KR100231406B1 - 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법에서, 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜간의 반응을 반응 개시할 때 부터 반응계내에 물을 주입하고, 필요에 따라 질산, 카르복실산, 인산, 인산1수소등의 염 및 아민으로 된 군중에서 선택한 적어도 1개의 촉매의 존재하에서 실시하여, 45~80%의 에스테르화율을 실현하여, 나프탈렌디카르복실산, 카르복실-히드록시에톡시카르보닐나프탈렌, 및 비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 함유한 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물을 얻는다. 이어서 이 혼합액으로부터 결정체를 분리하여 에스테르화반응 생성혼합물을 얻는다. 그 후에 필요에 따라 이 혼합물에 에틸렌글리콜을 가하여 중축합한다. 본 발명의 방법에 의해 제조한 폴리에틸렌 나프탈레이트는 각각 디에틸렌글리콜골격을 갖는 나프탈렌디카르복실산의 함량이 적으므로, 예를 들어 외관등의 품질이 우수하다.

Description

[발명의 명칭]
폴릴에틸렌 나프탈레이트의 제조방법
[기술분야]
본 발명은 폴리에틸렌 나프탈레이트를 종래의 방법보다 짧은 시간내에 제조할 수 있는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 각각 디에틸렌글리콜골격을 갖는 나프탈렌디카르복실산 에스테르의 함량이 적은 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합액 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 각각 디에틸렌글리콜골격을 갖는 나프탈렌디카르복실산 에스테르의 함량이 적은 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물, 그 제조방법 및 그 혼합물로부터 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
폴리에틸렌 나프탈레이트는 통상 나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체(예를 들어 저급 알킬 에스테르 또는 페닐 에스테르)를 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 유도체(예를 들어 모노카르복실산 에스테르 에틸렌 옥사이드)와 반응시켜서 나프탈렌디카르복실산/에틸렌글리콜 에스테르를 얻고, 이 에스테르를 중축합촉매의 존재하에서 중축합함으로써 제조한다. 상기 에스테르화반응은 에틸렌글리콜의 환류하에서 반응에 의해 형성된 물 또는 알콜을 반응계 밖으로 제거하면서 실시한다.
그러나 상기와 같은 에스테르화반응을 완결하기 위해서는 장시간이 소요되기 때문에, 필연적으로 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조에는 오랜 시간이 걸린다. 또한 에스테르화반응의 시간이 길어지면, 예를 들어 폴리에틸렌 나프탈레이트 성형품의 외관등이 열화된 반응 생성품을 형성하기도 한다. 그러므로 에스테르화반응을 가속시키면 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조시간을 단축할 뿐 아니라, 완성품의 품질을 열화하는 반응생성물의 형성을 감소시키므로, 그 기술적 가치가 매우 크다.
나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 반응시키면, 카르복실-히드록시에톡시카르보닐나프탈렌과 비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 함유한 에스테르화 반응 생성물을 형성하게 되며, 이 반응 생성물은 상기 성분 이외에 각각 디에틸렌 글리콜골격(이하 "NDA-DEG"라 한다)을 갖는 나프탈렌디카르복실산 에스테르를 더 함유한다.
NDA-DEG는, 예를 들어 생성된 폴리에틸렌 나프탈레이트의 외관이 열화하는 등의 품질의 열화를 가져오기 쉽다. 그러므로 NDA-DEG의 함량이 적은 나프탈렌디카르복실산의 에스테르화반응 생성물을 얻을 수 있으면 폴리에틸렌 나프탈레이트의 품질을 개량할 수 있으므로, 그 기술적 가치가 지대하다.
본 발명은 상술한 종래기술을 감안해서 이루어진 것이다. 따라서 본 발명의 목적은 종래 방법보다 짧은 시간내에 폴리에틸렌 나프탈레이트를 제조할 수 있고, 또한 예를 들어 폴리에틸렌 나프탈레이트 성형품의 외관 등이 열화된 반응 생성물의 형성을 저감할 수 있는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 각각 디에틸렌글리콜골격을 갖는 나프탈렌디카르복실산 에스테르의 함량이 적은 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합액과, 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 각각 디에틸렌글리콜골격을 갖는 나프탈렌디카르복실산 에스테르의 함량이 적은 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물, 그 제조방법 및 그 혼합물로부터 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 의한 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제1의 제조방법은 물의 존재하에서 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 반응시켜 에스테르화하고; 물을 제거하면서 에스테르화반응을 진행시켜서 나프탈렌디카르복실산/에틸렌 글리콜 에스테르화 생성물을 얻고; 에스테르화 생성물을 중축합하는 공정으로 된 것이다.
본 발명에서 에스테르반응은 물의 존재하의 질산, 카르복실산, 인산, 인산1수소등의 염 및 아민으로 된 군중에서 선택한 적어도 1개의 촉매의 공존하에서 실시한다. 즉 이 촉매는 질산 코발트, 초산 망간, 인산2수소 나트륨, 트리에틸아민으로 된 군중에서 선택한 적어도 1개이다.
상기 에스테르화반응은 물의 양은 중량기준으로 에틸렌글리콜 양의 통상 0.03~1.5배, 특히 0.1~0.7배의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한 물의 존재하에 실시하는 에스테르화반응의 에스테르화율은 40~95%가 바람직하다.
본 발명은 종래의 방법보다 짧은 시간내에 나프탈렌디카르복실산의 에스테르화를 완료할 수 있다. 이렇게 하여 폴리에틸렌 나프탈레이트를 종래의 방법보다 짧은 시간내에 제조할 수가 있다. 또한 본 발명은 NDA-DEG의 형성을 억제할 수가 있다.
