JP2000229916A - エステル基含有ジカルボン酸化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子の構造変換を容易に行うこと
ができ、その変換に伴って分子量や粘度、あるいは最終
製品の材料物性の制御が可能なジカルボン酸化合物およ
びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 ジカルボン酸成分１０〜８０モル
％と、グリコール成分２０〜９０モル％とから構成され
たエステル化合物であって、その末端水酸基が無水カル
ボン酸との反応でカルボン酸変性されているエステル基
を含有するジカルボン酸化合物である。また、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂のようなポリエステル樹脂をグ
リコール化合物とエステル交換反応させてポリエステル
ポリオールを製造し、それをエステル化合物として使用
し、次いで無水カルボン酸と反応させるエステル基含有
ジカルボン酸化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種化学原料等と
して利用される、分子内にエステル基を有するジカルボ
ン酸化合物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、接着剤、塗料、樹脂、
燃料油添加剤等々の原料として、ジカルボン酸化合物が
使用されており、その中でも、乾性油、半乾性油などか
ら得られる精製植物性脂肪酸を二量化して得られるダイ
マー酸が広く知られている。

【０００３】そのダイマー酸は、一般に、１）共役二重
結合の生成過程を含むディールス・アルダー反応、２）
ルイス酸触媒によるα位炭素原子上での炭素−炭素形成
反応、３）フリーラジカル反応を利用するアリル位炭素
原子上での炭素−炭素形成反応、などの二量化反応によ
り合成されている。

【０００４】しかし、ダイマー酸は天然由来の長鎖不飽
和脂肪酸を原料としているために、骨格変換や置換基の
導入が容易ではなく、また構造変換可能な部位が限定さ
れている。従って、各種用途に応じた分子量や粘度の調
整に限界があり、あるいはダイマー酸を原料にして得ら
れるポリエステル、ポリアミドなどの樹脂の物性を最適
範囲に制御するにも限界があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、分子の構造変換を容易に行うことができ、構造変換
による分子量や粘度あるいは得られる材料物性の微妙な
制御が可能な、ダイマー酸に代わる新規なジカルボン酸
化合物およびその製造方法の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（１）で示されるジカルボン酸成分（Ａ）１０〜８
０モル％と、 ＨＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ・・・・・・・（１） （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素
基） 一般式（２）で示されるグリコール成分（Ｂ）２０〜９
０モル％ ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ・・・・・・・・・・・（２） （式中、Ｒ²は炭素原子数２〜２５の２価の炭化水素基
を表し、この基中にエーテル結合を有していてもよい）
とから構成されたエステル化合物（Ｃ）であって、その
末端水酸基が一般式（３）で示される無水カルボン酸
（Ｄ）との反応でカルボン酸変性されている、分子内に
エステル基を含有するジカルボン酸化合物に関する。

【０００７】

【化４】 （式中、 Ｒ³とＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、水
素原子または１価の炭化水素基を表し、また、 Ｒ³とＲ
⁴は互いに結合して環状アルキレン基、芳香環もしくは
二重結合を形成していてもよく、 その環状アルキレン
基、芳香環もしくは二重結合は炭化水素基、カルボキシ
ル基、カルボン酸無水物基で置換されていてもよい）

【０００８】ここで、ジカルボン酸成分（Ａ）としては
フタル酸およびその異性体が好ましく、グリコール成分
（Ｂ）としてはアルキレングリコールまたはアルキレン
グリコールオリゴマーが好ましい。

【０００９】また、エステル化合物（Ｃ）は、ポリエス
テル樹脂と前記したグリコール成分（Ｂ）との間でエス
テル交換反応して得られたポリエステルポリオール
（Ｃ’）であってもよい。このような本発明に係わるエ
ステル基含有ジカルボン酸化合物の分子量は、３００〜
３０００であることが望ましい。

【００１０】また本発明は、ポリエステル樹脂を前記一
般式（２）で示されるグリコール化合物とエステル交換
反応させてポリエステルポリオール（Ｃ’）を製造し、
次いでそのポリエステルポリオール（Ｃ’）を前記一般
式（３）で示される無水カルボン酸と反応させるエステ
ル基含有ジカルボン酸化合物の製造方法に関する。

