KR20140077342A - 저산가 에스테르 올리고머의 제조방법 - Google Patents

저산가 에스테르 올리고머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에스테르 올리고머의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 에스테르화 (esterification) 또는 트랜스 에스테르화 (trans-esterification) 반응으로 얻어진 에스테르 올리고머를 함유하는 낮은 산가의 에스테르화 반응 생성물을 제조할 수 있으며, 상기 제조된 저산가 에스테르화 반응 생성물을 액상중합하여 폴리에스테르를 제조할 수 있다.

Description

저산가 에스테르 올리고머의 제조방법{REPARATION METHOD FOR ESTER OLIGOMER WITH LOW ACIDITY}
본 발명은 에스테르 올리고머의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 에스테르화 (esterification) 또는 트랜스 에스테르화 (trans-esterification) 반응으로 얻어진 에스테르 올리고머를 함유하는 낮은 산가의 에스테르화 반응 생성물을 제조할 수 있으며, 상기 제조된 저산가 에스테르화 반응 생성물을 액상중합하여 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
일반적인 폴리에스테르 제조과정은 디카르복실산(dicarboxylic acid) 또는 그 에스테르와 디올(diol) 화합물의 직접 에스테르 반응(esterification) 또는 트랜스에스테르 반응(trans-esterification), 예비 액상중합반응(precondensation), 액상중합반응(polycondensation) 및 선택적으로 고체 중합공정을 통해 진행된다.
에스테르 또는 트랜스에스테르 반응의 경우 반응이 진행됨에 따라 물(에스테르반응) 또는 알코올(트랜스에스테르반응)이 연속 또는 단속적으로 반응기의 외부로 배출되면서 반응이 진행되며 이후 예비중합반응을 진행한다. 예비 액상중합반응에서는 100 ~ 10 Torr의 압력 범위에서 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화반응으로 발생되는 물 또는 알코올, 미반응되거나 부산물로 생성되는 디올이 반응기 외부로 제거되면서 중합반응이 진행된다. 액상중합에서는 0 ~ 10Torr의 고진공하에서 중합이 진행되고 물 또는 알코올, 중합 부산물인 디올 등이 반응기 외부로 제거된다
US 6,277,947에서는 1 내지 3.5 bar 압력에서 소량의 촉매를 투입하는 초기 에스테르화 단계와 0.7 내지 1.5 bar 압력에서 65 내지 100 중량%의 대부분의 촉매를 투입하는 후속 에스테르화 단계로 이루어지는 2단계 이상의 에스테르 공정 후, 2 ~ 200 mbar압력범위에서 예비 중합체 생성공정 및 0.2 내지 2.5 mbar압력범위에서 중합체 생성공정을 진행하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속중합기술이 개시되어 있다.
또한 한국특허 제1020423호에서는 테레프탈산과 1,3-프로판디올로부터 생성되는 올리고머의 중합도가 1.9 내지 3.5로 만드는 에스테르 공정에 관해 기술하고 있다. 그러나, 에스테르 반응기 내에 1,3-프로판디올의 함량을 일정수준으로 유지하기 위해 1,3프로핀디올/테레프탈산몰비를 1.7 이상으로 1,3-프로판디올을 과량 사용하는데 이 경우 과잉의 디올을 회수하기 위하여 노력이 요구된다.
기존의 공정에서는, 에스테르 반응 생성물 내 포함된 미반응 테레프탈산 또는 그 에스테르가 존재하므로 바로 액상 중합을 진행하는 경우에는 상기 미반응 테레프탈산 또는 그 에스테르가 추가로 에스테르화 또는 트랜스에스테르화되면서 물 또는 알코올이 생성된다. 이 경우 반응기내 고진공 조건을 형성하기 어렵고 중합이 원할하게 일어나지 않으므로 액상 중합을 진행하기 어렵다. 따라서, 미반응 테레프탈산을 감소시키기 위한 예비중합단계를 필요로 하며 반응시간이 늘어나게 된다.
따라서, 에스테르 또는 트랜스에스테르반응시 테레프탈산의 에스테르 올리고머로의 전환율을 증가시켜 반응 생성물 내 미반응 테레프탈산의 감소시키는 방법이 요구된다. 또한, 예비중합공정이나 액상중합공정에서의 물 또는 알코올인 부산물의 생성을 억제하고, 또한 과잉의 디올을 회수하기 위하여 필요한 에너지를 저감하기 위해서 알코올/카르복실산의 몰비를 낮추는 방법도 요구된다.
본 발명은 폴리에스테르의 제조과정중 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 공정을 2이상의 단계로 구분하여 상이한 조건에서 수행함으로써, 낮은 몰비의 알코올/카르복실산 원료를 에스테르화 반응에 투입하면서도 부산물 생성이 억제되고 카르복실산 또는 그에스테르의 전환율이 높은, 저산가 에스테르 올리고머의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 저산가 에스테르 올리고머를 이용하여 고진공 후속공정이 가능하여 예비액상중합공정을 생략하여 공정을 단순화하거나, 또는 반응시간을 단축할 수 있는 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 달성하고자, 본 발명은 상기 다가 카르복실산 또는 이의 알킬에스테르와 다가 알코올 화합물의 직접 에스테르 반응(esterification) 또는 트랜스에스테르 반응(trans-esterification)을 통해 에스테르 올리고머를 제조하는 방법을 적어도 2단계 이상으로 구분하여 반응조건을 달리하여 수행하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로 에스테르 반응기에서 촉매의 존재하 또는 무촉매하에서 다가 카르복실산 또는 그의 알킬에스테르와 다가 알코올을 원료로 하여 에스테르화 (esterification) 또는 트랜스-에스테르화 (trans-esterification) 반응을 1-5기압의 압력범위 조건하에서 수행하여 산가가 1,500 meq/kg 이하인 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을 제조하는 제 1단계 반응과,
제1단계 반응 후에, 상기 압력이 50 내지 500 Torr범위에서 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화 반응을 수행하는 제2단계 반응을 포함하는, 산가 200 meq/kg이하인 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또는 본 발명은 상기 제2단계 반응은 압력을 다단계로 감압하는 2단계 이상으로 구분될 수 있다. 구체적으로 제1단계 반응 후에, 상기 압력이 350 내지 500 Torr범위에서 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화 반응을 수행한 후 압력을 50~350 Torr로 하여 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화 반응을 수행하는 제2단계 반응을 포함하는, 산가 200 meq/kg이하인 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 산가 200 meq/kg이하인 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을 제조하는 단계와, 상기 반응 생성물을 예비액상중합 및/또는 액상중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따르면 테레프탈산의 전환율을 높여 저산가의 에스테르 올리고머를 포함하는 에스테르화 생성물을 제조할 수 있다. 더욱이 낮은 다가 알코올/다가 산의 몰비로 후속공정에서 물 또는 알코올인 부산물의 생성을 억제하고, 또한 과잉의 디올을 회수하기 위하여 필요한 에너지를 저감할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
일반적인 폴리에스테르 제조방법은 다가 카르복실산 또는 그 알킬에스테르와 다가 알코올 화합물의 직접 에스테르 반응(esterification) 또는 트랜스에스테르 반응(trans-esterification), 예비 액상중합반응(precondensation), 액상중합반응(polycondensation) 및 선택적으로 고체 중합공정을 포함할 수 있다. 본 발명은 상기 다가 카르복실산 또는 이의 알킬에스테르와 다가 알코올 화합물의 직접 에스테르 반응(esterification) 또는 트랜스에스테르 반응(trans-esterification)을 통해 에스테르 올리고머를 제조하는 방법을 적어도 2단계 이상으로 구분하여 반응조건을 달리하여 수행한다.