본 발명에 의한 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합액의 제조방법은 반응을 개시할 때 부터 반응계내에 물을 주입하고 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 반응시켜서 45~80%의 에스테르화율로, 나프탈렌디카르복실산, 카르복실-히드록시에톡시-카르보닐나프탈렌과 비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 함유한 에스테르화반응 생성혼합액을 얻는 것으로 이루어진다.
본 발명에서 이 에스테르화반응은 질산, 카르복실산, 인산, 인산1수소등의 염 및 아민으로 된 군중에서 선택한 적어도 1개의 촉매의 공존하에서 실시한다. 즉 이 촉매는 질산 코발트, 초산 망간, 인산2수소 나트륨, 트리에틸아민으로 된 군중에서 선택한 적어도 1개이다.
본 발명에 의한 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합액은 상기와 같은 방법으로 얻어지며, 나프탈렌디카르복실산, 카르복실-히드록시에톡시-카르보닐나프탈렌과 비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 함유한다.
본 발명에 의한 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물의 제조방법은 상기 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합액으로부터 결정체를 분리하여, 나프탈렌디카르복실산, 카르복실-히드록시에톡시-카르보닐나프탈렌과 비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 함유한 에스테르화반응 생성혼합물을 얻는 것으로 이루어진다.
상기와 같이 얻은 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물의 함량은 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물, 다음 식으로 표시되는 각각 디에틸렌글리콜골격을 갖는 나프탈렌디카르복실산 에스테르의 전 나프탈렌디카르복실산성분에 대해 3mol% 이하가 바람직하다.
Figure kpo00001
본 발명에 의한 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물은 상기와 같은 방법으로 얻어지며, 나프탈렌디카르복실산, 카르복실-히드록시에톡시-카르보닐나프탈렌과 비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 함유한다. 이 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물에서, 상기 식으로 표시되는 각각 디에틸렌글리콜골격을 갖는 나프탈렌디카르복실산 에스테르의 함량은 전 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물의 전 나프탈렌디카르복실산성분에 대해 3mol% 이하가 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제2의 제조방법은 상기 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물에 필요에 따라 에틸렌글리콜을 가하여 중축합하는 공정으로 된 것이다.
본 발명에 의하면, 예를 들어 외관 등의 품질이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트를 제조할 수가 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 실시예 1,2와 비교예 1,2에서의 반응시간과 에스테르화율의 관계를 나타낸 그래프.
제2도는 실시예 3,4와 비교예 3,4에서의 에스테르화율과 NDA-DEG함량의 관계를 나타낸 그래프.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 모드
본 발명에 의한 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제1의 제조방법에서는, 물의 존재하에 나프탈렌디카르복실산을 에틸렌글리콜과 반응시켜서 에스테르화하고; 물을 제거하면서 에스테르화반응을 진행시켜서 나프탈렌디카르복실산/에틸렌글리콜 에스테르화 생성물을 얻고; 에스테르화 생성물을 중축합한다.
본 발명의 제1의 공정에서는, 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 물의 존재하에서 에스테르화반응시킨다(에스테르화반응(1)). 이 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜간의 에스테르화반응은 물의 양이 중량기준으로 에틸렌글리콜 양의 통상 0.03~1.5배, 특히 0.1~0.7배의 존재하에서 실시한다. 에틸렌글리콜은 나프탈렌디카르복실산 1mol에 대해 통상 0.6~30mol, 바람직하기는 1.2~15mol의 양으로 가한다.
상기의 물은 반응을 개시할 때 부터 반응계내에 주입하는 물 뿐 아니라, 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜간의 에스테르화반응에 의해 형성한 물도 포함한다. 에스테르화반응(1)에서는 반응의 진행에 따라 반응계내의 물이 증가하지만, 물의 일부를 유거하여 반응계내의 물의 양을 소정 범위내로 조정하면서 에스테르화 반응을 실행할 수 있다. 또한 에스테르화반응(1)에서는 반응 개시점에서 반응계내에 물을 존재시키지 않고, 에스테르화반응에 의해 형성되는 물의 존재하에, 이 물을 반응계 밖으로 제거하지 않고 반응을 실시할 수도 있다.
에스테르화반응(1)은 통상 180~280℃, 바람직하기는 200~260℃, 0~30kg/㎠, 바람직하기는 0.5~20kg/㎠의 압력하에서 실시한다. 반응조건에 따라 다르기는 하지만, 반응시간은 통상 0.2~6시간, 바람직하기는 0.5~3시간의 범위이다.
반응계내에 존재하는 물의 비율에 따라 다르기는 하지만, 에스테르화반응(1)완료시의 에스테르화율은 통상 40~95%, 바람직하기는 45~80%, 더욱 바람직하기는 60~80%의 범위이다.
여기서 사용하는 용어 "에스테르화율(5)"는 다음 식에 의해 구해지는 값을 의미한다.
Figure kpo00002
본 발명에서는 상기 에스테르화반응(1)을 특정한 촉매의 공존하에서 실시한다. 이 촉매는 질산, 카르복실산, 인산, 인산1수소등의 염 및 아민으로 된 군중에서 선택한 적어도 1개이다. 구체적으로 이 촉매는 질산 코발트, 초산 망간, 인산 2수소 나트륨, 트리에틸아민으로 된 군중에서 선택한 적어도 1개이다. 상기 촉매는 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜의 합계량에 대해 10~0.001중량%, 바람직하기는 1~0.01중량%의 양으로 첨가한다. 상기 촉매의 공존하에서 실시하는 에스테르화반응(1)에 사용하는 나프탈렌디카르복실산, 에틸렌글리콜 및 물의 양, 반응온도, 반응시간, 에스테르화율 등의 반응조건은 상술한 조건과 마찬가지이다. 상기 촉매는 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜간의 에스테르화를 촉진할 뿐 아니라, NDA-DEG의 형성을 억제한다.