【００１１】この化合物によれば、分子内にエステル結
合を構成する各ジカルボン酸成分およびグリコール成分
の化学構造を選択することにより、分子内に様々な骨格
を導入することが可能となり、さらにジカルボン酸成分
およびグリコール成分から構成されるエステル結合の繰
り返し単位数（重合度）を制御することにより、得られ
るジカルボン酸化合物の分子量、粘度などを調節するこ
とが可能となる。

【００１２】

【発明の具体的説明】次に、本発明に係わるエステル基
含有ジカルボン酸化合物（以下、「エステルジカルボン
酸」と記載することがある）、およびその製造方法につ
いて詳細に説明する。

【００１３】ジカルボン酸成分（Ａ） エステル化合物（Ｃ）を構成するジカルボン酸成分
（Ａ）は、次に示す一般式（１）で表される。 ＨＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ・・・・・・・（１）

【００１４】ここで、Ｒ¹は、炭素原子数１〜２０の２
価の炭化水素基であって、飽和または不飽和の脂肪族、
芳香族、脂環族、あるいはそれらを組み合わせた炭化水
素基であってもよい。そのようなジカルボン酸成分の具
体例として、次の化合物を挙げることができる。それら
は１種単独または２種以上を含む混合した形でエステル
化合物の骨格に入っていてもよい。

【００１５】（ａ）テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６―ナフ
タレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸。 （ｂ）マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、
フマル酸、ダイマー酸などの飽和または不飽和脂肪族ジ
カルボン酸。

【００１６】これらの中でもフタル酸およびその異性体
が好ましい。すなわち、一般式（４）で示される化合物
である。

【化５】 （式中、芳香環上の二つのカルボキシル基は、互いにオ
ルト、メタ、またはパラの位置にある）

【００１７】グリコール成分（Ｂ） また、エステル化合物（Ｃ）を構成するグリコール成分
（Ｂ）は、次に示す一般式（２）で表される。 ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ・・・・・・・・・・・（２）

【００１８】ここでＲ²は、炭素原子数２〜２５の２価
の炭化水素基であって、飽和または不飽和の脂肪族、芳
香族、脂環族、あるいはそれらを組み合わせた炭化水素
基であってもよく、この基中にエーテル結合を含んでい
てもよい。そのようなグリコール成分の具体例として、
次の化合物を挙げることができる。それらは１種単独ま
たは２種以上を含む混合した形でエステル化合物の骨格
に入っていてもよい。

【００１９】（ａ）エチレングリコール、１，２―プロ
パンジオール、１，３―プロパンジオール、１，３―ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４―ブタ
ンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキ
サンジオール等の脂肪族グリコール。

【００２０】（ｂ）シクロヘキサンジメタノール、２，
２’−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
ノルボルナンジメタノール、ダイマージオール等の脂環
族グリコール。

【００２１】（ｃ）ビスフェノールＡ、ハイドロキノ
ン、レゾルシン等の芳香族グリコール、さらにそれら芳
香族グリコールへエチレングリコール、プロピレングリ
コール、あるいはそれらのオリゴマー等を付加させて得
られるアルキレングリコール付加体。

【００２２】（ｄ）次に示す一般式（５）で表されるア
ルキレングリコールオリゴマー。

【化６】 （ここで、Ｒ⁵は水素または炭素原子数１〜５のアルキ
ル基を表し、ｎは２〜２０を表す）

【００２３】その具体例として、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、テトラプロピレングリコールなどを挙げることがで
きる。

【００２４】エステル化合物（Ｃ）を構成するグリコー
ル成分としては、特にアルキレングリコールまたはアル
キレングリコールオリゴマーが好ましい。

【００２５】エステル化合物（Ｃ） エステル化合物（Ｃ）は、前述したジカルボン酸成分
（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）とから構成されている
が、エステル化合物中の両成分の構成割合は、ジカルボ
ン酸成分１０〜８０モル％に対して、グリコール成分９
０〜２０モル％であり、好ましくはジカルボン酸成分１
０〜５０モル％に対して、グリコール成分９０〜５０モ
ル％である。ジカルボン酸成分およびグリコール成分の
構成割合が前記の範囲内にあると、得られるエステル化
合物（Ｃ）およびエステルジカルボン酸が非晶性を示す
ことが多いので好ましい。