상기 반응에서 다가산 또는 이의 알킬에스테르이 반응에 참여하여 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응이 진행되면 다가산 또는 이의 알킬에스테르의 전환율이 증가함에 따라 산가는 감소되게 된다. 따라서 본 발명은 다가산 또는 이의 알킬에스테르의 전환율이 높은 즉, 낮은 산가를 가지는 에스테르 반응 생성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 산가라 함은 시료 1kg 중에 포함되어 있는 다가산 또는 그 에스테르의 산성분(다가산의 카복실기)을 중화하는 데 소요되는 KOH의 당량을 측정하는 것으로 시료 1Kg중에 있는 산성분과 동일한 양의 KOH밀리당량에 해당하는 값을 의미한다. 본 발명의 산가는 하기의 식으로 구해질 수 있다.
Figure pat00001
(상기 수학식에서,
A는 샘플에 첨가된 0.01 N의 KOH 양(㎕)이고,
B는 blank에 첨가된 0.01 N의 KOH 양(㎕)이며,
W는 샘플의 양(g)이고,
f는 0.01 N의 KOH 용액의 factor임).
상기 산가를 구하는 방법은 다가산 또는 이의 에스테르의 카복실기를 염기인 KOH로 적정하는 산/염기 적정법의 일예이며, 미반응 산성분 또는 이의 에스테르성분을 분석하는 공지된 방법들을 사용할 수도 있다. 예를 들어 다가산의 에스테르성분의 경우 가스크로마토그라피 분석등을 사용하여 시료 1kg중의 미반응 에스테르성분을 분석한 후 이에 해당하는 KOH의 양을 계산하여 상기 산가를 구할 수도 있다.
본 명세서에서, 전환율이란 에스테르화 또는 트랜스에스테르 반응시 넣어준 다가산 또는 이의 알킬에스테르의 반응 생성물로의 전환정도를 나타내는 값으로, 투입된 다가산 또는 그 에스테르 당량에 대한 다가 알코올과 반응에 참여한 다가산 또는 그 에스테르의 당량 백분율 값이다. 산화합물 또는 이의 알킬에스테르의 당량 전환율:
Figure pat00002
본 발명에서 사용되는 다가의 카르복실산 화합물은 하나의 분자내에 2개 이상의 카르복시기를 함유하는 화합물로서, 예를 들면 2개의 카르복시기를 함유하는 디카르복실산(dicarboxylic acid), 3개의 카르복시기를 포함하는 트리카르복실산(tricarboxylic acid) 등 다가 산화합물을 포함하며, 바람직하게는 디카르복실산이다.
또한 트랜스에스테르 반응에 사용되는 다가 산화합물의 에스테르는 알킬 에스테르로서 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알킬에스테르의 예는 상기 다가 산화합물에 C1 -12의 알코올을 반응시킨 C1 -12 알킬기를 포함하는 알킬에스테르 화합물 등일 수 있으며, 예를 들면 선형 또는 분지형 C1 -12 지방족 알킬기, C3-C12의 시클로알킬기 등을 들 수 있으며, 구체적으로 상기 알코올은 메탄올이다.
상기 디카르복실산 또는 이의 알킬에스테르의 예로는 C4-C12의 선형 또는 분지형 알킬디카르복실산, C3-C12의 시클로알킬디카르복시산, C6-C14방향족 디카르복실산 또는 이의 알킬에스테르 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
다가 카르복시산 또는 이의 알킬에스테르의 구체적 예는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2,2,5,5-테트라메틸헥산이산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산(sebacic acid), 1,11-운데칸디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 헥사데칸이산, 푸마르산, 말레산 무수물, 말레산 등의 지방족 디카르복실산 또는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산(4,4'-biphenyl dicarboxylic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-메틸렌 비스(벤조산), 헥사히드로프탈산, 5-술포이소프탈산, 트리멜리트산등의 방향족 디카르복실산 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 다가 산화합물의 바람직한 예는 방향족 디카르복실산이며, 이의 비제한적인 예로는 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 프탈산, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산(cyclohexanedicarboxylic acid), 4,4'-비페닐디카르복실산(4,4'-biphenyl dicarboxylic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid) 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 다가 산화합물의 가장 바람직한 예는 테레프탈산이다. 또한 테레프탈산과 다른 다가 산 화합물의 혼합물일 수 있다. 테레프탈산에 혼합되는 다른 다가 산 화합물은 이소프탈산, 펜탄디오익산, 헥산디오익산 등을 포함하며, 이때 테레프탈산과 혼합되는 다른 다가 산 화합물의 혼합비는 특별히 한정되지 않으나, 전체 다가 산 화합물 100 mol% 기준으로, 테레프탈산을 제외한 다른 다가 산 화합물의 함량은 약 20 mol% 이하, 바람직하게는 약 10 mol% 이하, 더 바람직하게는 약 1 mol% 이하일 수 있다.