특정한 촉매와 소정량의 물의 존재하에서 실시하는 에스테르화반응은 주어진 에스테르화율을 얻기 위해 필요한 반응시간을 급격하게 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 형성되는 물을 제거하면서 에스테르화를 실시하는 종래의 방법에 비해 NDA-DEG의 형성을 억제할 수가 있다.
이어서 상기 물과 에스테르화반응중에 형성하는 물을 반응계 밖으로 제거하면서 에스테르화반응(에스테르화반응(2))을 계속 실시한다. 이 에스테르화반응(2)은 에스테르화반응중에 형성하는 물을 반응계 밖으로 제거하면서 실시하므로, 반응계내에 존재하는 물의 양은 통상 에틸렌글리콜의 양에 대해 0.1중량% 이하이다.
에스테르화반응(2)은 통상 180~280℃, 바람직하기는 220~240℃, 0~30kg/㎠, 바람직하기는 1~15kg/㎠의 압력(게이지)하에서 실시한다. 에스테르화반응(2) 완료시의 에스테르화율은 통상 93%, 바람직하기는 97%이다.
상기 에스테르화반응(1)과 에스테르화반응(2)에 의해 수평균 분자량이 500~2000의 범위의 나프탈렌디카르복실산/에틸렌글리콜 에스테르(저축합물)를 제조한다.
이들 에스테르화반응은 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜 이외의 다른 물질은 첨가하지 않고 실시하지만, 후술하는 중축합촉매의 존재하에서도 실시할 수 있으며, 또한 소량의 염기성 화합물을 반응계에 가할 수도 있다.
본 발명에서는 에스테르화반응(에스테르화반응(1))이 소정량의 물의 존재하에서 소정 에스테르화율을 얻을 때까지 이루어지므로, 소정 에스테르화율을 얻는데 걸리는 시간이 물을 제거하면서 에스테르화를 실시하는 종래의 방법에 비해 급격히 감소한다. 그러므로 종전의 방법과 마찬가지로 형성된 물을 제거하면서 에스테르화반응을 실시하는 이후의 에스테르화반응(에스테르화반응(2))에 상관없이 에스테르화의 시간을 단축시킬 수가 있다.
본 발명에 의해 물의 존재하에서 실시하는 에스테르화반응(1)의 또 다른 효과로서는 에스테르화반응의 부산물로서 형성되며, 이어지는 중축합반응에서 얻어지는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 품질을 열화시키는, 하기 식으로 표시되는 각각 디에틸렌글리콜골격을 갖는 나프탈렌디카르복실산 에스테르(NDA-DEG)의 형성을 억제할 수도 있다. 즉 반응을 개시할 때 부터 반응계내에 물을 주입함으로써 NDA-DEG의 형성 억제효과를 증대하는 것이다.
NDA-DEG의 식
Figure kpo00003
소정량의 물의 존재 및 특정한 촉매의 공존하에서 에스테르화반응(1)을 실행하면, 에스테르화시간을 급격하게 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 종래의 방법에 비해 NDA-DEG의 형성을 효과적으로 억제할 수가 있다. 즉 반응을 개시할 때 부터 반응계내에 물을 주입함으로써 NDA-DEG의 형성 억제효과를 증대하는 것이다.
다음에 상기와 같이 얻어진 에스테르화 생성물에 대해 중축합반응을 실시한다.
이 중축합반응의 종래의 방법, 즉 생성된 폴리에틸렌 나프탈레이트의 융점보다 낮은 온도로 중축합촉매의 존재하, 감압하에서 가열하는 동시에, 형성되는 글리콜을 반응계 밖으로 유거하면서 실시한다. 중축합반응은 통상 250~290℃, 바람직하기는 260~280℃, 500Torr이하, 바람직하기는 200Torr이하의 압력하에서 실시한다.
상기 중축합반응은 중축합촉매의 존재하 및 필요에 따라 안정제의 공존하에서 액상으로 실시한다.
적절한 중축합촉매의 예로서는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라에톡사이드, 게르마늄 테트라-n-부톡사이드 등의 게르마늄화합물, 안티몬 트리옥사이드 등의 안티몬촉매, 티탄 테트라부톡사이드 등의 티탄촉매를 들 수 있다. 중축합촉매는 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜의 합계량에 대해 중축합촉매의 금속 중량 환산으로 0.0005~0.2중량%, 특히 0.001~0.05중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 의한 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합액, 그 제조방법, 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물, 그 제조방법, 및 상기 혼합물로부터의 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 의한 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합액은 반응을 개시할 때 부터 반응계내에 물을 주입하고, 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 반응시켜서 에스테르화 함으로써 얻는다.
나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜간의 에스테르화반응은 물의 양이 중량기준으로 에틸렌글리콜의 통상 0.03~1.5배, 바람직하기는 0.1~0.7배의 존재하에서 실시한다. 에틸렌 글리콜은 나프탈렌 디카르복실산 1몰당 통상 0.6~30몰, 바람직하기는 1.2~15몰 첨가한다. 본 발명에서는 통상 나프탈렌디카르복실산, 에틸렌글리콜 및 물을 상기의 비율로 혼합하여 에스테르화반응을 실시한다.
나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜간의 에스테르화반응에 의해 물이 형성되며, 에스테르화반응이 진행됨에 따라 이 물의 양도 증가하지만, 물의 일부를 유거하여 반응계내의 물의 양을 소정의 범위내로 조정하면서 에스테르화반응을 실행할 수가 있다.