【００２６】またエステル化合物（Ｃ）の分子量は、エ
ステルジカルボン酸の用途によって異なるが、通常１５
０〜１８００、好ましくは１５０〜１０００の範囲にあ
ることが望ましい。分子量がこの範囲内にあると、溶剤
への溶解性が向上するので好ましい。

【００２７】このようなエステル化合物（Ｃ）は、
（ａ）ジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）
との脱水縮合反応を行う方法、（ｂ）ジカルボン酸成分
（Ａ）のアルキルエステルとグリコール成分（Ｂ）との
エステル交換反応を行う方法、（ｃ）ジカルボン酸成分
（Ａ）の反応性誘導体とグリコール成分（Ｂ）とを反応
させる方法、等の方法で製造することができる。

【００２８】ジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分
（Ｂ）との脱水縮合反応によってエステル化合物を製造
する場合には、通常のエステル化反応の条件で行うこと
ができ、無触媒またはエステル化反応触媒の存在下に生
成する水を除去しながら反応させる方法、もしくは脱水
剤存在下で反応させる方法のいずれでも行うことができ
る。

【００２９】脱水縮合によるエステル化反応の触媒とし
ては、塩酸、硫酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、アンバーリ
ストＥ１５などのイオン交換樹脂等を用いることができ
る。これらの化合物またはイオン交換樹脂の添加量は、
通常、原料混合物に対して０．００１〜３０重量％、好
ましくは０．０１〜１０重量％である。

【００３０】反応は生成する水を除去できれば常圧、減
圧のいずれでもよく、また例えばトルエンやキシレンな
どの水と共沸する溶媒を用いて共沸脱水することも可能
である。反応温度は、ジカルボン酸成分（Ａ）およびグ
リコール成分（Ｂ）の反応性および反応条件における水
の沸点に応じて適宜決められるが、通常、５０〜２５０
℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲で行われる。

【００３１】ジカルボン酸成分（Ａ）のアルキルエステ
ルとグリコール成分（Ｂ）とのエステル交換反応によっ
てエステル化合物を製造する場合には、エステル交換反
応触媒の存在下で、ジカルボン酸成分（Ａ）のアルキル
エステルから副生するアルコールを常圧または減圧下で
除去しつつ、通常、５０〜３００℃、好ましくは１００
〜２００℃の温度範囲で反応を進めていけばよく、通常
のエステル交換反応の条件で反応を行うことができる。

【００３２】エステル交換反応の触媒は、特に限定され
ず、ルイス酸、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
カルボン酸塩、プロトン酸、イオン交換樹脂などを使用
することができる。例えば、テトラブトキシチタネー
ト、ジブチル錫オキシド、酢酸マンガン、酢酸コバル
ト、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナト
リウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酸化アン
チモン、酸化ゲルマニウム、燐酸、ホウ酸、硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、アンバーリス
トＥ１５などを使用することができる。これらの触媒
は、原料混合物に対して０．００１〜３０重量％、好ま
しくは０．００５〜１０重量％の量で使用される。

【００３３】ジカルボン酸成分（Ａ）の反応性誘導体と
グリコール成分（Ｂ）との反応によってエステル化合物
（Ｃ）を製造する場合には、ジカルボン酸成分（Ａ）の
反応性誘導体とグリコール成分（Ｂ）とを通常モル比
１：２の割合で供給し、溶媒中で０〜１００℃、圧力は
常圧〜１ＭＰａの範囲で反応が行われる。非対称のグリ
コール成分（Ｂ）を有するエステル化合物（Ｃ）を合成
する場合には、グリコール成分（Ｂ）として２種以上を
組み合わせて使用してもよい。