상기 에스테르 올리고머의 제조를 위한 다가 알코올은 2개 이상 또는 3개 이상의 알코올기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 2가 알코올일 수 있다. 구체적인 예로는 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 C6-C12 디올, 예컨대 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 있으며, 바람직하게는 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜 등을 포함한다. 상기 2가 알코올은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리올과 같은 3가 이상의 알코올도 첨가될 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 2가 알코올은 1,3-프로판디올이다. 또한 1,3-프로판디올와 함께 상이한 종류의 디올을 함께 에스테르화 반응시킬 수 있다. 상기 혼합되는 상이한 종류의 디올 함량은, 전체 디올의 약 20 mol% 이하, 바람직하게는 약 10 mol% 이하, 더 바람직하게는 약 1 mol% 이하일 수 있다.
2가 알코올의 한 예인 1,3-프로판디올의 경우 임의의 다양한 화학적 방법에 의해 또는 생물학적 전환 방법에 의해 얻을 수 있다. 일례로, 화학적 방법으로는 US5,015,789, US6,342,646, US5,945,570 등에, 생물학적 전환방법으로는 US5,633,362, US20100137655, EP0 648 273 등에 개시되어 있다. 상기 생물학적 전환에 의한 1,3-프로판디올 제조 방법은 재생 가능한 공급원, 예컨대 곡물 공급원료로부터 제조된 공급원료를 사용하여 발효 공정에 의할 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 제1단계는, 에스테르 반응기에서 다가 카르복실산 또는 그의 알킬에스테르와 다가 알코올을 원료로 하여 에스테르화 (esterification) 또는 트랜스-에스테르화 (trans-esterification) 반응을 1 내지 5기압의 압력범위 조건하에서 수행하여 200 내지 1,500 meq/kg 산가를 갖는 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을 제조하는 단계이다.
상기 제1단계에서 얻어진 반응 생성물의 산가는 200내지 1,500 meq/kg범위, 바람직하게는 300내지 600_meq/kg을 갖는 경우에 제2단계로 전환할 수 있다. 상기 에스테르화 반응생성물의 산가가 1500 meq/kg이하가 되면 미반응 알코올의 양이 감소되어, 반응 부산물인 물 또는 알코올의 제거가 원할하지 않게 되므로 압력을 감소시켜 제2단계의 반응을 실시할 수 있다.
상기 제1단계의 반응온도는 200 내지 260℃, 바람직하게는 220 내지 250℃이고, 반응시간은 1 내지 5시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간일 수 있다.
상기 제1단계의 반응압력은 1 내지 5 기압, 바람직하게는 1 내지 2 기압하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화 반응에서, 출발물질인 다가 카르복실산 또는 이의 알킬에스테르와, 다가 알코올은 제1단계에서 투입하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 원료는 에스테르 반응기에 일괄투여 또는 분할투여될 수 있으며, 반응기에 공급한 후에 승온하거나 공급전에 200 내지 260℃로 승온하여 반응기에 투여할 수 도 있다.
다가산의 반응 생성물로의 전환율을 올리기 위해서는 다가 알코올/다가산의 몰비를 증가시키면 유리하나, 이 경우 다가 알코올의 사용량이 커지고, 후속공정에서 부산물 생성이 증가하게 된다. 그러나 본 발명에 따르면 다가 알코올/다가 카르복실산(또는 그알킬에스테르)의 몰비를 낮추어 공급하면서도 상기 전환율을 올려 저산가의 에스테르 올리고머를 제조할 수 있다. 본 발명의 다가알코올/(다가 카르복실산 또는 그 알킬에스테르)의 몰비는 1.1 내지 1.6, 바람직하게는 1.2 내지 1.4 몰비이다(다가 카르복실산 또는 그 알킬에스테르 대 다가 알코올의 몰비율 1:1.1 내지 1: 1.6, 바람직하게는 1:1.2 내지 1: 1.4). 다가 알코올의 몰비가 높을수록 다가산 또는 그의 알킬에스테르의 반응생성물로의 전환속도 및 전환율을 증가시킬 수 있다. 상기 몰비가 1.6를 초과하면 반응기의 용량이 증가하고, 후속 공정에서 미반응된 알코올을 제거하기 위한 에너지 소비가 증가하며 디프로필렌글리콜(Dipropyleneglycol) 등의 불순물 생성이 증가하는 단점이 있다. 반면 몰비가 1.1 미만인 경우, 반응속도가 현저히 저하되고, 예비액상중합 또는 액상중합의 후속공정에서 고분자량의 폴리에스테르 중합체를 얻기가 어렵다. 다가 알코올의 비율을 올리기 위하여 반응 후반, 예를 들어 제1단계 및/또는 제2단계에 추가로 다가 알코올을 가할 수도 있다.
제1단계에서는 선택적으로 반응기내 에스테르 올리고머가 존재 하에 다가 산이나 다가 알코올을 투입할 수 있다. 상기 존재하는 에스테르 올리고머는 다가 산 또는 이의 에스테르의 용해도를 증가시키는 역할을 하여 반응을 용이하게 진행하는 역할을 한다.
상기 제2단계의 에스테르화 반응은, 제1단계의 반응생성물을 그대로 제2단계 반응조건에 맞추어 수행하는 것이 바람직하다. 상기 용어 '제1단계의 반응생성물을 그대로'라 함은 원료를 추가로 투입하지 않고 제1단계 반응생성물을 출발물질로 하여 제2단계 반응을 수행함을 의미한다. 그러나 선택적으로 다가 알코올의 추가투입도 가능하다.
상기 제2단계의 반응온도는 200 내지 260℃, 바람직하게는 230 내지 250℃이고, 반응시간은 0.1 내지 3시간, 바람직하게는 0.5 내지 2 시간일 수 있다.
또한 제2 단계의 반응압력은 50 내지 500 Torr, 바람직하게는 100 내지 400 Torr일 수 있다. 상기 제2단계의 반응압력이 50 Torr 미만으로 낮으면 에스테르화 반응기 내의 다가 알코올이 반응기 밖으로 제거되어 반응속도를 떨어뜨리고, 반응압력 500 Torr를 초과하면 반응 부산물인 수분 또는 알코올이 원할하게 반응기 밖으로 제거되지 않아 반응속도가 느려진다.
