oligomérica o polimérica,
en la citada composición oligomérica, y
c) una eventual etapa de purificación de la
composición de éster de ácido láctico obtenida de este modo.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado porque la etapa a) de transformación de la
composición de ácido láctico en una composición oligomérica se
lleva a cabo igualmente en presencia de un catalizador de
transesterificación, siendo el citado catalizador preferentemente
idéntico al catalizador en presencia del cual se lleva a cabo la
etapa b) de esterificación.
3. Procedimiento, según la reivindicación 2,
caracterizado porque el catalizador en presencia del cual se
lleva a cabo la etapa b) de esterificación se ha empleado, en su
totalidad o en parte, durante la etapa a) de transformación,
escogiéndose el citado catalizador preferentemente del grupo que
comprende el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico, el ácido
fosfórico, el ácido p-toluensulfónico, el ácido
metansulfónico, el ácido propano 1,3-disulfónico,
las sales ácidas de los citados ácidos y las resinas ácidas.
4. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la tasa de
catalizador de transesterificación presente en la etapa b) de
esterificación y, eventualmente, en la etapa a) de transformación,
es inferior al 1%, preferentemente comprendida entre el 0,01 y el
0,9%, estando expresados estos porcentajes en peso seco de
catalizador en relación con el peso seco de ácido láctico contenido
en forma monomérica, dimérica, oligomérica u otra, en el medio de
la reacción, en forma libre o no.
5. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la composición
oligomérica de ácido láctico presenta un grado medio de
polimerización (GMP) comprendido entre 2 y 15, en particular
comprendido entre 3 y 10.
6. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el alcohol
empleado en la etapa b) de esterificación se escoge del grupo que
comprende los alcoholes alifáticos con entre 2 y 5 átomos de
carbono, preferentemente del grupo que comprende el etanol, el
n-butanol y el isobutanol, y caracterizado
también por que la temperatura del medio de la reacción, durante la
citada etapa b), se sitúa entre 100 y 170ºC.
7. Procedimiento, según la reivindicación 6,
caracterizado porque el alcohol es el etanol y por que la
temperatura del medio de la reacción se sitúa entre 100 y
145ºC.
8. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la composición
de éster de ácido láctico obtenida al final de la etapa b) de
esterificación se somete al menos a un tratamiento de purificación,
preferentemente un tratamiento de destilación simple o múltiple.
9. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se lleva a cabo
en continuo.
10. Utilización de lactato de etilo como
disolvente para la preparación de composiciones gelificadas, en
particular las que contienen un diacetal de alditol escogido
preferentemente del grupo que comprende el dibenzilidén sorbitol
(DBS) y sus derivados alquilados.
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