이 에스테르화반응은 통상 180~280℃, 바람직하기는 200~260℃, 0~30kg/㎠, 바람직하기는 0.5~20kg/㎠의 압력하에서 실시한다. 반응조건에 따라 다르기는 하지만, 반응시간은 통상 0.2~6시간, 바람직하기는 0.5~3시간의 범위이다.
반응계내에 존재하는 물의 비율에 따라 다르기는 하지만, 에스테르화반응(1)완료시의 에스테르화율은 통상 40~95%, 바람직하기는 45~80%이다. 에스테르화율이 80%를 초과하면 상기 각각 디에틸렌글리콜골격을 갖는 나프탈렌디카르복실산 에스테르(NDA-DEG)의 함량이 증가하여, 생성되는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 외관을 열화할 수가 있다.
이와 같이 하여 얻은 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합액은 나프탈렌디카르복실산, 카르복실-히드록시에톡시카르보닐나프탈렌 및 비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 함유한다. 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합액중의 NDA-DEG의 함량은 혼합액의 전 나프탈렌디카르복실산성분에 대해 통상 3mol% 이하, 바람직하기는 1mol% 이하, 더욱 바람직하기는 0.5mol% 이하이다. 여기서 사용하는 용어 "전 나프탈렌디카르복실산성분"은 에스테르화하지 않은 나프탈렌디카르복실산과 에스테르화한 나프탈렌디카르복실산의 합계량을 의미한다.
반응을 개시할 때 부터 특정량의 물의 존재하에 에스테르화반응을 실시하면, 형성되는 물을 제거하면서 에스테르화하는 종래의 방법에 비해 NDA-DEG 부산물의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에서는 상기 에스테르화반응을 특정한 촉매의 공존하에서 실시할 수가 있다. 이 촉매는 질산, 카르복실산, 인산, 인산1수소등의 염 및 아민으로 된 군중에서 선택한 적어도 1개이다. 더욱 구체적으로 이 촉매는 질산 코발트, 초산 망간, 인산2수소 나트륨, 트리에틸아민으로 된 군중에서 선택한 적어도 1개이다. 상기 촉매는 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜의 합계량에 대해 10~0.001중량%, 바람직하기는 0.1~0.01중량%의 양으로 첨가한다. 이 촉매는 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜간의 에스테르화반응을 촉진할 뿐 아니라, NDA-DEG의 형성을 억제한다. 상기 촉매의 공존하에서 실시하는 에스테르화반응에 사용하는 나프탈렌디카르복실산, 에틸렌글리콜 및 물의 양, 반응온도, 반응시간, 에스테르화율 등의 반응조건은 상술한 조건과 마찬가지이다.
반응을 개시할 때 부터 특정한 촉매 및 소정량의 물을 주입하고 상기 에스테르화반응을 실시하면, NDA-DEG의 형성을 더욱 효과적으로 억제할 수가 있다.
본 발명에 의한 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물은 상기 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합액으로부터 결정체를 분리하여 얻는다. 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합액을 상기 반응온도 이하로 냉각하면, 나프탈렌디카르복실산과 나프탈렌디카르복실산 에스테르를 함유한 혼합물이 결정화한다.
이와 같이 하여 얻은 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물은 나프탈렌디카르복실산, 카르복실-히드록시에톡시카르보닐나프탈렌 및 비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 함유한다.
나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물중의 각각 디에틸렌글리콜골격을 갖는 상기 나프탈렌디카르복실산 에스테르(NDA-DEG)의 함량은 혼합액의 전 나프탈렌디카르복실산성분에 대해 통상 3mol% 이하, 바람직하기는 1mol% 이하, 더욱 바람직하기는 0.5mol% 이하이다.
이 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물은 NDA-DEG 등의 폴리에틸렌 나프탈레이트의 품질에 해로운 성분의 함량이 아주 적으므로, 상기 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물로부터 우수한 품질의 폴리에틸렌 나프탈레이트를 제조할 수가 있다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제2의 제조방법은 상기 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물에 필요에 따라 에틸렌글리콜을 가하여 중축합하는 공정으로 된 것이다.
중축합반응은 종래의 방법에 의해 실시하며, 그 반응조건도 상술한 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제1의 제조방법의 경우와 마찬가지이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의한 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제1의 제조방법에서는, 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜간의 에스테르화의 일부가 소정량의 물의 존재와 필요에 따라 특정한 촉매의 공존하에서 이루어진다. 이렇게 하여 에스테르화반응이 종래의 방법에 비하여 단시간에 완료된다. 따라서 폴리에틸렌 나프탈레이트를 종래의 방법에 비하여 단시간에 제조할 수가 있다. 또한 NDA-DEG 등의 불순물의 형성이 종래의 방법에 비해 적다.
본 발명에 의한 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합액의 제조방법에서는, 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜이 반응을 개시할 때 부터 반응계내에 물을 주입하고, 필요에 따라 특정한 촉매의 공존하에 에스테르화한다. 이렇게 하여 각각 디에틸렌글리콜골격을 갖는 나프탈렌디카르복실산 에스테르(NDA-DEG)등과 같은 폴리에틸렌 나프탈레이트의 품질에 해로운 성분의 함량이 낮은 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합액을 얻을 수 있다. 상기와 같은 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합액으로부터 우수한 품질의 폴리에틸렌 나프탈레이트를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물의 제조방법에서는, 상기 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합액으로부터 결정체를 분리한다. 이렇게 하여 NDA-DEG 등과 같은 폴리에틸렌 나프탈레이트의 품질에 해로운 성분의 함량이 낮은 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물을 얻을 수 있다. 상기와 같은 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물로부터 우수한 품질의 폴리에틸렌 나프탈레이트를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제2의 제조방법에서는, 상기와 같은 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물로부터 폴리에틸렌 나프탈레이트를 제조할 수 있다. 이렇게 하여 우수한 품질의 폴리에틸렌 나프탈레이트를 제조할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예를 참조하여 자세히 설명하나, 이 설명이 본 발명을 한정하는 것은 결코 아니다.