또한 일실시예서, 상기 제2단계 반응은 압력구배를 두어 다단계로 감압하여 수행할 수 있고, 예를 들면 상기 제2단계는 2단계 이상으로 구분하여 수행될 수 있다. 구체적으로 제1단계 반응 후에, 상기 압력이 350 내지 500 Torr범위에서 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화 반응을 수행한 후 압력을 50 내지 350 Torr로 하여 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화 반응을 수행하는 제2단계 반응을 포함하는, 산가 200 meq/kg이하인 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응의 온도, 압력 및 시간범위는 상기 조건을 만족하는 범위하에서, 사용되는 다가 카르복실산 또는 그 알킬에스테르의 종류 등에 따라 구체적으로 조절할 수 있다.
한편, 상기 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응이 진행됨에 따라 부수적으로 물 또는 알코올이 생성된다. 이러한 물 또는 알코올은 미반응 다가 알코올과 함께 반응기에 혼합되어 있는데, 에스테르 반응 중에 반응기 밖으로 제거한다. 따라서, 본 발명에서는 물 또는 알코올과 혼합되어 있는 다가 알코올을 기체상으로 만든 후, 반응기 상부의 응축기 또는 칼럼 분리기를 통해 다가 알코올을 물 또는 알코올과 분리하여 다가 알코올을 에스테르 반응기 내부로 다시 환류할 수 있다.
상기 제1단계 및 제2단계를 포함하는 에스테르 또는 트랜스-에스테르화 반응을 수행하여 얻어진 에스테르 올리고머는 산가 200 meq/kg이하, 바람직하게는 100 meq/kg, 더욱 바람직하게는 50meq/kg 이하인 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응 생성물은 다가 산화합물의 양쪽에 다가 알코올이 결합된 모노머와 이들 모노머가 중합된 올리고머를 포함하며, 고유 점도가 약 0.02 내지 0.3 dL/g, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.2 dL/g 이며, 수평균 중합도(DPn)가 약 1 내지 20, 바람직하게는 약 3 내지 15이다.
본 발명의 방법에 따르면 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화 반응의 전환율을 높여 산가가 낮은 에스테르 올리고머를 제조할 수 있으며, 상기 얻어진 저산가의 올리고머로 후속공정에서 물 또는 알코올등의 부산물 생성을 감소시킬 수 있어 낮은 압력조건을 달성하기에 유리하다. 특히 빠른 시간 내 낮은 압력조건이 형성됨으로 인해 예비 액상중합 공정의 시간을 줄이거나 예비중합 공정을 생략할 수 있어, 공정이 단순화될 뿐만 아니라 반응시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일예에서, 상기 다가 카르복실산과 다가 알코올의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응은 무촉매 또는 공지의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응 촉매 하에서 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 촉매는 에스테르화 반응 초기 또는 반응 중에 첨가될 수 있으며, 또한 일괄투여 또는 분할투여하거나, 분할투여의 경우 간헐적으로 또는 연속적으로 분할하여 첨가될 수 있다. 구체적으로는 제1단계의 반응 초기에만 넣을 수 있거나, 제1단계의 반응 초기에 첨가한 후 제1단계 또는 제2단계의 반응 중에 추가 첨가할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 촉매의 비제한적인 예로는 티타늄, 주석, 안티몬, 지르코늄 등과 같은 금속의 유기 및 무기화합물(예컨대, 산화물, 탄산염, 인 유도체, 알킬유도체, 아릴유도체) 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응 촉매의 구체적인 예로는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 티타늄부톡사이드, 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, n-부틸주석산, 옥틸주석산, 디메틸틴 옥시드, 디부틸틴 옥시드, 디옥틸틴 옥시드, 디페닐틴 옥시드, 트리-n-부틸틴 아세테이트, 트리-n-부틸틴 클로라이드, 트리-n-부틸틴 플루오라이드, 트리에틸틴 클로라이드, 트리에틸틴 브로마이드, 트리에틸틴 아세테이트, 트리메틸틴 히드록시드, 트리페닐틴 클로라이드, 트리페닐틴 브로마이드, 트리페닐틴 아세테이트 또는 이들 둘 이상의 조합이 포함되며, 바람직하게는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 티타늄부톡사이드이다.
상기 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 촉매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 촉매의 금속 성분이 액상중합 후의 최종 폴리에스테르 중합체의 전체 중량을 기준으로 0 내지 500 ppm, 바람직하게는 약 50 내지 300 ppm일 경우 경제적으로 반응속도를 향상시켜 반응시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 에스테르화 반응은 상기 촉매 이외에 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 존재하에서 수행될 수 있다. 상기 금속은 전술한 바와 같이 다가 카르복실산과 다가알콜을 원료로 사용시 디프로필렌글리콜의 생성을 억제할 수 있는 DPG 생성 조절제로 사용된다. 상기 금속의 비제한적인 예로는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 및 나트륨(Na) 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속을 제공하는 화합물(이하, ?釜湛奐맡?)의 형태로는 산화물, 수산화물, 탄산염, 인유도체, 알킬유도체, 또는 아릴유도체 등이 있다. 상기 금속의 함량이 액상중합 후의 최종 폴리에스테르 중합체의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 약 10 내지 100 ppm으로 조절될 경우, 에스테르화 반응시 DPG 생성 억제 효과가 향상되어 에스테르화 반응 생성물 내 DPG의 함량을 약 2 몰% 이하로 용이하게 조절할 수 있다. 상기 금속은 에스테르화 반응 초기 또는 반응 중에 첨가될 수 있으며, 또한 간헐적으로 또는 연속적으로 분할하여 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응에서, 상기 제1단계 반응과 제2단계 반응은 하나의 반응기에서 수행하거나, 별도의 반응기에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 제1단계의 반응생성물을 별도의 에스테르화 반응기로 이송시켜 제2단계 반응을 수행할 수 있다.
상기 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응은 배치(Batch) 형태, 준연속 형태, 또는 연속(Continuous) 반응으로 수행될 수 있다. 본 발명의 에스테르화 반응기는 탱크형의 교반형 반응기 또는 플러그플로 반응기 등의 형태 등 특별한 제한없이 알려진 에스테르 반응기가 사용될 수 있다. 배치 형태의 반응은 1개의 반응기가 필요하지만 준연속식 또는 연속식 반응에서는 2개 이상의 에스테르화 반응기를 사용할 수 있다.
