CN111886275A - 官能化的双环呋喃及其合成 - Google Patents

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Abstract

一种5，5’‑二‑(保护的)‑2，2’‑双环呋喃：其中每个R1独立地是未取代的或者取代的5‑或者6‑元1，3‑二氧代‑2‑基环基团。制造所述双环呋喃的方法包括偶联2‑(保护的)‑糠醛。使用所述双环呋喃的方法包括脱保护、官能化和/或聚合来形成聚酯。该聚酯可以是可再生的高性能聚酯，其提供了低生产成本、高持续性和优异性能的组合。

Description

官能化的双环呋喃及其合成
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月21日提交的临时申请No.62/645846的权益，其公开内容通过其引用并入本文。
领域
本发明涉及双环呋喃，其衍生物，包含双环呋喃和/或其衍生物的结构组分的聚合物，及其制造方法。
背景
如果可再生的高性能聚酯可以提供更低的生产成本、更高的持续性和更好的应用性能的组合，则它们会具有工业革命的潜力。目前，生物基产品遭受到若干问题，包括降低的应用性能、高成本或者有限的可获得性，这归因于围绕原料的运筹问题(logisticalissue)。此外，目前由玉米乙醇来源的乙烯所生产的可再生的或者部分可再生产品引起了若干低效的加工步骤的问题，其比石油来源的常规聚酯明显更昂贵。另外，许多糖来源的材料或者单体与供养全球人口所必需的食物源争夺土地。为了用单个材料来满足全部三个目标：成本、持续性、产品性能，应当使用并入了与纤维素或者半纤维素供料源匹配的氧和碳结构的新单体。一种这样的构建块(building block)可以是官能化的双环呋喃单体，其是由来源于半纤维素的呋喃偶联来合成的。
如Li等人在16Org.Lett.2732-2735(2014)中；Juwaini等人在2ACS.Catal.1787-1791(2012)中所公开的；在用钯催化剂氧化性偶联呋喃物质过程中的初始步骤是亲电子钯化，如对于甲基呋喃的方案1所示。
然而，已知具有2-取代例如-CHO，-COOCH3，-COOC2H5，-CH(OOCCH3)2)的呋喃的含羰基的官能化的衍生物使得C-5碳的电子富集程度降低并降低了它在亲电子钯化步骤中的活性，从而减慢了偶联反应。参见Kozhevnikov，I.V.，5React.Kinet.Catal.Lett.415(1976)([https//]doi.org/10.1007/BF02060888)。工业上因此需要新的化学路线来偶联官能化的呋喃分子，其可以在产品中提供更大的灵活性，和/或经由反应步骤跳过来改进方法经济性。
Figure BDA0002690199010000021
概述
该概述引入了概念的选择，其在下面的描述中进一步描述。该概述并不意在确定要求保护的主题的关键或者本质特征，也不意在用于帮助限制要求保护的主题的范围。
在本发明的一方面，一种物质组合物包含(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)具有式(F-I)或者优选式(F-II)的5，5’-二-(保护的)-2，2’-双环呋喃，其中式(F-I)是：
Figure BDA0002690199010000022
其中每个R独立地是5-或者6-元1，3-二氧代-2-基环基团，其可以任选地用一个或多个取代基取代，优选包含具有2-12个碳原子的烷基(一个或多个)，更优选每个R1是1，3-二氧戊环-2-基或者1，3-二氧六环-2-基；和其中式(F-II)是：
Figure BDA0002690199010000031
其中每个R2独立地是具有2-12个碳原子的亚烷基；优选亚乙基或者亚丙基，或者取代的亚乙基或者1，3-亚丙基，其中所述取代基优选是选自具有1-10个碳原子的烷基；更优选每个R2独立地是亚乙基，1，2-亚丙基或者1，3-亚丙基；更优选亚乙基，即，其中所述5，5’-二-(保护剂)-2，2’-双环呋喃是5，5’-二-(1，3-二氧戊环-2-基)-2，2’-双环呋喃。所述式(F-I)的二保护的双环呋喃具有用于双环呋喃衍生物(包括生物可降解材料)的合成的稳定的原材料的效用。式(F-II)的二缩醛双环呋喃具有用于合成双环呋喃衍生物(包括(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯和聚酯)的效用。
在本发明的另一方面，一种化学方法将保护的糠醛化合物偶联来形成5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃。不同于糠醛中的羰基，保护的基团不参与呋喃环的共振，和所以在C-5碳处的电子密度是较高的，这可以进偶联方法。方法可以开始于2-(保护的)-呋喃和/或它的制备，例如开始于2-缩醛-双环呋喃和/或通过保护糠醛中的醛官能度来进行。所述方法还可以根据需要包括脱保护、官能化、聚合和/或以其它方式衍生双环呋喃等。
在本发明的另一方面，所述5，5’-二-(保护的)-2，2’-双环呋喃在一个或多个步骤中聚合，任选地包括形成一种或多种中间体5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃，来形成聚酯，例如包含(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯。优选所述聚酯包含聚(亚烷基二醇(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯)，更优选聚(乙二醇(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯)。
详述
在整个说明书(包括权利要求书)中，下面的术语应当具有所示的含义。
术语“和/或”指的是包含性的“和”的情况和排他性的“或者”情况二者。这样的术语在本文中是出于简要而使用的。例如，包含“A和/或B”的组合物可以包含单独的A，单独的B或者A和B二者。
编号是根据IUPAC，例如对于呋喃来说：
Figure BDA0002690199010000041
糠醛(furfural)在本文中也可以称作呋喃-2-甲醛，糠醛(fural)，糠醛(furfuraldehyde)，或者2-呋喃甲醛。
糠醛乙二醇缩醛在本文中也可以称作2-(2-呋喃基)-1，3-二氧戊环或者2-糠醛乙二醇缩醛。
2-呋喃甲酸在本文中也可以称作呋喃-2-羧酸。
缩醛具有式：
Figure BDA0002690199010000042
其中R，R’和R”是有机片段，和R’和R”可以结合在一起来形成1，3-二氧代环结构。
呋喃偶联方法指的是这样的方法，其具有至少一个包括偶联呋喃或者呋喃衍生物的步骤，和可以任选地包括在所述偶联步骤之前或者之后的步骤，例如制备呋喃衍生物，脱保护偶联的呋喃衍生物，聚合双环呋喃等。
保护指的是通过官能团的化学改性将保护基团引入分子中，来在随后反应(一种或多种)中获得化学选择性。保护的分子指的是具有通过保护形成的化学改性的官能团的分子。保护剂指的是化学改性官能团中所用的试剂(一种或多种)。脱保护指的是从化学改性的官能团中除去保护性基团，或者其他或者进一步改性化学改性的官能团，其降低了化学选择性。
室温是25℃和大气压是101.325kPa，除非另有指示。
关于组合物的术语“基本上由……组成”被理解为表示组合物可以包括除了所规定的那些之外的另外的化合物或者取代基，只要它们不明显干涉组合物的基本功能，或者如果没有指出基本功能时，它们的量为组合物的至多5重量％的任何量。