【００３４】ジカルボン酸成分（Ａ）の反応性誘導体と
しては、例えば酸ハロゲン化物が挙げられ、その酸ハロ
ゲン化物は、ジカルボン酸と塩化チオニル、三塩化リ
ン、三臭化リンなどの各種ハロゲン化試薬との反応で得
ることができる。反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水
素系、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケ
トン系、ニトリル系などの溶媒から原料の溶解度や反応
条件に応じて適宜選択して用いることができる。例え
ば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４―ジオ
キサン、アセトン、アセトニトリルなどを例示すること
ができる。

【００３５】エステル化合物（Ｃ’） 本発明においてエステル化合物（Ｃ）は、前記したジカ
ルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）とから前述
した製造方法に従って、特定の性状に合うよう合成した
生成物だけでなく、既に工業的に製造されているポリエ
ステル樹脂を前記した性状に調整してから使用すること
もできる。ポリエステル樹脂としては、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂、硬化前の不飽和ポリエステル樹脂等を使用
することができる。

【００３６】特に好ましいポリエステル樹脂は、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート
樹脂であって、未だ使用されていないバージン樹脂であ
ってもよいし、また樹脂の製造工程あるいは成形加工工
程で発生した廃物、さらに繊維、フィルム、ボトルなど
の用途で既に使用されたリサイクル品などであってもよ
い。これらの樹脂は、必要に応じて解重合等を施して、
前記した分子量範囲１５０〜１８００、好ましくは１５
０〜１０００に調整してから使用することが望ましい。

【００３７】前記したポリエステル樹脂を用いる場合に
は、ポリエステル樹脂、好ましくはポリエチレンテレフ
タレート樹脂と前記したと同じグリコール成分（Ｂ）と
の間でエステル交換反応を行わせて、分子中に水酸基を
含有するポリエステルポリオール（Ｃ’）へと変換し、
これをエステル化合物（Ｃ）として用いてもよい。その
製造方法は後述するが、このエステル交換反応の際に、
原料ポリエステル樹脂は分子量の低下が起こり、前記し
た範囲にすることができる。

【００３８】エステルジカルボン酸 本発明に係わるエステルジカルボン酸は、前述した種々
の骨格構造を有し、かつ分子内にエステル結合が存在す
るエステル化合物（Ｃ）を用い、そのエステル化合物
（Ｃ）の持つ末端水酸基が、一般式（３）で示される無
水カルボン酸（Ｄ）との反応によってカルボン酸変成さ
れたジカルボン酸構造を有している。その分子量は、３
００〜３０００であることが望ましい。

【００３９】変性に使用される無水カルボン酸（Ｄ）
は、次の一般式（３）で表される。

【化７】

【００４０】ここで、 Ｒ³とＲ⁴は同一でも異なってい
てもよく、水素原子または１価の炭化水素基を表し、ま
た、 Ｒ³とＲ⁴は互いに結合して環状アルキレン基、芳
香環もしくは二重結合を形成していてもよく、 その環
状アルキレン基、芳香環もしくは二重結合は炭化水素
基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基で置換されて
いてもよい。

【００４１】無水カルボン酸（Ｄ）の具体例としては無
水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コ
ハク酸、無水シトラコン酸、マレイン化メチルシクロヘ
キセン四塩酸無水物、無水エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸
無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸などを例示することがで
き、これらは１種単独または２種以上を含む混合物とし
て用いることができる。

【００４２】エステル化合物（Ｃ）と無水カルボン酸
（Ｄ）との反応に際して、無水カルボン酸（Ｄ）はエス
テル化合物（Ｃ）の分子末端水酸基と等モル量が用いら
れる。従って、エステル化合物（Ｃ）の持つ水酸基に対
して等モル量の無水カルボン酸（Ｄ）が付加すると共に
開環反応が進行し、エステル化合物（Ｃ）がジカルボン
酸化合物へと変換される。

【００４３】エステル化合物（Ｃ）と無水カルボン酸
（Ｄ）との反応には、特に触媒等を必要とすることがな
く、加熱することにより容易に進行する。しかし、反応
速度等の調整のために、必要ならば触媒を添加してもよ
い。反応温度は、通常、室温〜２００℃の範囲で、特に
好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。