상기 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응을 연속공정으로 수행하는 경우에는, 상기 제1단계 반응이 상기 에스테르 반응기 내 에스테르 올리고머의 존재하에 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화 반응을 수행하여, 연속공정으로 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을 제조할 수 있다. 상기 연속공정으 초기 단계에서, 에스테르 반응기에 투입되는 에스테르 올리고머는 공정안전화를 위해 첨가되는 것으로서 특별히 제한되지 않는다.
상기 반응기에는 그 상부에 연결된, 충진물이 충진된 칼럼 또는 냉각탑이 설치되어, 에스테르화 반응과정에서 발생되는 수분, 알코올 등의 부산물을 선택적으로 반응기 밖으로 제거가능하며, 다가 알코올은 다시 반응기 내부로 환류될 수 있다. 생성된 수분 또는 알코올은 반응기 밖으로 연속 또는 단속적으로 제거할 수 있다.
또한 본 발명은, 에스테르 또는 트랜스 에스테르 반응으로 얻어지며, 산가가 200meq/kg이하인 에스테르 올리고머를 포함하는 반응 생성물을 출발물질로 하여 예비액상중합 및/또는 액상중합반응을 수행하여 폴리에스테르 화합물을 제조할 수 있다.
상기 예비액상중합 및/또는 액상중합반응은 통상의 폴리에스테르 제조방법에 따라 수행할 수도 있다. 상기 예비 액상중합반응 시 온도는 약 230 내지 260 ℃일 수 있고, 압력은 약 3 내지 200 Torr, 바람직하게는 5 내지 100 Torr일 수 있으며, 반응시간은 약 20분 내지 2시간일 수 있다. 이때 미반응 다가 알코올, 예비중합과정에서 생성되는 다가알콜 및　물은 제거된다.
또는, 상기 제조된 저산가 에스테르 올리고머를 포함하는 반응 생성물을 예비액상중합단계 없이 바로 액상중합반응을 수행함으로써, 액상중합반응기에서 1개의 기체상 부산물 스트림을 형성할 수 있다. 따라서, 폴리에스테르 중합체 제조의 예비중합공정 및 액상중합공정의 각 단계에서 독립적인 온도 및 압력 조절, 및 각 공정에서 발생되는 부산물을 포집하는 독립적 장치에 대한 필요성을 없앰으로써 간단하고 저렴하여 공정제어가 용이한 폴리에스테르 중합체를 제조할 수 있다.
상기 예비액상중합단계를 생략하고 액상중합반응으로 폴리에스테르 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 에스테르 올리고머를 함유하는 반응생성물을 출발물질로 하여 액상중합 반응기에 연속적으로 주입하고, 상기 액상중합 반응기내 압력범위가 0 내지 5 Torr이고 온도가 200 내지 270 ℃ 범위에서 액상중합반응을 수행하여, 고유점도(intrinsic viscosity, IV) 0.4이상의 폴리에스테르 중합체를 연속적으로 제조하는 방법이다.
구체적으로 본 발명의 에스테르화 또는 에스테르화 교환 반응 생성물을 액상중합 반응기에 연속적으로 공급하고 중합시켜 폴리에스테르 및 기체상 부산물 스트림을 형성하며, 상기 액상 중합 반응기로부터 고유점도(IV) 0.4 이상의 폴리에스테르를 연속적으로 배출시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르를 연속적으로 제조하는 방법을 제공한다.
상기 액상중합공정의 온도는 200 내지 270 ℃, 바람직하게는 235 내지 265 ℃ 이고, 반응압력은 0 내지 5 Torr, 바람직하게는 0 내지 2 torr에서 실시될 수 있다.
상기 액상중합반응에서 사용되는 중합 반응촉매는 알려진 중축합 반응 촉매라면 특별히 제한되지 않으며, 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응시 사용된 촉매와 동일한 촉매가 사용될 수 있다.
상기와 같은 온도, 압력 및 시간에서 액상중합반응이 진행될 경우, 액상중합 후의 폴리에스테르의 고유점도를 약 0.4 내지 1.5 dL/g, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 dL/g인 정도로 조절할 수 있다.
한편, 상기 액상중합반응에는 에스테르화 반응 생성물 및 중합반응 촉매 이외에도, 윤기 제거제, 염색성 개질제, 착색 억제제, 표백제, 안정제, 점성 증가제, 안료, 항산화제 등의 첨가제를 1종 이상 추가로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 액상중합반응 초기 또는 액상중합반응 중에 첨가할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 액상중합 후의 최종 폴리에스테르 중합체의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 200 ppm 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 폴리에스테르의 제조방법은 상기 에스테르화 반응 생성물의 액상중합반응 단계 후, 상기 액상중합에 의해 형성된 폴리에스테르를 고상화한 다음 고상 중합반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르는 펠렛화되거나, 섬유 방사, 막 형성 또는 성형 작업과 같은 성형 공정에 직접 공급될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에스테르로 제조된 섬유는 카페트 또는 의복의 제조를 포함하는 다양한 직물 용도에 있어서 이들을 유용하게 하는 특징을 갖는다.
본 발명은 2이상의 단계를 포함하는 개선된 에스테르 올리고머의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공하여, 다가 카르복실산의 전환율을 높여 산가가 낮은 에스테르 올리고머를 제조할 수 있으며, 이로 인해 후속공정에서 물이나 알코올의 생성을 감소시킬 수 있어 고진공을 형성하는 것이 유리하다. 특히, 상기 낮은 산가의 올리고머를 출발물질로 사용하여, 빠른 시간 내 고진공이 형성됨으로 인해 예비 액상중합 공정을 생략할 수 있어 공정이 단순화될 뿐만 아니라 반응시간을 단축시킬 수 있다. 또한 낮은 비율의 다가 알코올/다가 카르복실산 또는 그 알킬에스테르 몰비의 원료를 반응시킴으로써 과량의 알코올 사용으로 인한 부산물 생성을 억제시킬 수 있다.