如本文所用的，前缀二-和三-通常分别指的是2和3，除了本文所述的二酸和二醇组分之外。类似地，前缀“聚-”通常指的是两个或者更多个，和前缀“多-”指的是三个或者更多个。
就本文的目的而言，“聚合物”指的是具有两个或者更多个结构单元(参见下面的聚酯结构单元)的化合物，即，聚合度是2或者更大，其中所述结构单元可以是相同或者不同的物质。“均聚物”是具有为相同物质的结构单元或者残基的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种不同物质的结构单元或者残基的聚合物。关于结构单元物质的“不同的”表示所述结构单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。除非另有指示，否则本文提及聚合物包括共聚物、三元共聚物或者包含多个相同或者不同物质的重复单元的任何聚合物。
如本文所用的，术语“聚酯”指的是这样的聚合物，其包含在酯连接基中的衍生自一种或多种多官能化酸部分的残基(在本文统称为“二酸组分”)与衍生自一种或多种多羟基化合物的残基，其在本文也可以称作“多羟基化合物”或者“多元醇”和统称为“二醇组分”。如本文关于聚酯所用的，术语“重复单元”也称作结构单元，其指的是具有通过羰氧基(即，酯连接基)来键合的二酸组分残基和二醇组分残基的有机结构。在本文提及等价术语“共聚酯”或者“(共)聚酯”或者“聚酯共聚物”被理解为表示通过两种或者更多种不同的二酸化合物或者产生其等价物的酯(其将不同的二酸残基并入主链中)和/或两种或者更多种不同的二醇化合物(其将不同的二醇残基并入主链中)的反应制备的聚合物，即，所述二酸和二醇组分中的任一或者二者将不同的物质的组合并入聚合物主链中。聚酯均聚物指的是具有单一二酸和二醇化合物物质的聚酯。
用于制造聚酯的羧酸和/或酯，或者其中存在的其残基，在本文统称为“二酸组分”，包括其二官能的和多官能的物质二者，或者简称为“酸组分”，其意在包括多元羧酸和多元羧酸的任何衍生物，包括其相关的酸性卤化物、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或者其混合物，其能够形成可用于与二醇反应制备聚酯的方法中的酯。用于制造聚酯的羟基化合物，或者其中存在的其残基在本文统称为“二醇组分”，包括其二官能的和多官能的物质二者，或者简称为羟基或者多元醇组分。本文公开的多羟基化合物可以以任意组合用于二醇组分中。聚酯也可以由包含二醇残基和二酸残基的酯来制备，例如(HO)-R-C(O)O-R’-C(O)OH，其中R和R’是有机片段。
如本文所用的，术语“残基”表示单体的有机结构，其处于它并入聚合物时的经聚合形式，例如通过缩聚和/或酯化或者酯交换反应由相应的单体并入。在整个说明书和权利要求书中，提及聚合物中的单体(一种或多种)被理解为表示各自单体的相应的经聚合形式或者残基。就本文的目的而言，要理解的是提及包含二酸组分和二醇组分的聚酯时，所述二酸和二醇组分在聚合物中作为经聚合(经缩合)形式存在。例如，二酸组分在聚合物中作为二羧酸酯存在于与二醇组分的交替的酯连接基中，而聚酯可以被描述为包含例如二羧酸烷基酯和二醇，其中要理解的是起始材料中的烷基酯基团不存在于聚酯中。例如，二酸组分存在于聚合物中与二醇组分的交替的酯连接基中，而聚酯可以被描述为包含例如二羧酸或者二羧酸烷基酯和二醇，例如对苯二甲酸-乙二醇聚酯或者对苯二甲酸二甲酯-乙二醇聚酯，其中要理解的是起始材料(一种或多种)中的甲基酯基团通常不存在于聚酯中，但是可以以少量或者微量存在量，例如作为一些聚合物链的端部上的酯。
单体的百分比在本文中以摩尔百分比(mol％)表示，基于所提及的聚合物或者聚合物组分中存在的单体的总摩尔数。全部其他百分比以重量百分比(wt％)表示，基于所存在的具体组合物的总重量，除非另有指示。二酸和二醇组分的摩尔百分比在本文中基于各自组分的总摩尔数来表示，即，共聚酯包含100mol％的多官能的酸组分和100mol％的多官能的羟基组分。支化剂的摩尔百分比基于重复(酯连接的二酸-二醇)单元的总摩尔数。二酸与二醇组分的摩尔比优选是大约1.0，特别是在期望高分子量的情况中，但是如果聚酯例如在聚酯链的端部处包含二酸或者二醇组分的均聚物时，可以大于或者小于1.0。
如本文所用的，“缩聚”指的是通过将一种或多种单体的分子连接在一起，随后释放水或者类似小分子而形成聚合物。酸解缩聚指的是独特的缩聚形式，其中处于游离酸形式的多元羧酸与多羟基化合物或者其衍生物反应，来形成所得到的聚酯连接基，并且随后释放水或者其他离去基团。酸解缩聚还包括游离酸形式的多元羧酸与包含多个酯化的酚取代基的多羟基化合物例如对苯二酚二链烷酸酯(dialkanoate)(例如对苯二酚二乙酸酯)反应，随后形成酚酯化酸；酯化的多元酚被用作多羟基化合物。
如本文所用的，酸包括布朗斯台德酸和路易斯酸。布朗斯台德酸是任何这样的化学物质(原子、离子、分子、化合物、络合物等)，没有限制，其可以提供或者转移一个或多个质子到另一化学物质；和布朗斯台德碱是任何这样的化学物质，其可以从另一化学物质接收质子。路易斯酸是任何这样的化学物质，其是电子对受体，和路易斯碱是任何这样的化学物质，其是电子对给体。Arrhenius酸是这样的酸，其在含水介质中形成水合氢离子。一些化学物质例如诸如五氧化二钒(V2O5)可以具有路易斯和布朗斯台德酸度二者。
布朗斯台德酸的代表性实例包括无机酸、有机酸、杂多酸、沸石等。路易斯酸的一些代表性实例包括过渡金属，镧系元素金属，和元素周期表第4、5、13、14和15族的金属和准金属的化合物，例如AlCl3、(烷基)AlCl2、(C2H5)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3、BF3、SnCl4和TiCl4。
下面的缩写用于本文中：DDQ是2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌；Et是亚乙基；EG是乙二醇；FDCA是呋喃二羧酸；NPG是2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)；Pd/C是碳载钯。
根据本发明的物质组合物包含5，5’-二-(保护的)-2，2’-双环呋喃，优选具有式(F-I)，更优选式(F-II)，其中式(F-I)是：
Figure BDA0002690199010000081
其中每个R1独立地是5-或者6-元1，3-二氧代环基团，其可以任选地用一个或多个取代基取代，优选包含具有1-12个碳原子的烷基(一个或多个)，更优选每个R1是1，3-二氧戊环-2-基或者1，3-二氧六环-2-基；和其中式(F-II)是：
Figure BDA0002690199010000082
其中每个R2独立地是具有2-12个碳原子的亚烷基；优选1，2-亚乙基或者1，3-亚丙基，或者取代的1，2-亚乙基或者1，3-亚丙基，其中所述取代基选自具有1-10个碳原子的烷基；更优选每个R2独立地是1，2-亚乙基，1，2-亚丙基，或者1，3-亚丙基；更优选1，2-亚乙基，即，其中所述5，5’-二-(保护的)-2，2’-双环呋喃是5，5’-二-(1，3-二氧戊环-2-基)-2，2’-双环呋喃。