【００４４】エステル化合物（Ｃ）と無水カルボン酸
（Ｄ）との反応は、無溶媒または溶媒共存下のいずれで
も行うことができる。反応溶媒としては、芳香族炭化水
素、エステル系、エーテル系、ケトン系、ニトリル系、
ハロゲン化炭化水素などから反応物の溶解度や反応条件
に応じて適宜選択して用いることができる。これらの溶
媒の具体例として、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４―ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２―ジクロロエタ
ンなどを例示することができる。

【００４５】本発明に係わるエステル基含有ジカルボン
酸として、例えば、表１〜９に示した化合物１〜３６を
挙げることができる。これらの化合物は、単独またはジ
カルボン酸成分とグリコール成分とから構成されるエス
テル基の繰り返し単位数（重合度）が異なるオリゴマー
を含む混合物であってもよい。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】

【表８】

【００５４】

【表９】

【００５５】エステルジカルボン酸の製造方法 ジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）とから
直接エステル化合物（Ｃ）を製造し、そのエステル化合
物（Ｃ）に無水カルボン酸（Ｄ）を反応させる方法につ
いては、既に説明したので省略する。次に、エステル化
合物（Ｃ）としてポリエステル樹脂を使用した、本発明
に係わるエステルジカルボン酸の製造方法について説明
する。

【００５６】まず、ポリエステル樹脂、好ましくはポリ
エチレンテレフタレート樹脂を前記した一般式（２）で
示されるグリコール化合物と、エステル交換反応できる
反応条件下におくと、ポリエステルポリオール（Ｃ’）
が得られる。この製法で使用されるポリエステル樹脂の
種類は前述したと同様のものであり、またバージンレジ
ンであっても、リサイクルレジンであってもよい。

【００５７】エステル交換反応に際し、前記したと同様
のエステル交換反応触媒を添加し、そして樹脂の軟化温
度以上の温度に維持すれば、反応を比較的速やかに進行
させることができ、また同時に発生して来るグリコール
を常圧下または減圧下で除去していくと、反応を完結さ
せることができる。

【００５８】次いでそのポリエステルポリオール
（Ｃ’）と前記した一般式（３）で示される無水カルボ
ン酸（Ｄ）とを反応させることによって、目的とするエ
ステルジカルボン酸を製造することができる。この時の
反応条件は、前述した条件と同じにすることができる。

【００５９】

【実施例】次に、本発明を実施例にもとづいて具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。

【００６０】〈実施例１〉攪拌機および還流冷却器を取
り付けたナスフラスコにテレフタル酸ジメチル（１．９
３ｇ）、トリエチレングリコール（１５ｍｌ）および触
媒としてジブチル錫オキシド（２．５ｍｇ）を添加し、
２３０℃で８時間エステル交換反応を行った。室温に冷
却後、反応混合物に酢酸エチルを添加し蒸留水で洗浄し
た後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下
で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：酢酸エチル単独、その後酢酸エチル／
メタノール＝４／１）で精製し、テレフタル酸ビストリ
エチレングリコールエステル（６３１．３ｍｇ）を得
た。

【００６１】テレフタル酸ビストリエチレングリコール
エステル（６３１．３ｍｇ、１．４７ｍｍｏｌ）および
無水マレイン酸（２８８．９ｍｇ、２．９４ｍｍｏｌ）
のトルエン（５ｍｌ）溶液を１００℃で１０時間攪拌し
反応させた。その後減圧下で溶媒を留去することによ
り、目的のジカルボン酸化合物を単一生成物として得
た。生成物は、表１記載の化合物４であった。

【００６２】得られた化合物の分析結果は次の通りであ
った。 （１）¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：８．０９−８．１２（４Ｈ、
ｍ）、６．２５−６．３６（２Ｈ、ｄ）、６．２２−
６．２５（２Ｈ、ｄ）、４．５０−４．５５（４Ｈ、
ｍ）、４．３４−４．３６（４Ｈ、ｍ）、３．６２−
３．９３（１６Ｈ、ｍ）

【００６３】（２）ＩＲスペクトルを測定した結果、次
の吸収ピークを確認した。 ２９５０、２８７２、１７２２、１６４２、１４５３、
１４０９、１２７２、１１０２（ ｃｍ^-1）