본 발명은 2이상의 단계를 포함하는 개선된 에스테르 올리고머의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공하여, 다가 카르복실산의 전환율을 높여 산가가 낮은 에스테르 올리고머를 제조할 수 있으며, 이로 인해 후속공정에서 물이나 알코올의 생성을 감소시킬 수 있어 고진공을 형성하는 것이 유리하다. 특히, 상기 낮은 산가의 올리고머를 출발물질로 사용하여, 빠른 시간 내 고진공이 형성됨으로 인해 예비 액상중합 공정을 생략할 수 있어 공정이 단순화될 뿐만 아니라 반응시간을 단축시킬 수 있다. 또한 낮은 비율의 다가 알코올/다가 카르복실산 또는 그 알킬에스테르 몰비의 원료를 반응시킴으로써 과량의 알코올 사용으로 인한 부산물 생성을 억제시킬 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 산가, 고유점도, 수분 및 산화합물의 전환율의 측정 및 계산 방법은 하기와 같다.
(1)산가
완전히 건조된 샘플 0.25 g을 벤질알코올로 녹인 후, 상온에서 클로로포름을 가한 다음, 페놀레드 지시약을 첨가하고 0.01 N의 KOH 용액으로 적정하였다. 또한, 샘플을 넣지 않은 Blank 상태로 동일하게 수행하였다. 하기 수학식 1을 이용하여 산가를 구하였다.
Figure pat00003
(상기 수학식 1에서,
A는 샘플에 첨가된 0.01 N의 KOH 양(㎕)이고,
B는 blank에 첨가된 0.01 N의 KOH 양(㎕)이며,
W는 샘플의 양(g)이고,
f는 0.01 N의 KOH 용액의 factor임).
(2) 고유점도(intrinsic viscosity, IV)
고유점도(Intrinsic viscosity, IV)(dL/g)는 60 중량%의 페놀 및 40 중량%의 1,1,2,2-테트라클로로에탄 용매에 샘플을 0.25g/50ml의 농도로 용해시킨 다음, ASTM D4603에 따라 레오테크 글래스 캐필러리 점도계(Rheotek Glass Capillary viscometer)를 사용하여 30 ℃에서 샘플의 내재 점도(Inherent viscosity)를 측정하였다. 이후, 하기 수학식 2 및 3을 이용하여 측정된 내재 점도로부터 고유점도(dL/g)를 계산하였다.
Figure pat00004
(상기 수학식 2에서, ηinh은 내재 점도이고, ln은 자연로그이며, ts는 샘플의 모세관 관통시간이고, t0는 용매(블랭크)의 모세관 관통시간이며, C는 용매 100 ㎖ 당 샘플의 농도(g)임).
Figure pat00005
(상기 수학식 3에서, η은 고유 점도이고, ηr은 상대 점도(= ts/t0)임).
(3) 수분은 Karl-Fischer기기를 이용하여 분석하였다.
(4) 산화합물의 전환율
Figure pat00006
< 실시예 1> 회분식 에스테르화 반응
반응물의 교반을 위한 교반장치, 에스테르화 반응 중 생성되는 물을 제거하면서 1,3-프로판디올(1,3-PDO)을 반응기로 환류시키기 위한 충진물이 충진되어 있는 충진칼럼, 반응물과 충진칼럼을 거쳐 나오는 기체상 증기의 온도를 측정할 수 있는 온도센서, 및 반응물을 가열하기 위한 전기 히팅멘틀, 진공을 걸기 위한 진공장치가 구비된 500ml의 유리재질 반응기에, 215.97g의 테레프탈산 및 128.59g의 1,3-프로판디올을 넣은 다음, 질소분위기하에서 교반하면서 열을 가하여 반응온도를 서서히 상승시켰다. 이후 반응물의 온도가 200 ℃가 되었을 때, 191mg의 티타늄부톡사이드(Ti-OBu4)를 촉매로 첨가한 후, 반응온도를 250 ℃까지 승온시키면서 에스테르화 반응을 수행하였다. 반응중 충진칼럼을 거쳐 나오는 증기의 온도는 100℃ 이하가 되도록 히팅멘틀의 전압을 조절하였다.
촉매를 투입하고 3시간 경과 후 반응물이 투명하게 되기 시작할 때(산가 480meq/kg) 저압조건 반응을 위해 진공펌프를 가동하여 반응 압력을 350 내지 400 Torr까지 조절한 후 30분간 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 상기 산가 측정방법에 따라 최종 반응생성물의 산가를 측정한 결과 50 meq/Kg이었다. 저압력 조건 반응을 통해 에스테르 반응이 빠르게 진행됨을 알 수 있다.
< 비교예 1>
실시예1과 동일한 반응장치를 사용하여 에스테르화 반응을 진행하였으며, 촉매를 투입하고 3시간 경과 후 반응물이 투명하게 되었을 때 (산가 460meq/kg), 실시예 1과 달리 상압하에서 반응을 계속하면서 반응물의 산가를 측정한 결과, 투명해진 시점의 반응물의 산가가 460 meq/kg이고, 그 후 30분 경과 후 212 meq/kg이었다. 상압하에서 반응시 생성된 물의 제거가 원할하지 못해 반응이 느리게 진행됨을 알 수 있다.
< 실시예 2> 연속식 에스테르화 반응
2-1. 1차 에스테르화 반응
500ml용량의 실시예 1과 동일한 장치에서 오버플로우 라인이 부착된 반응장치를 이용하여 연속적으로 반응 원료를 투입하고 연속적으로 반응 생성물을 반응기로부터 제거하였다.
반응 전에, 비교예 1에서 얻은 트리메틸렌테레프탈레이트 올리고머 생성물을 약 300g 투입한 후 상압 하에서 반응온도를 250 ℃로 조절하였다. 이후 테레프탈산을 53.4g/hr, 1,3-프로판디올을 31.8g/hr, 티타늄부톡사이드을 47uL/hr의 속도가 되도록 연속 반응기에 투입하였다. 투입 30분 후 반응기의 오버플로우 라인으로 배출되는 양은 74.1g/hr로 안정화되었으며 수분을 선택적으로 제거하기 위한 칼럼의 상부온도는 100 ℃ 부근에서 유지되었으며, 반응8시간 후 반응 생성물의 산가는 420 meq/kg이었다.
2-2. 2차 에스테르화 반응
200ml용량의 반응기를 사용한 것을 제외하고는 상기 1차 에스테르화 반응장치와 동일한 장치를 사용하였다.