根据本发明的呋喃偶联方法包括偶联保护的2-糠醛来形成5，5’-二-(保护的)-2，2’-双环呋喃。合适的类似双环呋喃偶联程序和技术从例如Li等人的Org.Lett.(2014)，上述Juwaini和Kozhevnikov的文章中已知，除了在本发明的方法中，保护醛或者其他官能团使得偶联能够相对于相应的糠醛或者其他官能化的呋喃本身具有改进的转化率和/或以更快的动态速率进行。偶联优选包括氧化性加成、金属化和还原性消除，任选地在氧化剂和/或催化剂存在下进行。合适的偶联包括钯化，优选亲电子钯化，例如在氧化剂，优选氧和钯催化剂存在下进行，优选钯(II)催化剂例如PdCl2，PdBr2，PdO，Pd(CN)2，Pd(NO3)2，Pd(II)羧酸盐，更优选Pd(II)卤代羧酸盐，或者更优选乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)和/或三氟乙酸钯(II)(Pd(OOCCF3)2)，或者其任意组合。
方法可以包括保护2-糠醛来形成保护的2-糠醛，例如其中2-糠醛用亚烷基二醇保护来形成2-糠醛亚烷基二醇缩醛。所述亚烷基二醇优选具有2-12个碳原子，更优选所述亚烷基二醇包含乙二醇，丙二醇或者丙-1，3-二醇，或者取代的乙二醇，丙二醇，或者丙-1，3-二醇，其中取代基选自1-10个碳的烷基；更优选所述亚烷基二醇包含乙二醇，丙-1，2-二醇，或者丙-1，3-二醇；更优选乙二醇，即，其中所述5，5’-二-(保护剂)-2，2’-双环呋喃是5，5’-二-(1，3-二氧戊环-2-基)-2，2’-双环呋喃。
糠醛优选通过将糠醛和二醇在合适的反应条件下接触来保护，任选地包括除去水，例如在Li等人的J.Chem.Research(S)，26-27(1997)中所报告的用于糠醛和乙二醇反应的那些。保护优选在催化剂存在下，任选地在溶剂优选甲苯存在下进行，和优选除去水。合适的催化剂包括布朗斯台德酸、路易斯酸或者其组合，例如V2O5、AlCl3、(烷基)AlCl2、(C2H5)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3、BF3、SnCl4、TiCl4等。用于糠醛保护反应的合适的催化剂优选包括无机氧化物，优选元素周期表第14、13、4和2族的金属和准金属的氧化物，例如硅、铝、镁和/或锆的氧化物，优选硅酸盐，更优选页硅酸盐，更优选粘土矿物，更优选蒙脱石，更优选蒙脱石K-10，优选除去水，和任选地在溶剂优选甲苯存在下进行。
方法可以进一步包括脱保护5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃来形成例如(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛。例如5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃可以包含5，5’-二(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃，优选5，5’-二(乙二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃。脱保护可以包括将5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃与催化剂，优选布朗斯台德和/或路易斯酸接触。因为脱保护和保护可以是平衡调节的反应，因此上述保护催化剂也可以适用于在更有利于脱保护的物质(即，布朗斯台德酸，路易斯酸或者其组合，例如V2O5、AlCl3、(烷基)AlCl2、(C2H5)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3、BF3、SnCl4、TiCl4等)的条件下脱保护。用于脱保护反应的合适的催化剂包括无机氧化物例如第14、13、4和2族的金属和准金属的氧化物，例如硅、铝、镁和/或锆的氧化物，优选硅酸盐，更优选页硅酸盐，更优选粘土矿物，更优选蒙脱石，更优选蒙脱石K-10，优选在水存在下，和任选地在溶剂优选甲苯存在下进行。优选脱保护在酸性含水介质(优选HCl水溶液)中进行。
方法可以进一步包括：使5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃反应和形成至少一种中间体，优选其中所述至少一种中间体包含5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃，其中5，5’取代基包含羟基，羧酸基团，产生其等价物的酯(优选其相应的酯(一种或多种)、酸酐(一种或多种)、盐或者酸卤化物(一种或多种))，或者其组合；任选地回收中间体(一种或多种)；和聚合中间体(一种或多种)中的最后一种，优选将5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃与包含两个或者更多个成酯官能团的官能化的化合物接触，来形成聚酯，优选其中烃基包含亚烷基或者杂环基团例如氧代环，优选不饱和的氧代环，更优选呋喃基或者吡喃基。
根据本发明的聚合方法可以包括在一个或多个步骤中聚合5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃，任选地包括形成一种或多种中间体5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃，来形成包含(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯的聚酯，优选其中所述聚酯包含聚(亚烷基二醇(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯)，更优选聚(乙二醇(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯)。聚合方法通常包括缩聚二酸组分和二醇组分，例如通过酯交换、酸催化的聚合等来进行，其中所述二酸和二醇组分任一或二者包含5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃本身和/或其衍生物。当前体5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃的衍生物是作为中间体形成时，它可以在聚合反应器中原位形成，或者在预先的衍生化反应中在相同或者不同的反应器中形成。
最后的中间体优选是根据式(F-III)的：
Figure BDA0002690199010000101
其中每个R3独立地是氢，羟基烷基，羧基烷基，卤基，OR’或者其组合，或者其中最后的中间体是其酸酐；其中R’(如果存在)是氢，烃基，羟基烷基，羧基烷基或者其组合；优选其中R和R’(如果存在)的碳原子数等于或者小于20，更优选等于或者小于10，更优选1-4个碳原子，更优选其中R’是甲基。
方法可以进一步包括：用亚烷基二醇，优选乙二醇保护2-糠醛，来形成2-糠醛亚烷基二醇缩醛；其中形成至少一种中间体包括形成亚烷基二醇；和任选地将来自于至少一种中间体形成步骤的亚烷基二醇再循环到2-糠醛保护步骤。