【００６４】〈実施例２〉攪拌機および還流冷却器を取
り付けた３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフ
タレート（ウィズペットボトルリサイクル（株）製フレ
ーク４８．０ｇ）を入れ、加熱しながら１時間、減圧乾
燥（１８０℃、７００Ｐａ）を行った。その後、２，２
―ビス（４―（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）プ
ロパン（７９．２ｇ、０．２５ｍｏｌ、ポリエチレンテ
レフタレートの構造単位に対して１倍モル）および触媒
としてジブチル錫オキシド（１２ｍｇ、ポリエチレンテ
レフタレートに対して２５０ｐｐｍ）を添加し、２４０
〜２６０℃で３時間エステル交換反応を行った。この時
点でポリエチレンテレフタレートのフレークは完全に消
失し、均一の黄色液状になった。

【００６５】反応混合物を１００℃まで冷却した後、無
水マレイン酸（４９．０ｇ、０．５０ｍｏｌ）を添加
し、１００〜１２０℃で１０時間攪拌した。得られた粗
生成物を熱時にフィルターを用いてろ過することにより
黄色透明で均一なエステルジカルボン酸（１５８．４
ｇ）を得た。

【００６６】生成物を¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲによって
分析した結果、テレフタル酸成分、エチレングリコール
成分、および２，２―ビス（４―（２―ヒドロキシエト
キシ）フェニル）プロパン成分とから構成されるエステ
ル骨格に無水マレイン酸が開環付加した構造を有するジ
カルボン酸混合物であることが確認された。

【００６７】分析結果は次の通りであった。 （１）¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：８．０９（４Ｈ、ｄ）、７．
１４（４Ｈ、ｄｄ）、６．８２（４Ｈ、ｄｄ）、６．３
０−６．４４（４Ｈ、ｍ）、３．７８−４．６７（１２
Ｈ、ｍ）、７．６３（６Ｈ、ｓ） ただし、括弧内のプロトン数は分子内における相対的な
比率を表す。

【００６８】（２）ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９１６、２８４
８、１７２３、１６３７、１６１１、１４６１、１４１
２、１２４８

【００６９】〈実施例３〉攪拌機および還流冷却器を取
り付けた３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフ
タレート（ウィズペットボトルリサイクル（株）製フレ
ーク４８．０ｇ）を入れ、加熱しながら１時間、減圧乾
燥（１８０℃、７００Ｐａ）を行った。その後、ネオペ
ンチルグリコール（２６．０ｇ、０．２５ｍｏｌ、ポリ
エチレンテレフタレートの構造単位に対して１倍モル）
および触媒としてジブチル錫オキシド（１２ｍｇ、ポリ
エチレンテレフタレートに対して２５０ｐｐｍ）を添加
し、２４０〜２６０℃で３時間エステル交換反応を行っ
た。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレーク
は完全に消失し、均一の淡黄色液状になった。

【００７０】反応混合物を１００℃まで冷却した後、無
水マレイン酸（４９．０ｇ、０．５０ｍｏｌ）を添加
し、１００〜１２０℃で１０時間攪拌した。得られた粗
生成物を熱時にフィルターを用いてろ過することにより
淡黄色透明で均一なエステルジカルボン酸（１１６．８
ｇ）を得た。

【００７１】生成物を¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲによって
分析した結果、テレフタル酸成分、エチレングリコール
成分、およびネオペンチルグリコール成分とから構成さ
れるエステル骨格に無水マレイン酸が開環付加した構造
を有するジカルボン酸混合物であることが確認された。

【００７２】分析結果は次の通りであった。 （１）¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図３示した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：８．０９（４Ｈ、ｄ）、６．
２５−６．４８（４Ｈ、ｍ）、３．９０−４．７１（８
Ｈ、ｍ）、１．０５−１．２２（６Ｈ ） ただし、括弧内のプロトン数は分子内における相対的な
比率を表す。