반응 전 실시예 1에서 얻어진 트리메틸렌테레프탈레이트 올리고머 생성물 약 100g을 투입후 반응온도를 250℃로 조절한 후 진공펌프를 가동하여 반응압력은 290~310 Torr가 유지되도록 조절하였다. 반응기의 온도, 압력이 일정하게 유지되면 미리 230~250℃로 예열된 상기 2-1의 1차 에스테르화 반응생성물을 74.1g/hr의 투입속도로 2차 에스테르화 반응기로 투입하였다. 투입 약 30분 후 생성물의 무게를 측정 비교한 결과 생성물은 73.7g/hr의 안정화된 속도로 배출되는 것을 확인할 수 있었고, 반응기에 부착된 칼럼상부의 온도는 95℃ 이하에서 안정적으로 유지되어 반응 중 생성되는 수분이 원할하게 배출됨을 확인할 수 있었으며, 약 8시간 후 생성물의 산가를 분석한 결과 35meq/kg이었다.
상기 연속반응의 안정화를 위해서 비교예 1 생성물이 산가가 높기 때문에 1단계에 투입하였고, 실시예 1 생성물의 산가가 낮아 2단계에 투입하였으며, 에스테르 올리고머를 함유하는 반응생성물이라면 모두 사용가능하며, 약 8시간 연속반응이면 안정화되었기에 공정 초기 넣어준 생성물에 영향은 없다.
< 실시예 3> 에스테르화 반응
반응물의 교반을 위한 교반장치, 에스테르화 반응 중 생성되는 물을 제거하면서 1,3-프로판디올(1,3-PDO)을 반응기로 환류시키기 위한 충진물이 충진되어 있는 충진칼럼, 반응물과 충진칼럼을 거쳐 나오는 기체상 증기의 온도를 측정할 수 있는 온도센서, 및 반응물을 가열하기 위한 전기 히팅멘틀, 진공을 걸기 위한 진공장치가 구비된 500ml의 유리재질 반응기에, 215.97g의 테레프탈산 및 128.59g의 1,3-프로판디올을 넣은 다음, 질소분위기하에서 교반하면서 열을 가하여 반응온도를 서서히 상승시켰다. 이후 반응물의 온도가 200 ℃가 되었을 때, 191mg의 티타늄부톡사이드(Ti-OBu4)를 촉매로 첨가한 후, 반응온도를 250 ℃까지 승온시키면서 에스테르화 반응을 수행하였다. 반응중 충진칼럼을 거쳐 나오는 증기의 온도는 100 ℃ 이하가 되도록 히팅멘틀의 전압을 조절하였다.
촉매를 투입하고 3시간 경과 후 반응물이 투명하게 되기 시작할 때(산가 482meq/kg) 저압조건 반응을 위해 진공펌프를 가동하여 반응 압력을 350 내지 400 Torr까지 조절한 후 30분간 반응시켰다.
이후 반응 압력을 150 내지 200 Torr까지 조절한 후 10분간 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 상기 산가 측정방법에 따라 반응생성물의 산가를 측정한 결과 1단계 감압 후 반응에서는 76meq/Kg, 2단계 감압 후 반응에서는 35meq/Kg이었다.
< 실시예 4> 폴리에스테르화 반응
4-1. 에스테르 올리고머 제조
실시예1과 동일한 반응장치를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 에스테르화 반응을 진행하였다. 촉매를 투입하고 3시간 경과 후 반응물이 투명하게 되기시작 할 때 (산가 485meq/kg), 저압조건 반응을 위해 진공펌프를 가동하여 반응 압력을 300 내지 350 Torr까지 조절한 후 30분간 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 상기 산가 측정방법에 따라 최종 반응생성물의 산가를 측정한 결과 42meq/Kg이었다. .
4-2. 폴리에스테르 제조
교반기, 온도계, 진공장치, 반응 중에 생성되는 기체상 부산물을 배출하는 하나의 배출구 및 이를 응축하여 포집하는 장치, 및 반응기를 가열하기 위한 전기히팅멘틀이 구비되어 있는 500ml의 유리재질 반응기에, 4-1에서 제조된 에스테르 올리고머를 함유하는 반응생성물 300g을 넣은 다음 250rpm으로 교반하면서 250℃로 온도를 조절하하고 압력을 상압에서 서서히 진공을 걸어 10Torr_까지 30분간 예비중합반응을 수행하였다. 상기 예비중합 반응기에서 부산물로 발생하는 물 또는 알코올, 미반응되거나 부산물로 생성되는 디올이 반응기 외부로 제거되면서 중합반응을 진행하였다.
그 후 반응온도를 260℃로 올린 후 0 내지 2Torr의 진공하에서 1시간 중합반응을 진행하였다. 중합이 진행됨에 따라 교반기의 속도를 250rpm에서 최종 10rpm까지 조절하였다. 상기 반응기에서 부산물로 발생하는 물 또는 알코올, 미반응되거나 부산물로 생성되는 디올이 반응기 외부로 제거되면서 중합반응을 진행하였다. 생성된 폴리에스테르의 고유점도(IV)는 0.79이었다.
< 실시예 5> 폴리에스테르화 반응
5-1. 에스테르 올리고머 제조
실시예1과 동일한 반응장치를 사용하여 실시예 1과 같은 방식으로 에스테르화 반응을 진행하였다. 촉매를 투입하고 3시간 경과 후 반응물이 투명하게 되기시작 할 때 (산가 483meq/kg), 저압조건 반응을 위해 진공펌프를 가동하여 반응 압력을 250 내지 300 Torr까지 조절한 후 30분간 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 상기 산가 측정방법에 따라 최종 반응생성물의 산가를 측정한 결과 39meq/Kg이었다.
5-2. 폴리에스테르화 반응
교반기, 온도계, 진공장치, 반응 중에 생성되는 기체상 부산물을 배출하는 하나의 배출구 및 이를 응축하여 포집하는 장치, 및 반응기를 가열하기 위한 전기히팅멘틀이 구비되어 있는 500ml의 유리재질 반응기에, 실시예 5-1에서 제조된 에스테르 올리고머를 함유하는 반응생성물 140g, 티타늄 부톡사이드(Ti-OBu4) 71mg을 넣은 다음 250rpm으로 교반하면서 250℃로 온도를 조절하였다. 반응물의 온도가 250℃가 되면 0 Torr에 셋팅되어 있는 진공펌프를 가동시켰다. 진공펌프의 가동과 동시에 에스테르화 반응생성물 중에 들어있는 미반응 1,3-프로판디올과 소량의 물이 증류되어 배출되며 응축되는 응축물의 초기 온도는 60~80℃ 이었으나 약 4분 후 20℃ 이하로 냉각되면서 4분 30초 경과 후 압력은 0 Torr에서 안정적으로 유지되었다.