优选中间体中的第一种包含(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛。方法可以进一步包括将(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛转化成(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸或者(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸二烷基酯(优选(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸二甲基酯)或者其组合。转化可以例如如下来进行：在氧化剂(优选氧)存在下将(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛加热，优选加热到100-200℃的温度，优选在溶剂(优选乙酸)中，优选在绝对压力1-60bar(100-6000千帕)下进行，优选其中所述5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃包含(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸；或者在氧化剂(优选氧)存在下将(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛与金属或者准金属催化剂，优选Pd，Pb，Mg或者其组合接触，优选在40-160℃(更优选大约80℃±5、10或者15℃)的温度，优选在绝对压力1-20bar(100-2000千帕)(更优选大约5bar±1或者2bar(500千帕±100或者200千帕))下进行，优选其中所述5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃包含(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸二烷基酯，优选(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸二甲基酯。
在方法的任何实施方案中，最后的中间体5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃优选具有式(F-IV)：
Figure BDA0002690199010000111
其中每个R4是氢，烃基，羟基烷基，羧基烷基或者其组合，或者其中所述最后的中间体是其酸酐，优选其中每个R4的碳原子数等于或者小于20，更优选等于或者小于10，更优选其中每个R4是氢，甲基，羟乙基或者其组合。
在方法的任何实施方案中，所述5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃优选包含5，5’-二-(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃，和形成中间体优选包括将5，5’-二-(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃与钒(V)氧化物和过氧化物，优选过氧化氢接触，优选在小于20℃，优选0-15℃的温度，优选在醇介质中，更优选在甲醇中进行，和其中R是烷基，优选甲基。
在方法的任何实施方案中，最后的中间体2，2’-双环呋喃的5，5’-取代基优选包含羧酸基团或者产生其等价物的酯，优选相应的酸性卤化物(一种或多种)、酯(一种或多种)、盐或者其酸酐(一种或多种)，优选所述5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃化合物包含(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸，(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸二烷基酯(优选(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸二甲基酯)或者其组合；和聚合优选包括将最后的中间体与官能化的化合物接触和形成聚酯，其中所述官能化的化合物包含两个或者更多个羟基，优选亚烷基二醇，更优选乙二醇。
根据方法的任何实施方案，所述5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃包含5，5’-二-(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃，和形成中间体包括将5，5’-二-(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃与碳载钯催化剂，优选碳载5mol％的钯，在氧化剂(优选氧)存在下接触，优选在40-160℃，优选80℃±20℃的温度，优选在二醇介质中，更优选在乙二醇中进行，来形成双(2-羟基烷基)(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯，优选(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸双(2-羟乙基)酯。
根据方法的任何实施方案，所述官能化的化合物优选包含两个或者更多个羧酸基团或者产生其等价物的酯，优选其相应的酸性卤化物(一种或多种)、酯(一种或多种)、盐或者酸酐(一种或多种)，和更优选所述官能化的化合物包含FDCA例如2，5-FDCA。所述方法可以进一步包括将(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸双(2-羟基烷基)酯，优选(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸双(2-羟乙基)酯，与官能化的化合物，优选FDCA例如2，5-FDCA接触，和形成聚酯，优选聚(双(2-羟乙基)(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯-共聚-呋喃二羧酸酯)，更优选聚[双(2-羟乙基)(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯-共聚-2，5-呋喃二羧酸酯]。
在制备根据本发明的聚酯中，多元羧酸残基例如二羧酸酯结构单元可以衍生自多官能的酸单体或者产生其等价物的酯，其可以优选包括或者进一步包括本文所述的双环呋喃二酸。除了本文所述的双环呋喃二酸之外，具体的代表性实例可以衍生自草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，2-甲基戊二酸，3-甲基戊二酸，α-酮戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，巴西酸，富马酸，2，2-二甲基戊二酸，辛二酸，二甘醇酸，草酰乙酸，谷氨酸，天冬氨酸，衣康酸，马来酸，呋喃二羧酸(FDCA)及其异构体例如2，4-FDCA，2，5-FDCA和3，4-FDCA等。联苯基二羧酸，苯基环己基二羧酸，二环己基二羧酸以及公开在WO2015/112252A1中的其他多元羧酸化合物及其组合也可以是合适的。
多元羧酸残基优选是生物可降解的，例如衍生自本文公开的双环呋喃二羧酸的那些，并且还包括衍生自其他杂多元羧酸和杂环多元羧酸的那些，例如具有氧代环的多羧基化合物，包括例如呋喃多羧基化合物例如FDCA等。
本文公开的多元羧酸化合物可以以任意组合用于二酸组分中，优选以包括至少一种(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸或者产生其等价物的酯的组合。