[실시예 1]
에스테르화반응(1)
2,6-나프탈렌디카르복실산(이하 "NDA"라 한다) 40g과, 에틸렌글리콜(이하 "EG"라 한다) 120g과, 물 80g(EG 중량의 0.67배)를 500ml 오토클레이브에 주입하고, 질소(10kg/㎠)로 오토클레이브를 치환한 후에, 250℃에서 2시간동안 반응시킴으로서 NDA 에스테르화반응 생성혼합액을 얻었다.
그 후에 오토클레이브를 냉각하여, 형성된 결정체를 액체로부터 분리하여 결정체(NDA 에스테르화반응 생성혼합물) 44g을 회수하였다. 회수된 결정체의 조성은 하기와 같다.
Figure kpo00004
에스테르화반응(2)
이와 같이 회수한 결정체(44g)와 EG 150g을 단증류기가 장착된 유리플라스크에 주입하고, 80℃의 유조에 침지하여, 그 온도를 30분간에 걸쳐 225℃까지 승온하였다. 그 동안에 증류컬럼의 상부로부터 흐르는 물은 회수하였다. 에스테르화가 진행됨에 따라 형성된 물이 흐르지 않을 때까지 가열을 계속하였다. 물의 흐름은 80℃에서 가열을 시작한 후, 6시간만에 멈추었다. 물의 흐름이 종료된 시점을 에스테르화의 종점으로 간주하였다.
에스테르화에 걸린 시간(에스테르화반응(1)의 시간 +에스테르화반응(2)의 시간)은 8시간이었다.
[실시예 2]
에스테르화반응(1)
NDA 40g과, EG 160g과, 물 80g(EG 중량의 0.25배)를 500ml 오토클레이브에 주입하고, 질소(10kg/㎠)로 오토클레이브를 치환한 후에, 250℃에서 2시간동안 반응시킴으로써 NDA 에스테르화반응 생성혼합액을 얻었다. 그 후에 오토클레이브를 냉각하여, 형성된 결정체를 액체로부터 분리하여 결정체(NDA 에스테르화반응 생성혼합물) 50g을 회수하였다. 회수된 결정체의 조성은 하기와 같다.
NDA : 14중량%
NDA 모노에스테르 : 39중량%
NDA 디에스테르 : 28중량%
NDA 디에테르의 올리고머 : 19중량%
에스테르화율 : 67중량%
에스테르화반응(2)
이와 같이 회수한 결정체(50g)와 EG 150g을 단증류기가 장착된 유리플라스크에 주입하고, 80℃의 유조에 침지하여, 그 온도를 30분간에 걸쳐 225℃까지 승온하였다. 그 동안에 증류컬럼의 상부로부터 흐르는 물은 회수하였다. 에스테르화가 진행됨에 따라 형성된 물이 흐르지 않을 때까지 가열을 계속하였다. 물의 흐름은 80℃에서 가열을 시작한 후, 4.5시간만에 멈추었다. 물의 흐름이 종료된 시점을 에스테르화의 종점으로 간주하였다. 에스테르화에 걸린 시간은 6.5시간이었다.
[비교예 1]
NDA 40g과 EG 160g을 단증류기가 장착된 유리플라스크에 주입하고, 80℃의 유조에 침지하여, 그 온도를 30분간에 걸쳐 225℃까지 승온하였다. 그 동안에 증류컬럼의 상부로부터 흐르는 물은 회수하였다. 에스테르화가 진행됨에 따라 형성된 물이 흐르지 않을 때까지 가열을 계속하였다. 물의 흐름은 80℃에서 가열을 시작한 후, 35시간만에 멈추었다. 물의 흐름이 종료된 시점을 에스테르화의 종점으로 간주하였다. 에스테르화에 걸린 시간은 35시간이었다.
[비교예 2]
NDA 40g과 EG 160g을 단증류기가 장착된 유리플라스크에 주입하고, 그 온도를 30분간에 걸쳐 250℃까지 승온하였다. 1.7kg/㎠의 압력하에서 에스테르화반응을 실시하면서, 형성되는 물을 증류컬럼으로부터 증류하였다. 물의 증류는 가열을 시작한 후, 15시간만에 멈추었다. 물의 증류가 멈춘 시점을 에스테르화반응의 종점으로 간주하였다. 에스테르화에 걸린 시간은 15시간이었다. 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서의 반응시간과 에스테르화율간의 관게를 제1도에 나타낸다. 제1도에서 실시예 1 및 2에 대한 곡선의 첫 전반부는 에스테르화반응(1)에 대응한 것이고, 곡선의 나머지 부분은 에스테르화반응(2)에 대응한 것이다.
제1도에 나타낸 바와 같이 본 발명의 방법에 의한 실시예 1 및 2의 에스테르화반응(2)의 반응률은 비교예 2의 경우와 거의 같으나, 전체적인 에스테르화율은 에스테르화반응(1)의 반응률의 우수성 때문에 실시예 1 및 2의 경우가 비교예 2보다 크다.
[실시예 3]
NDA 40g과, EG 120g과, 물 80g(EG 중량의 0.67배)를 500ml 오토클레이브에 주입하고, 질소(10kg/㎠)로 오토클레이브를 치환한 후에, 가열된 유조에 침지하여 온도를 250℃까지 승온하였다. 온도가 250℃에 달한 후, 1, 2, 3 및 4시간후에 반응액의 시료를 채취하였다. 각 반응액의 시료를 냉각하여, 반응액 시료에 함유된 NDA-DEG의 양을 액체 크로마토그래프를 이용해서 측정하였다. NDA-DEG의 측정결과와 상기 각 반응액 시료의 에스테르화율을 표 1에 나타낸다.