【００７３】（２）ＩＲ（ ｃｍ^-1）：２９１８、２８
４８、１７２５、１６４１、１４６３、１４１０、１２
７１

【００７４】〈実施例４〉攪拌機および還流冷却器を取
り付けた３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフ
タレート（ウィズペットボトルリサイクル（株）製フレ
ーク２００．０ｇ）を入れ、加熱しながら１時間、減圧
乾燥（１８０℃、７００Ｐａ）を行った。その後、トリ
エチレングリコール（５７．５ｇ、０．３８ｍｏｌ、ポ
リエチレンテレフタレートの構造単位に対して０．３７
倍モル）、ジエチレングリコール（１４６．５ｇ、１．
３８ｍｏｌ、ポリエチレンテレフタレートの構造単位に
対して１．３３倍モル）および触媒としてテトラブトキ
シチタネート（０．０５ｍｌ、ポリエチレンテレフタレ
ートに対して２５０ｐｐｍ）を添加し、２３０℃で１時
間エステル交換反応を行った。引き続き同温度で０．０
２ＭＰａまで徐々に減圧し、ポリエチレンテレフタレー
トより副生するエチレングリコール（６１．０ｇ）を留
去することにより、均一淡黄色液状のポリエステルポリ
オールを得た。ポリオール中の水酸基含有量を測定した
結果、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ ／ｇであった。

【００７５】得られたポリエステルポリオール（１０
９．３ｇ）に対して、上記水酸基価に基づきポリエステ
ルポリオールに含有される水酸基と等モル量の無水マレ
イン酸（５３．５ｇ、０．５４ｍｏｌ）を添加し、１０
０〜１２０℃で１０時間攪拌した。得られた粗生成物を
熱時にフィルターを用いてろ過することにより淡黄色透
明で均一なエステルジカルボン酸（１４７．９ｇ）を得
た。

【００７６】生成物を¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲによって
分析した結果、テレフタル酸成分、エチレングリコール
成分、およびジエチレングリコールおよびトリエチレン
グリコール成分とから構成されるエステル骨格に無水マ
レイン酸が開環付加した構造を有するジカルボン酸混合
物であることが確認された。

【００７７】分析結果は次の通りであった。 （１）¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：８．０１−８．１１（４Ｈ、
ｍ）、６．２２−６．４８（４Ｈ、ｍ）、４．３５−
４．７０（８Ｈ、ｍ）、３．６５−３．９２（８Ｈ、
ｍ） ただし、括弧内のプロトン数は分子内における相対的な
比率を表す。

【００７８】（２）ＩＲ（ ｃｍ^-1）：２９１６、２８
４８、１７２４、１６４０、１４６３、１４１１、１２
７３

【００７９】

【発明の効果】本発明に係わるエステル基含有ジカルボ
ン酸化合物は、その骨格がジカルボン酸成分とグリコー
ル成分とで構成され、これら二つの成分の組み合わせに
より様々の分子構造を導入することができ、またその分
子末端は無水カルボン酸との反応によって種々のジカル
ボン酸となっているので、用途に応じた多様な分子設計
が可能なジカルボン酸化合物を提供することができた。

【００８０】前記した化学構造を有する本発明に係わる
エステル基含有ジカルボン酸化合物は、接着剤、キャス
ティング剤、ポッティング剤、ラミネート剤、塗料、界
面活性剤等の原料として、またポリエステル、ポリアミ
ドなどの樹脂原料として、あるいはガソリン、潤滑油、
その他燃料油用の防食剤、磨耗防止剤、流動点低下剤、
粘度安定剤等の原料として利用することができる。

【００８１】またこの化合物は、簡単な合成ルートで製
造することができるので工業的に有利である。特にこの
化合物は、原料として製造工程や加工工程で発生した廃
ポリエステル樹脂、あるいは再生処理品として入手容易
なポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることもでき
るので、本発明に係わるエステル基含有ジカルボン酸化
合物の製造方法は、廃プラスチックの有効利用の一環と
して有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得たジカルボン酸化合物のＮＭＲ
チャートである。