在根据本发明的聚酯中，所述多羟基残基例如二醇结构单元可以衍生自选自下面的二羟基化合物：支化的或者线性C2-C20亚烷基二醇，优选C2-C12亚烷基二醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，2，4-二甲基-2-乙基己-1，3-二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇(NPG)，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，和特别是乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，和2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)；和选自脂环族二醇，优选环戊二醇，1，4-环己二醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；或者其任意组合。联苯基二醇，苯基环己基二醇，二环己基二醇以及公开在WO2015/112252A1中的其他多羟基化合物及其组合也可以是合适的。
多羟基残基优选是生物可降解的，例如衍生自上述的亚烷基二醇的那些，并且还包括衍生自杂多羟基烃和杂环多羟基烃的那些，例如具有氧代环的多烃基化合物，包括例如呋喃多羟基化合物例如呋喃二醇oxolan-3，4-二醇，2，5-双(羟甲基)呋喃，2，3-呋喃二醇，四氢-3，4-呋喃二醇等。
在本发明的任何实施方案中，聚酯可以通过溶液、界面和/或熔融聚合技术，包括酯交换和/或缩聚，在间歇、半间歇或者连续方法中制备。在本发明的任何实施方案中，聚酯化方法可以包括将各自的酸和二醇组分，包括任何双环呋喃酸和/或二醇组分，与任何支化剂和/或任何扩链剂在聚酯化条件接触，例如在100℃-315℃温度和0.1-760mm Hg绝对压力的熔体相反应足以形成聚酯的时间。聚酯优选在装备有搅拌器，惰性气体(例如氮气)入口，热电偶，连接到水冷却的冷凝器的蒸馏柱，水分离器和真空连接管的反应器中制备。公开在US4093603和US5681918中的任何设备和程序可以用于本文的实现。
聚酯化可以在引入惰性气体流例如氮气的情况下来进行，以移动平衡和发展到高分子量和/或真空熔融体缩聚，优选在高于150℃的温度和低于130Pa(1mm Hg)的压力下进行。合适的方法可以逐渐升温，例如从初始反应步骤中的130℃升高到随后步骤中的190-280℃，初始时处于正常压力下，然后当需要时在每个步骤结束时处于减压下，同时保持这些操作条件，直到获得具有期望性能的聚酯。如果需要，酯化程度可以通过测量所形成的水的量和聚酯的性能例如粘度、羟值、酸值等来监控。
酯化条件可以优选包括酯化催化剂，例如硫酸，磺酸等，优选其量为按反应物重量计0.05-1.50％。合适的催化剂还可以包括公开在US4025492，US4136089，US4176224，US4238593和US4208527中的那些。合适的催化剂体系可以包括Ti，Ti/P，Mn/Ti/Co/P，Mn/Ti/P，Zn/Ti/Co/P，Zn/Al，Sb(例如Sb2O3)，Sn(例如二丁基氧化锡，二丁基二月桂酸锡，正丁基三辛酸锡)等的化合物。
酯化条件可以优选进一步包括任选的稳定剂，例如酚类抗氧化剂例如IrganoxTM1010或者亚膦酸酯(phosphonite)-和亚磷酸酯-类型的稳定剂例如亚磷酸三丁酯，优选其量是按反应物重量计0-1％。当缩聚中不使用钴时，可共聚的调色剂可以并入共聚酯中来控制聚酯的颜色，以使得它们适于其中颜色可以是重要性能的目标应用。除了催化剂和调色剂之外，其他添加剂例如抗氧化剂、染料等也可以在聚酯化过程中使用，或者可以在聚合物形成后加入。
聚合在熔体相之后可以任选地包括固态聚合(SSP)阶段，其是在有效增加分子量的条件下进行的。SSP可以包括在熔体相聚合之后研磨固体聚合物(冷却后)，任选地退火研磨的聚合物，和加热研磨的聚合物到聚合温度。如果使用，则退火温度优选高于100℃，或者高于120℃，或者高于140℃，例如160℃。SSP反应温度优选大于200℃，例如210-220℃，在真空下持续足够的时间段来增加分子量，优选将特性粘度增加至少10％。
在任何实施方案中，聚酯可以包括常规添加剂，包括颜料，着色剂，稳定剂，抗氧化剂，挤出助剂，再热剂，增滑剂，炭黑，阻燃剂及其混合物。在任何实施方案中，聚酯可以与一种或多种改性剂和/或共混聚合物合并或者共混，包括聚酰胺；例如NylonTM 6，6(DuPont)，聚(醚酰亚胺)，聚苯醚，例如聚(2，6-二甲基苯醚)，聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物；例如NoryTM(GE)，其他聚酯，聚苯硫醚，聚苯硫醚/砜，聚(酯-碳酸酯)，聚碳酸酯；例如LexanTM(GE)，聚砜，聚砜醚，聚(醚酮)，其组合等。
本文所述的任何聚酯可以熔融加工，例如用于在任何模塑方法中制备模塑产品，包括但不限于注塑，气体辅助的注塑，挤出吹塑，注射吹塑，注射拉伸吹塑，压塑，旋转模塑，发泡模塑，热成型，片材挤出和型材挤出。模塑方法是本领域技术人员公知的。因此，根据本发明的复合材料可以使用常规熔融加工技术挤出和/或模塑来生产成形制品。
实施例
实施例1：偶联产物和呋喃二羧酸的聚合。实施例显示在用于聚合偶联呋喃的方案2和2A中，其始于由生物质形成呋喃-2-甲醛。在方案2中，呋喃-2-甲醛用乙二醇保护，并且例如经由电钯化(electropalladation)来偶联。偶联的呋喃可以脱保护来获得相应的(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛，和将乙二醇再循环到保护步骤；或者偶联的呋喃可以与二羧酸例如呋喃-2，5-二羧酸聚合。
Figure BDA0002690199010000161
来自于可再生或者不可再生源的其他二酸或者二酯也可以用作聚酯的连接剂。这样的二酸/二酯的实例是：对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，琥珀酸，己二酸或者草酸。可以调节反应条件来有利于交替共聚物而非无规共聚物。在方案2A中，将保护的双环呋喃直接聚合，并且将所释放的二醇再循环到糠醛保护步骤。
Figure BDA0002690199010000171
实施例2：用乙二醇保护糠醛中的羰基。将糠醛(96.1mg，1.0mmol)，乙二醇(124.1mg，2.0mmol)和蒙脱石K-10(300mg)在甲苯(20mL)中的混合物使用Dean-Stark装置在回流下搅拌2小时来除去水。在冷却后，通过过滤除去催化剂，并且将溶剂在减压下蒸发来产生为轻油(light oil)的产物(138.7mg，99％)。1H NMR匹配商购获得的2-糠醛乙二醇缩醛。
实施例3：偶联2-糠醛乙二醇缩醛。向40mL反应小瓶中加入乙酸钯(II)(157mg，0.7mmol)，乙腈(15mL)和2-(1，3-二氧戊环-2-基)呋喃(981mg，7mmol)。将所述反应小瓶用空气氛密封和将反应在82℃搅拌24h。将反应混合物过滤，然后进行1H NMR，并且其确定了以～15％收率(积分)形成了5，5’-二(乙二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃。为了进一步证实，将1mL的1M HCl水溶液加入反应混合物来脱保护任何羰基。1H NMR通过将其与文献值(Itahara，Toshio，Synthesis 255-256(1984))比较证实存在[2，2'-双环呋喃]-5，5'-二甲醛。