반응이 완료된 후, 오토클레이브를 25℃까지 냉각하여, 형성된 결정체를 용액으로부터 회수하였다.
[표 1]
Figure kpo00005
[실시예 4]
NDA 40g과, EG 160g과, 물 40g(EG 중량의 0.25배)를 주입한 이외에는 실시예 3과 마찬가지 방법으로 에스테르화반응을 실시하였다. 여러 시점에서 채취한 상기 각 반응액 시료에 대한 NDA-DEG 함유량과 에스테르화율을 표 2에 나타낸다.
반응이 완료된 후, 오토클레이브를 25℃로 냉각하여, 형성된 결정체를 용액으로부터 회수하였다.
[표 2]
Figure kpo00006
[실시예 5]
NDA 100g과, EG 320g과, 물 180g(EG 중량의 0.56배)를 1000ml 오토클레이브에 주입하고, 질소(10kg/㎠)로 오토클레이브를 치환한 후에 240℃에서 3시간동안 반응시킴으로써 NDA 에스테르화반응 생성혼합액을 액상으로 얻었다.
그 후에 반응액을 꺼내어, 여기에 증류수 1000ml를 가하여 결정화하였다. 여과에 의해 결정체를 회수, 건조하여 NDA 에스테르화반응 생성혼합물 129g을 회수하였다. 회수된 결정체(NDA 에스테르화반응 생성혼합물)의 조성은 하기와 같다.
NDA : 21.2mol%
NDA 모노에스테르 : 48.2mol%
NDA 디에스테르 : 28.9mol%
NDA-DEG : 0.3mol%
NDA 디에테르의 올리고머 : 1.4mol%
에스테르화율 : 54.7%
여액에서 0.7mol%의 NDA-DEG가 검출되었다.
상기 처리를 2회 반복하여 NDA 에스테르화반응 생성혼합물 240g을 얻었다.
NDA 에스테르화반응 생성혼합물을 단증류기가 장착된 유리플라스크에 주입하고, 80℃의 유조에 침지하여, 그 온도를 30분간에 걸쳐 225℃까지 승온하였다. 그리고 동일 온도에서 가열을 계속하였다. 증류컬럼의 상부로부터 흐르는 물은 회수하였다. 에스테르화가 진행되어 형성된 물이 흐르지 않은 시점을 에스테르화의 종점으로 간주하였다.
중합촉매인 게르마늄 디옥사이드 21mg과, 안정제인 테트라에틸암모늄 히드록사이드 15mg과, 인산 39mg을 EG 5g에 용해한 후, 상기 에스테르화반응으로 얻은 NDA 에스테르에 첨가하였다. 중합촉매와 안정제가 첨가된 NDA 에스테르의 온도를 260℃까지 승온하고, 증류된 EG를 회수하면서 NDA 에스테르를 1시간동안 교반하였다. 이어서 반응계의 온도를 1시간에 걸쳐 280℃까지 승온하면서, 반응계의 압력을 1Torr 또는 그 이하로 감압함으로써 EG를 유거하였다. 그리고 280℃, 1Torr 또는 그 이하의 감압하에서 EG를 유거하면서 반응을 1.5시간동안 계속시켰다. 그 후에 반응을 종료하고, 형성된 폴리에틸렌 나프탈레이트를 회수하였다.
회수한 폴리에틸렌 나프탈레이트는 극한점도(1:1의 o-클로로페놀과 페놀의 혼합액에 용해하여 25℃에서 측정)가 0.55dl/g, 시차주사열량계로 측정한 유리전이 온도(Tg)가 118℃, 용융온도(Tm)가 268℃, NDA-DEG 함량이 0.94중량%이었다.
[비교예 3]
NDA 40g과 EG 200g를 물의 주입이 없이 500ml 오토클레이브에 주입하고, 질소(10kg/㎠)로 오토클레이브를 치환한 후에, 가열된 유조에 침지하여 온도를 250℃까지 승온하였다. 온도가 250℃에 달한 후, 20분, 40분, 1시간, 2시간후에 반응액의 시료를 채취하였다. 이 에스테르화반응은 반응중에 형성한 물을 반응계 밖으로 제거하지 않고 실시하였다. 각 반응액의 시료를 냉각하여, 반응액 시료에 함유된 부산물 NDA-DEG의 양을 액체 크로마토그래프를 이용해서 측정하였다. NDA-DEG의 측정결과와 상기 각 반응액 시료의 에스테르화율을 표 3에 나타낸다.
반응이 완료된 후, 오토클레이브를 25℃로 냉각하여, 형성된 결정체를 용액으로부터 회수하였다.
[표 3]
Figure kpo00007
실시예 3 및 4, 비교예 3에서의 에스테르화율과 NDA-DEG 함량간의 관계를 제2도에 나타낸다.
제2도에서 명백한 바와 같이 에스테르화반응을 개시할 때 부터 물을 주입하고 에스테르화를 실시하는 본 발명의 방법은 에스테르화율이 증대하여도 NDA-DEG 함량의 증가가 억제되었다. 반면에 비교예 3에서와 같이 물을 주입하지 않고 에스테르화반응을 실시할 경우에도 에스테르화반응중에 형성한 물을 반응계 밖으로 제거하지 않아도 반응계내에 형성한 물의 양이 미량이기 때문에 부산물로서 형성한 NDA-DEG의 양이 많아진다.