0 Torr에서 압력이 안정적으로 유지되면 상기 실시예 5-1 의 나머지 에스테르화 반응생성물 140g을 반응물의 온도를 250 ℃로 유지하면서30분 동안 연속적으로 액상중합 반응기 내부로 투입하였다. 30분 연속투입시에도 반응압력은 1 내지 3 Torr을 유지하였다. 그 후 0 내지 1 Torr의 진공하에서 1시간 동안 중합반응을 진행하였다. 생성된 폴리에스테르의 고유점도(IV)는 0.81이었다.
상기에서와 같이 산가가 낮으면 액상 중합 공정에 필요한 고진공에 빨리 도달하여 예비 중합공정을 실시할 필요없이 바로 고진공하에서 액상중합을 수행할 수 있음을 알 수 있다.
< 비교예 2> 폴리에스테르화 반응
2-1. 에스테르 올리고머 제조
실시예 1과 동일한 반응장치를 사용하여, 비교예 1과 같은 방식으로 에스테르화 반응을 진행하였다. 촉매를 투입하고 3시간 경과 후 반응물이 투명하게 되기시작 할 때 (산가 480meq/kg), 상압에서 반응을 계속하면서 반응물의 산가를 측정한 결과, 투명해진 시점의 반응물의 산가가 480meq/kg, 그 후 30분 경과후 215meq/kg이었다.
2-2, 폴리에스테르화 반응
실시예 5-2와 동일한 반응기 및 장치를 사용하여, 상기 실시예 2-1의 에스테르화 반응 생성물 중 140g, 티타늄 부톡사이드(Ti-OBu4) 71mg을 반응기에 넣은 다음 250rpm으로 교반하면서 250℃로 온도를 조절하였다. 250℃가 되면 0 Torr에 셋팅되어 있는 진공펌프를 가동시켰다. 진공펌프의 가동 후 12분이 경과되어야 진공이 0 Torr에서 안정적으로 유지되었다.
0 Torr에서 압력이 안정적으로 유지되면 상기 에스테르화 반응 생성물 중의 140g을 반응물의 온도를 250℃로 유지하면서 30분 동안 연속적으로 반응기 내부로 투입하였다. 30분 연속투입시 반응압력은 6 내지 14 Torr로서 5 Torr이하의 고진공이 불가능하였다.
따라서, 산가가 높은 에스테르 올리고머를 포함하는 에스테르 반응 생성물의 경우 진공에 도달하기까지 시간이 많이 소요되며, 액상중합시에도 고진공을 유지하기가 어려워 액상중합을 하기 전에 예비중합 공정이 필요함을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 에스테르 반응기에서 다가 카르복실산 또는 그의 알킬에스테르와 다가 알코올을 원료로 하여 에스테르화 (esterification) 또는 트랜스-에스테르화 (trans-esterification) 반응을 1 내지 5 기압의 압력범위에서 수행하여 산가가 200 내지 1,500 meq/kg인 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을 제조하는 제 1단계 반응과,
    제1단계 반응 후에, 상기 압력이 50 내지 500 Torr범위에서 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화 반응을 수행하는 제2단계 반응을 포함하는, 산가 200 meq/kg이하인 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다카 카르복실산 또는 그의 알킬에스테르 대 다가 알코올의 몰비가 1:1.1 내지 1: 1.6인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 2단계 반응후에 얻어지는 에스테르 올리고머를 함유하는 반응생성물의 산가가 50 meq/kg이하인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1단계 반응이 상기 에스테르 반응기 내 에스테르 올리고머의 존재하에 수행되어 연속공정으로 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을 제조하는 것인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계 반응에서, 상기 반응의 부산물인 물 또는 알코올을 반응기 외부로 제거하는 공정을 포함하는 방법.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화 반응은 200 내지 260 ℃의 온도범위에서 수행되는 것인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제2단계 반응은 압력 구배를 두어 2이상의 단계로 구분되어 수행되는 것인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제2단계 반응은, 제1단계 반응 후에, 상기 압력이 350 내지 500 Torr범위에서 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화 반응을 수행한 후, 압력을 50 내지 350 Torr로 하여 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화 반응을 수행하는 것인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 다가 카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2,2,5,5-테트라메틸헥산이산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산(sebacic acid), 1,11-운데칸디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 헥사데칸이산, 푸마르산, 말레산 무수물, 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산(4,4'-biphenyl dicarboxylic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-메틸렌 비스(벤조산), 및 헥사히드로프탈산 으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 다가 알코올 화합물은 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 및 C6-C12 디올, 예컨대 2,2-디에틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판 디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리올로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 방법.
  11. 제1항 내지 제 10항중 어느 한항에 따른 에스테르화 (esterification) 또는 트랜스-에스테르화 (trans-esterfication) 반응으로 산가가 200 meq/kg이하인 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을 제조하고,
    상기 반응 생성물을 예비액상 중합 반응기로 주입하여 예비중합물을 얻고
    상기 예비중합물을 액상중합 반응기로 주입하여 액상중합반응을 수행하여, 고유점도(IV) 0.4이상의 폴리에스테르 중합체를 연속적으로 제조하는 폴리에스테르의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제 10항중 어느 한항에 따른 에스테르화 (esterification) 또는 트랜스 에스테르화 (trans-esterfication) 반응으로 산가가 200 meq/kg이하인 에스테르 올리고머를 함유하는 반응 생성물을 제조하고,
    상기 반응 생성물을 액상중합 반응기로 주입하여 액상중합반응을 수행하여, 고유점도(IV) 0.4이상의 폴리에스테르 중합체를 연속적으로 제조하는 폴리에스테르의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 액상중합 반응기내 압력범위가 0 내지 5 Torr 및 온도가 200 내지 270 ℃ 범위에서 액상중합반응을 수행하는 제조방법.
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