实施例4：聚合5，5’-二(乙二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃和呋喃二羧酸酯。方案3显示了以下路线，其包括氧化和水解5，5’-二(乙二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃来形成中间体(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸双(2-羟乙基)酯，和用2，5-呋喃二羧酸或者2，5-呋喃二羧酸二甲基酯进行酯化(未示出)。
Figure BDA0002690199010000181
氧化和水解使用2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ，1.5当量)在二氯甲烷和水(17：1的CH2Cl2：H2O)的溶液中在室温均相进行3小时，或者使用碳载10wt％钯(5mol％Pd)在甲二醇(methanediol)中在氧化剂(例如氧气)存在下在80℃非均相进行6h。呋喃二酯或者二羧酸用于酯化。该实施例最小化或者基本上防止形成双环呋喃二酸的均聚物，并且促进了选择性，因为双环呋喃已经用羧酸羟乙酯进行了官能化。
实施例5：将2，2’-双环呋喃-5，5’-二(乙二醇缩醛)转化成(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸二甲酯。使用类似于Patel，Bhisma K.等人在43Tet.Lett.5123-5126(2002)中所述的用于未偶联的呋喃的程序，将2-糠醛乙二醇缩醛以高收率转化成甲酯。所述技术显示在方案4中，其使用了甲醇中催化量的五氧化二钒/过氧化氢。
Figure BDA0002690199010000191
二羧酸酯然后与二醇(未示出)反应来形成相应的聚酯。
实施例6：将乙二醇和2，2’-双环呋喃-5，5’-二(乙二醇缩醛)聚合成聚酯。如果将实施例5的甲醇替换为过量的二醇例如乙二醇，则根据方案5，直接形成聚酯。
Figure BDA0002690199010000192
已经描述了双环呋喃和制造这样的化合物的方法的全部特征，此处以编号段落描述的是：
P1.一种物质组合物，其包含具有式(F-I)或者优选式(F-II)的5，5’-二-(保护的)-2，2’-双环呋喃，其中式(F-I)是：
Figure BDA0002690199010000193
其中每个R1独立地是5-或者6-元1，3-二氧代-2-基环基团，其可以任选地用一个或多个取代基取代，优选包含具有1-12个碳原子的烷基(一个或多个)，更优选每个R1是1，3-二氧戊环-2-基或者1，3-二氧六环-2-基；和
其中式(F-II)是：
Figure BDA0002690199010000201
其中每个R2独立地是具有2-12个碳原子的亚烷基；优选1，2-亚乙基或者1，3-亚丙基或者取代的1，2-亚乙基或者1，3-亚丙基，其中取代基选自1-10个碳原子的烷基；更优选每个R2独立地是1，2-亚乙基，1，2-亚丙基，或者1，3-亚丙基；更优选亚乙基，即，其中所述5，5’-二-(保护的)-2，2’-双环呋喃是5，5’-二-(1，3-二氧戊环-2-基)-2，2’-双环呋喃。
P2.一种呋喃偶联方法，其包括偶联保护的2-糠醛来形成5，5’-二-(保护的)-2，2’-双环呋喃。
P3.编号段落2的方法，其中所述偶联包括氧化性加成、金属化和还原性消除，任选地在氧化剂和/或催化剂存在下进行。
P4.编号段落2或者编号段落3的方法，其中所述偶联包括钯化，优选亲电子钯化，优选在氧化剂(优选氧气)和钯催化剂(优选钯(II)催化剂例如PdCl2，PdBr2，PdO，Pd(CN)2，Pd(NO3)2，Pd(II)羧酸盐，更优选Pd(II)卤代羧酸盐，或者更优选乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)和/或三氟乙酸钯(II)(Pd(OOCCF3)2)，或者其任意组合)存在下进行。
P5.编号段落2-4任一项的方法，其进一步包括保护2-糠醛来形成保护的2-糠醛。
P6.编号段落5的方法，其中所述2-糠醛是通过与亚烷基二醇反应来形成2-糠醛亚烷基二醇缩醛来保护的。
P7.编号段落6的方法，其中所述亚烷基二醇包含2-12个碳原子，优选所述亚烷基二醇包含乙二醇。
P8.编号段落5-7任一项的方法，其中所述保护是在催化剂，优选布朗斯台德和/或路易斯酸，优选无机氧化物，优选元素周期表第14、13、4和2族的金属和准金属氧化物，优选硅、铝、镁和/或锆的氧化物，更优选硅酸盐，更优选页硅酸盐，更优选粘土矿物，更优选蒙脱石，更优选蒙脱石K-10存在下进行，优选除去水，和任选地在溶剂优选甲苯存在下进行。
P9.编号段落2-8任一项的方法，其进一步包含脱保护所述5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃来形成(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛。
P10.编号段落9的方法，其中所述5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃包含5，5’-二(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃，优选5，5’-二(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃，更优选5，5’-二(乙二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃。
P11.编号段落9或者编号段落10的方法，其中所述脱保护包括将所述5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃与催化剂，优选布朗斯台德和/或路易斯酸接触，优选在酸性含水介质中，优选在HCl水溶液中进行。
P12.一种方法，其包括在一个或多个步骤中聚合5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃，任选地包括形成一种或多种中间体5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃，来形成包含(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯结构单元的聚酯，优选其中所述聚酯包含聚(亚烷基二醇(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯)结构单元，更优选聚(乙二醇(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯)结构单元。
P13.编号段落2-11任一项的方法，其进一步包括在一个或多个步骤中聚合所述5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃，任选地包括形成一种或多种中间体5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃，来形成包含(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯结构单元的聚酯，优选其中所述聚酯包含聚(亚烷基二醇(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯)结构单元，更优选聚(乙二醇(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯)结构单元。