【図２】 実施例２で得たジカルボン酸化合物のＮＭＲ
チャートである。

【図３】 実施例３で得たジカルボン酸化合物のＮＭＲ
チャートである。

【図４】 実施例４で得たジカルボン酸化合物のＮＭＲ
チャートである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB84 AC48 BJ20 BJ50 BP10 BP30 BS10 KA06 4J029 AA03 AB02 AB04 AC01 AD10 AE17 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA09 BA10 BB04A BB05A BB13A BD06A BD10 BF25 BF26 CA03 CA04 CA06 CB04A CB05A CB06A CC05A CC06A GA13 GA14 HD01 JE182 KB02 KE05 KE13 KH01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で示されるジカルボン酸成分
   （Ａ）１０〜８０モル％と、 ＨＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ・・・・・・・（１） （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素
   基） 一般式（２）で示されるグリコール成分（Ｂ）２０〜９
   ０モル％ ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ・・・・・・・・・・・（２） （式中、Ｒ²は炭素原子数２〜２５の２価の炭化水素基
   を表し、この基中にエーテル結合を有していてもよい）
   とから構成されたエステル化合物（Ｃ）であって、その
   末端水酸基が一般式（３）で示される無水カルボン酸
   （Ｄ）との反応でカルボン酸変性されていることを特徴
   とするエステル基を含有するジカルボン酸化合物。 【化１】 （式中、 Ｒ³とＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、水
   素原子または１価の炭化水素基を表し、また、 Ｒ³とＲ
   ⁴は互いに結合して環状アルキレン基、芳香環もしくは
   二重結合を形成していてもよく、 その環状アルキレン
   基、芳香環もしくは二重結合は炭化水素基、カルボキシ
   ル基、カルボン酸無水物基で置換されていてもよい）
2. 【請求項２】前記のジカルボン酸成分（Ａ）が、一般式
   （４）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   １記載のエステル基含有ジカルボン酸化合物。 【化２】 （式中、芳香環上の二つのカルボキシル基は、互いにオ
   ルト、メタ、またはパラの位置にある）
3. 【請求項３】前記のグリコール成分（Ｂ）が、アルキレ
   ングリコールまたはアルキレングリコールオリゴマーで
   あることを特徴とする請求項１または２記載のエステル
   基含有ジカルボン酸化合物。
4. 【請求項４】前記のエステル化合物（Ｃ）が、ポリエス
   テル樹脂と一般式（２）で示されるグリコール成分
   （Ｂ）との間でエステル交換反応を行って得られるポリ
   エステルポリオール（Ｃ’）であることを特徴とする請
   求項１記載のエステル基含有ジカルボン酸化合物。 ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ・・・・・・・・・・・（２） （式中、Ｒ²は炭素原子数２〜２５の２価の炭化水素基
   を表し、この基中にエーテル結合を有していてもよい）
5. 【請求項５】前記の無水カルボン酸（Ｄ）が、無水マレ
   イン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載のエステル基含有ジカルボン酸化合物。
6. 【請求項６】前記のエステル基含有ジカルボン酸化合物
   の分子量が、３００〜３０００であることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれかに記載のエステル基含有ジカル
   ボン酸化合物。
7. 【請求項７】ポリエステル樹脂を一般式（２）で示され
   るグリコール化合物とエステル交換反応させてポリエス
   テルポリオール（Ｃ’）を製造し、 ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ・・・・・・・・・・・（２） （式中、Ｒ²は炭素原子数２〜２５の２価の炭化水素基
   を表し、この基中にエーテル結合を有していてもよい） 次いでそのポリエステルポリオール（Ｃ’）を一般式
   （３）で示される無水カルボン酸と反応させることを特
   徴とするエステル基含有ジカルボン酸化合物の製造方
   法。 【化３】 （式中、 Ｒ³とＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、水
   素原子または１価の炭化水素基を表し、また、 Ｒ³とＲ
   ⁴は互いに結合して環状アルキレン基、芳香環もしくは
   二重結合を形成していてもよく、 その環状アルキレン
   基、芳香環もしくは二重結合は炭化水素基、カルボキシ
   ル基、カルボン酸無水物基で置換されていてもよい）
8. 【請求項８】前記のポリエステル樹脂が、ポリエチレン
   テレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項７に
   記載のエステル基含有ジカルボン酸化合物の製造方法。
9. 【請求項９】前記のポリエステル樹脂が、廃プラスチッ
   クまたは再生プラスチックであることを特徴とする請求
   項７または８に記載のエステル基含有ジカルボン酸化合
   物の製造方法。