[실시예 6]
NDA 100g과, EG 220g과, 물 40g(EG 중량의 0.18배)를 1000ml 오토클레이브에 주입하고, 질소(10kg/㎠)로 오토클레이브를 치환한 후에 250℃에서 3시간동안 반응시켰다. 이렇게 하여 얻은 반응액을 냉각하고, 오토클레이브로부터 꺼내어, 원심분리기에 의해 고/액분리를 하였다. 이렇게 하여 에틸렌글리콜 수용액 45중량%와 NDA 에스테르화반응 생성혼합물 55중량%를 함유한 에스테르화반응 생성혼합물의 에틸렌글리콜 수용액으로 구성된 반응 생성혼합물 212g을 회수하였다.
이 반응 생성혼합물의 성분을 액체 크로마토그래피에 의해 분석하였더니, 에스테르화율이 55.6%이었다. 또한 이 반응 생성혼합물의 성분을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였더니, NDA-DEG중의 디에틸렌글리콜 환산한 디에틸렌글리콜 단위의 함량과 디에틸렌글리콜의 함량의 합계는 0.49중량%이었다.
상기 처리를 2회 반복하여 반응 생성혼합물의 혼합물 420g을 얻었다. 이 반응 생성혼합물을 단증류기가 장착된 유리플라스크에 주입하고, 80℃의 유조에 침지지하여, 그 온도를 30분간에 걸쳐 225℃까지 승온하였다. 그리고 동일 온도에서 가열을 계속하였다. 증류컬럼의 상부로부터 흐르는 물은 회수하였다. 에스테르화가 진행되어 형성된 물이 흐르지 않은 시점을 에스테르화의 종점으로 간주하였다.
중합촉매인 게르마늄 디옥사이드 21mg과, 안정제인 테트라에틸암모늄 히드록사이드 15mg과, 인산 39mg을 EG 5g에 용해한 후, 상기 에스테르화반응으로 얻은 NDA 에스테르에 첨가하였다. 중합촉매와 안정제가 첨가된 NDA 에스테르의 온도를 260℃까지 승온하고, 증류된 EG를 회수하면서 NDA 에스테르를 1시간동안 교반하였다. 이어서 반응계의 온도를 1시간에 걸쳐 280℃까지 승온하면서, 반응계의 압력을 1Torr 또는 그 이하로 감압함으로써 EG를 유거하였다. 그리고 280℃, 1Torr 또는 그 이하의 감압하에서 EG를 유거하면서 반응을 1.5시간동안 계속시켰다. 그 후에 반응을 종료하고, 형성된 폴리에틸렌 나프탈레이트를 회수하였다.
회수한 폴리에틸렌 나프탈레이트는 극한점도(1:1의 o-클로로페놀과 페놀의 혼합액에 용해하여 25℃에서 측정)가 0.55dl/g, 시차주사열량계로 측정한 유리전이 온도(Tg)가 118℃, 용융온도(Tm)가 267℃, 디에틸렌글리콜 단위의 함량이 1.6중량%이었다.
[실시예 7]
NDA 2g과, EG 6.5g과, 물 3.5g(EG 중량의 0.54배)과, 인산2수소 나트륨 0.5g를 50ml 오토클레이브에 주입하고, 질소(10kg/㎠)로 오토클레이브를 치환한 후에, 250℃에서 3시간동안 반응시킴으로써 NDA 에스테르화반응 생성혼합액을 얻었다.
그 후에 혼합액을 꺼내어, 여기에 증류수 1000ml를 가하여 결정화하였다. 여과에 의해 결정체를 회수, 건조하여 NDA 에스테르화반응 생성혼합물 2.2g을 회수하였다. NDA 에스테르화반응 생성혼합물과 액체 크로마토그래피에 의한 NDA-DEG의 성분분석결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 8]
인산2수소 나트륨 대신에 질산 코발트를 사용한 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 NDA 에스테르화반응 생성혼합액과 NDA 에스테르화반응 생성혼합물을 얻었다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 9]
인산2수소 나트륨 대신에 초산 망간을 사용한 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 NDA 에스테르화반응 생성혼합액과 NDA 에스테르화반응 생성혼합물을 얻었다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 10]
인산2수소 나트륨 대신에 트리에틸아민을 사용한 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 NDA 에스테르화반응 생성혼합액과 NDA 에스테르화반응 생성혼합물을 얻었다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 11]
인산2수소 나트륨을 사용하지 않은 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 NDA 에스테르화반응 생성혼합액과 NDA 에스테르화반응 생성혼합물을 얻었다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00008
[실시예 12]
인산2수소 나트륨의 첨가량을 0.25g으로 변경한 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 NDA 에스테르화반응 생성혼합액과 NDA 에스테르화반응 생성혼합물을 얻었다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 13]
인산2수소 나트륨의 첨가량을 0.05g으로 변경한 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 NDA 에스테르화반응 생성혼합액과 NDA 에스테르화반응 생성혼합물을 얻었다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00009
[실시예 14]
NDA 100g과, EG 320g과, 물 180g(EG 중량의 0.56배)과, 인산2수소 나트륨 1.0g를 1000ml 오토클레이브에 주입하고, 질소(10kg/㎠)로 오토클레이브를 치환한 후에 250℃에서 3시간동안 반응시켰다. 생성 반응액을 꺼내어, 여기에 1000ml의 증류수를 가함으로써 결정화하였다. 결정체를 여과에 의해 수집하여 건조하였다. 이렇게 하여 NDA 에스테르화반응 생성혼합물 130g을 회수하였다. 이 회수된 결정체(NDA 에스테르화반응 생성혼합물)와 액체 크로마토그래피에 의한 NDA-DEG의 성분을 분석하였더니, 에스테르화율과 NDA-DEG의 함량이 각각 55.2%와 0.3mol%이었다.