P14.编号段落12或者编号段落13的方法，其进一步包含使所述5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃反应和形成至少一种中间体，优选其中所述至少一种中间体包含5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃，其中所述5，5’取代基包含羟基，羧酸基团，产生其等价物的酯(优选其相应的酸性卤化物(一种或多种)，酯(一种或多种)，盐或者酸酐(一种或多种))，或者其组合；任选地回收所述中间体(一种或多种)；和聚合中间体中的最后一种，优选通过将5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃与包含两个或者更多个成酯官能团的官能化的化合物接触，来形成聚酯，优选其中所述烃基包含杂环基团，更优选所述烃基包含氧代环，优选不饱和的氧代环，更优选呋喃基或者吡喃基。
P15.编号段落14的方法，其中所述最后的中间体具有下式(F-III)：
Figure BDA0002690199010000221
其中每个R3独立地是氢，羟基烷基，羧基烷基，卤基，OR’或者其组合，或者其中最后的中间体是其酸酐，其中R’(如果存在)是氢，烃基，羟基烷基，羧基烷基或者其组合，优选其中R3和R’(如果存在)的碳原子数等于或者小于20，更优选等于或者小于10，更优选其中R’是甲基。
P16.编号段落14或者编号段落15的方法，其进一步包括用亚烷基二醇保护2-糠醛来形成2-糠醛亚烷基二醇缩醛；其中形成所述至少一种中间体包括产生亚烷基二醇；和任选地将来自于至少一个中间体形成步骤的亚烷基二醇再循环到2-糠醛保护步骤。
P17.编号段落14-16任一项的方法，其中中间体中的第一种包含(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛。
P18.编号段落17的方法，其进一步包括将(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛转化成(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸或者二烷基(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯(优选二甲基(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯)，或者其组合。
P19.编号段落18的方法，其中所述转化包括在氧化剂(优选氧气)存在下加热所述(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛，优选加热到100-200℃的温度，优选在溶剂(优选乙酸)中，优选在绝对压力100千帕-6000千帕下，优选其中所述5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃包含(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸。
P20.编号段落18的方法，其中所述转化包括在氧化剂(优选氧气)存在下将(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛与金属或者准金属催化剂，优选Pd，Pb，Mg或者其组合接触，优选在40-160℃(更优选大约80℃±15、10或者5℃)的温度下，优选在绝对压力100千帕-2000千帕(更优选大约500千帕±200或者±100千帕)下，优选其中所述5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃包含(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸二烷基酯，优选(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸二甲基酯。
P21.编号段落14-20任一项的方法，其中所述最后的中间体5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃具有式(F-IV)：
Figure BDA0002690199010000231
其中每个R4是氢，烃基，羟基烷基，羧基烷基或者其组合，或者其中最后的中间体是其酸酐，优选其中每个R4的碳原子数等于或者小于20，更优选等于或者小于10，更优选其中每个R4是氢，甲基，羟乙基或者其组合。
P22.编号段落21的方法，其中所述5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃包含5，5’-二-(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃，和形成所述中间体包括将5，5’-二-(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃与钒(V)氧化物和过氧化物，优选过氧化氢接触，优选在小于20℃，优选在0-15℃的温度下，优选在醇介质中，更优选在甲醇中，和其中R是烷基，优选甲基。
P23.编号段落14-22任一项的方法，其中最后的中间体2，2’-双环呋喃的5，5’取代基包含羧酸基团或者产生其等价物的酯(优选其相应的酸性卤化物(一种或多种)，酯(一种或多种)，盐或者酸酐(一种或多种))，优选所述5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃化合物包含(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸，(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸二烷基酯(优选(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸二甲基酯)或者其组合；和其中所述聚合包括将最后的中间体与官能化的化合物接触和形成聚酯，其中所述官能化的化合物包含两个或者更多个羟基，优选亚烷基二醇，更优选乙二醇。
P24.编号段落12-16任一项的方法，其中所述5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃包含5，5’-二-(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃，和形成所述中间体包括将5，5’-二-(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃与碳载钯催化剂(优选碳载5mol％Pd)在氧化剂(优选氧气)存在下接触，优选在40-160℃，优选80℃±20℃的温度下，优选在甲二醇中，来形成(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸双(2-羟基烷基)酯，优选(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸双(2-羟乙基)酯。
P25.编号段落24的方法，其中所述官能化的化合物包含两个或者更多个羧酸基团或者产生其等价物的酯(优选其相应的酸性卤化物(一种或多种)，酯(一种或多种)，盐或者酸酐(一种或多种))，优选所述官能化的化合物包含2，5-呋喃二羧酸；所述方法进一步包括：将所述(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸双(2-羟基烷基)酯，优选(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸双(2-羟乙基)酯与所述官能化的化合物，优选2，5-呋喃二羧酸接触，和形成聚酯，优选聚(双(2-羟乙基)(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯-共聚-2，5-呋喃二羧酸酯)。
虽然上面仅仅详细描述了几个示例性实施方案，但是本领域技术人员容易理解，在没有实质性脱离本发明的情况下，所述示例性实施方案中许多改变是可能的。因此，全部这样的改变意在包括在下面的权利要求书所定义的本发明的范围内。

Claims (25)

1.一种物质组合物，其包含具有式(F-I)的5，5’-二-(保护的)-2，2’-双环呋喃：
Figure FDA0002690199000000011
其中每个R1独立地是5-或者6-元1，3-二氧代-2-基环基团，其可以任选地用一个或多个取代基取代。
2.一种呋喃偶联方法，其包括偶联保护的2-糠醛来形成5，5’-二-(保护的)-2，2’-双环呋喃。
3.权利要求2的方法，其中所述偶联包括氧化性加成、金属化和还原性消除，任选地在氧化剂和/或催化剂存在下进行。
4.权利要求2或者权利要求3的方法，其中所述偶联包括钯化。
5.权利要求2-4任一项的方法，其进一步包括保护2-糠醛来形成保护的2-糠醛。
6.权利要求5的方法，其中所述2-糠醛是通过与亚烷基二醇反应来形成2-糠醛亚烷基二醇缩醛来保护的。
7.权利要求6的方法，其中所述亚烷基二醇包含2-12个碳原子。
8.权利要求5-7任一项的方法，其中所述保护是在催化剂存在下进行的。
9.权利要求2-8任一项的方法，其进一步包括脱保护所述5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃来形成(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛。
10.权利要求9的方法，其中所述5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃包含5，5’-二(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃。
11.权利要求9或者权利要求10的方法，其中所述脱保护包括将5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃与催化剂接触。
12.一种方法，其包括在一个或多个步骤中聚合5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃，任选地包括形成一种或多种中间体5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃，来形成包含(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯结构单元的聚酯。
13.权利要求2-11任一项的方法，其进一步包括在一个或多个步骤中聚合5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃，任选地包括形成一种或多种中间体5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃，来形成包含(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯结构单元的聚酯。
14.权利要求12或者权利要求13的方法，其进一步包括：
使所述5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃反应和形成至少一种中间体；
任选地回收一种或多种中间体；和
聚合一种或多种中间体中的最后一种。
15.权利要求14的方法，其包括其中最后的中间体具有下式(F-III)：
Figure FDA0002690199000000021
其中每个R3独立地是氢、羟基烷基、羧基烷基、卤基、OR’或者其组合，或者其中最后的中间体是其酸酐，其中R’(如果存在)是氢、烃基、羟基烷基、羧基烷基或者其组合。
16.权利要求14或者权利要求15的方法，其进一步包括用亚烷基二醇保护2-糠醛来形成2-糠醛亚烷基二醇缩醛；其中形成至少一种中间体包括产生亚烷基二醇；和任选地将来自于至少一个中间体形成步骤的亚烷基二醇再循环到2-糠醛保护步骤。
17.权利要求14-16任一项的方法，其中中间体中的第一种包含(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛。
18.权利要求17的方法，其进一步包括将(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛转化成(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸或者(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸二烷基酯或者其组合。
19.权利要求18的方法，其中所述转化包括在氧化剂存在下加热(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛。
20.权利要求18的方法，其中所述转化包括在氧化剂存在下接触(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二甲醛。
21.权利要求14-20任一项的方法，其中最后的中间体5，5’-二-(取代的)-2，2’-双环呋喃具有式(F-IV)：
Figure FDA0002690199000000031
其中每个R4是氢、烃基、羟基烷基、羧基烷基或者其组合，或者其中最后的中间体是其酸酐。
22.权利要求21的方法，其中5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃包含5，5’-二-(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃，和形成中间体包括将5，5’-二-(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃与钒(V)氧化物和过氧化物接触。
23.权利要求14-22任一项的方法，其中最后的中间体2，2’-双环呋喃的5，5’取代基包含羧酸基团或者产生其等价物的酯；和
其中所述聚合包括将最后的中间体与官能化的化合物接触和形成聚酯，其中所述官能化的化合物包含两个或者更多个羟基。
24.权利要求12-16任一项的方法，其中所述5，5’-二(保护的)-2，2’-双环呋喃包含5，5’-二-(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃，和形成中间体包括将5，5’-二-(亚烷基二醇缩醛)-2，2’-双环呋喃与碳载钯催化剂在氧化剂存在下接触。
25.权利要求24的方法，其中所述官能化的化合物包含两个或者更多个羧酸基团或者产生其等价物的酯；所述方法进一步包括将双(2-羟基烷基)(2，2’-双环呋喃)-5，5’-二羧酸酯与所述官能化的化合物接触。
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