상기 처리를 2회 반복하여 NDA 에스테르화반응 생성혼합물 240g을 얻었다.
이 NDA 에스테르화반응 생성혼합물을 단증류기가 장착된 유리플라스크에 주입하고, 80℃의 유조에 침지하여, 그 온도를 30분간에 걸쳐 225℃까지 승온하였다. 그리고 동일 온도에서 가열을 계속하였다. 증류컬럼의 상부로부터 흐르는 물은 회수하였다. 에스테르화가 진행되어 형성된 물이 흐르지 않은 시점을 에스테르화의 종점으로 간주하였다.
중합촉매인 게르마늄 디옥사이드 21mg과, 안정제인 테트라에틸암모늄 히드록사이드 15mg과, 인산 39mg을 EG 5g에 용해한 후, 상기 에스테르화반응으로 얻은 NDA 에스테르에 첨가하였다. 중합촉매와 안정제가 첨가된 NDA 에스테르의 온도를 260℃까지 승온하고, 증류된 EG를 회수하면서 NDA 에스테르를 1시간동안 교반하였다. 이어서 반응계의 온도를 1시간에 걸쳐 280℃까지 승온하면서, 반응계의 압력을 1Torr 또는 그 이하로 감압함으로써 EG를 유거하였다. 그리고 280℃, 1Torr 또는 그 이하의 감압하에서 EG를 유거하면서 반응을 1.5시간동안 계속시켰다. 그 후에 반응을 종료하고, 형성된 폴리에틸렌 나프탈레이트를 회수하였다.
회수한 폴리에틸렌 나프탈레이트는 극한점도(1:1의 o-클로로페놀과 페놀의 혼합액에 용해하여 25℃에서 측정)가 0.55dl/g, 시차주사열량계로 측정한 유리전이 온도(Tg)가 118℃, 용융온도(Tm)가 268℃, DEG 함량이 0.94중량%이었다.

Claims (13)

  1. 중량 기준으로 에틸렌글리콜 양의 0.03~1.5배의 물의 존재하에서 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 반응시켜 에스테르화하고; 물을 제거하면서 에스테르화반응을 진행시켜 나프탈렌디카르복실산/에틸렌글리콜 에스테르화 생성물을 얻고; 에스테르화 생성물을 중축합하는 공정으로 된 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 물의 존재하의 에스테르화반응을 질산염, 카르복실산염, 인산염, 인산1수소염 및 아민으로 된 군중에서 선택한 적어도 1개의 촉매의 공존하에서 실시하는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 질산 코발트, 초산 망간, 인산2수소 나트륨, 트리에틸아민으로 된 군중에서 선택한 적어도 1개인 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법.
  4. 제1항~제3항중의 어느 1항에 있어서, 상기 에스테르화반응을 물의 양을 중량기준으로 에틸렌글리콜 양의 0.1~0.7배의 존재하에서 실시하는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법.
  5. 제1항~제3항중의 어느 1항에 있어서, 물의 존재하에 실시하는 에스테르화반응의 에스테르화율이 40~95%가 되게 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법.
  6. 반응을 개시할 때 부터 반응계내에 중량기준으로 에틸렌 글리콜 양의 0.03~1.5배의 물을 존재시켜 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 에스테르화율 45~80%가 되도록 반응시키는 나프탈렌디카르복실산, 카르복실-히드록시에톡시-카르보닐나프탈렌과 비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 함유한 에스테르화반응 생성혼합액을 얻는 나프탈렌디카르복실산 에스테르화 반응생성물 혼합액의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에스테르화반응을 질산염, 카르복실산염, 인산염, 인산1수소염 및 아민으로 된 군중에서 선택한 적어도 1개의 촉매의 공존하에서 실시하는 나프탈렌 디카르복실산 에스테르화 반응생성을 혼합액의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매가 질산 코발트, 초산 망간, 인산2수소 나트륨, 트리에틸아민으로 된 군중에서 선택한 적어도 1개인 나프탈렌 디카르복실산 에스테르화 반응생성물 혼합액의 제조방법.
  9. 제7~8항중 어느 1항 기재의 방법으로 제조한 나프탈렌디카르복실산, 카르복실-히드록시에톡시-카르보닐나프탈렌과 비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 함유한 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성물의 혼합액.
  10. 제9항 기재의 나프탈렌 카복실산 에스테르화 반응 생성물의 혼합액으로부터 결정체를 분리하여 나프탈렌디카르복실산, 카르복실-히드록시에톡시-카르보닐나프탈렌과 비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 함유한 에스테르화 반응 생성물의 혼합액을 얻는 나프탈렌 디카르복실산 에스테르화 반응 생성 혼합물 제조방법.
  11. 제10항에 있어서 상기 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성 혼합물은 다음 화학식으로 표시되는 각각 디에틸렌글리콜골격을 갖는 나프탈렌디카르복실산 에스테르를 나프탈렌 디카르복실산 에스테르화 반응 생성 혼합물중의 전 나프탈렌디카르복실산성분에 대해 3mol% 이하로 함유하는 나프탈렌 디카르복실산 에스테르화 반응 생성 혼합물 제조방법.
    Figure kpo00010
  12. 제10항 또는 제11항 기재의 방법으로 얻은 나프탈렌디카르복실산, 카르복실-히드록시에톡시-카르보닐나프탈렌과 비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 함유한 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물.
  13. 제12항 기재의 상기 나프탈렌디카르복실산 에스테르화반응 생성혼합물에 필요에 따라 에틸렌글리콜을 가하여 중축합하는 공정으로 된 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법.
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