PL213868B1

PL213868B1 - Sposób wytwarzania estrów i oligoestrów tereftalowych

Info

Publication number: PL213868B1
Application number: PL380777A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Kulawski; Ewa Kubista; Marzena Nowicka-Nowak; Joanna Drobionka; Grażyna Rymarz; Małgorzata Sosnowska
Original assignee: Inst Inzynierii Materialow Polimerowych I Barwnikow
Priority date: 2006-10-06
Filing date: 2006-10-06
Publication date: 2013-05-31
Also published as: PL380777A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów i oligoestrów tereftalowych, które mogą być stosowane jako zmiękczacze polichlorku winylu) (PVC).

Do zmiękczania PVC są stosowane estry alkoholi alifatycznych o długim łańcuchu i kwasów dwu- i wielofunkcyjnych, jak ftalany dibutylu, di-2-etyloheksylu, diizononylu, diizodecylu, adypiniany di2-etyloheksylu oraz i-nonylu, fosforany trifenylu, trikrezylu, mieszane fosforany fenoli i alkoholi alifatycznych, a także trimelitany i piromelitany alkoholi.

Drugą grupę plastyfikatorów, zwanych polimerowymi, stanowią poliestry alkoholi i glikoli alifatycznych oraz kwasów dikarboksylowych o średnich masach cząsteczkowych od kilkuset do kilku tysięcy. Do tej grupy zaliczają się poliadypiniany i polisebacyniany glikoli, na przykład dietylenowego i 1,3-butylenowego. Zmiękczacze tego typu znane są z opisu patentowego, GB nr 1074372 i z publikacji jak E. Wardzińska, P. Penczek, Przem. Chem. (2002), s. 792. Najważniejszą zaletą plastyfikatorów polimerowych jest bardzo mała migracja ze zmiękczonego tworzywa. Istotną wadą tych oligomerów jest wysoka cena, która wynika z cen surowców do ich otrzymywania.

PET może być również surowcem do wytwarzania tereftalanu di-2-etyloheksylowego, który jest dobrym plastyfikatorem PVC. I tak w opisie patentowym JP nr 20002567274 opisano otrzymywanie produktu transestryfikacji PET, zawierającego ponad 60% tereftalanu di-2-etylo-heksylowego o dobrych właściwościach jako olej smarowy i o dobrej mieszalności z polimerami winylowymi.

Z opisu patentowego US nr 5068395 znane jest otrzymywanie plastyfikatorów polimerowych, w których jako surowce, obok PET, wykorzystano różne alkohole, diole i bezwodnik trimelitowy. Podkreślono bardzo dobre właściwości tych plastyfikatorów.

Z kolei w opisie patentowym EP nr 1316575 użyto do transestryfikacji PET alkoholi monohydroksylowych, jak n-nonanol i n-dekanol oraz/lub monohydroksypolieterów etylenowych i propylenowych, co przyczynia się do poprawy właściwości plastyfikatorów.

Znane z literatury, w tym patentowej, procesy chemicznego przerobu PET polegają na alkoholizie PET, występującymi często w nadmiarze, alkoholami o różnej funkcyjności a następnie na estryfikacji produktów alkoholizy. Tak otrzymane plastyfikatory mają postać cieczy o lepkości w temperaturze pokojowej od kilkuset do kilku tysięcy mPa-s. Niektóre z tych plastyfikatorów są klarowne a inne, zwłaszcza zawierające więcej ugrupowań kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego, mogą być częściowo mętne w temperaturze pokojowej.

Zjawisko to może utrudniać stosowanie tych plastyfikatorów w przetwórstwie PVC, bo wymagają one podgrzania do temperatury 80-100°C, aby stały się cieczami mało lepkimi, klarownymi i w tej postaci mogły być stosowane do sporządzania suchych mieszanek PVC. Przyczyną mętnienia oligoestrów tereftalowych jest krystalizacja krótkich fragmentów PET.

Sposób wytwarzania estrów i oligoestrów tereftalowych z poli(tereftalanu etylenu) (PET), alkoholi monofunkcyjnych, ewentualnie alkoholi dwu- i wielofunkcyjnych oraz ewentualnie kwasów karboksylowych mono- i wielofunkcyjnych, w obecności katalizatora według wynalazku polega na tym, że alkoholizę PET prowadzi się w zakresie temperatur 150-260°C alkoholami monofunkcyjnymi zawierającymi 7-12 atomów węgla takimi jak: heptanole, oktanole, nonanole, dekanole, undekanole i dodekanole, najkorzystniej 2-etyloheksanol i izononanol oraz ich mieszaniny, w ilości 0,5-3,0 mola, korzystnie 1,0-2,0 mola na 1 mol PET, jak również ewentualnie alkoholami dwufunkcyjnymi takimi jak: glikole alifatyczne i/lub cykloalifatyczne, o temperaturze wrzenia 230°C lub wyższej, w szczególności dietylenowy, trietylenowy, dipropylenowy, 1,4-butylenowy i 1,6-heksylenowy, 2,2,4-trimetylo-1,3-pentandiol, 2,5-dimetylo-2,5-heksandiol, 2-butylo-2-etylo-l,3-propandiol, politlenki etylenu i politlenki propylenu o masach cząsteczkowych od 200 do 1000, 1,4-cykloheksanodimetanol, dimetylolopropan, dimeryczne alkohole o liczbach hydroksylowych około 200 mg KOH/g, oraz ich mieszaniny w ilości 0,50-2,0 mola, korzystnie 0,50-1,0 mola na 1 mol PET, a także ewentualnie alkoholami wielofunkcyjnymi jak: gliceryna, trimetylolopropan, i pentaerytryt oraz ich mieszaniny w ilości 0,10-0,33 mola na 1 mol PET, przy czym oddestylowuje się ze środowiska reakcji glikol etylenowy, będący produktem tej alkoholizy, pod postacią azeotropu z alkoholem mono funkcyjnym, który to azeotrop rozdziela się w separatorze, do którego wprowadzono wodę, na górną warstwę alkoholową, którą zawraca się do środowiska reakcji i dolną warstwę glikolowo - wodną, a następnie, po odebraniu przewidzianej ilości glikolu etylenowego końcowy etap procesu prowadzi się korzystnie w zakresie temperatur 100-230°C pod ciśnieniem stopniowo obniżanym do 10-50 mBar aż do spadku temperatury wrzenia destylatu poniżej 60°C, w wyniku czego otrzymuje się estry i/lub oligoestry tereftalowe zakończone rodnikami alkilowymi,

PL 213 868 B1 pochodzącymi od użytych w procesie monofunkcyjnych kwasów karboksylowych i alkoholi, o liczbach kwasowych poniżej 3 mg KOH/g, o lepkości 100-5000 mPa-s.

Jako kwasy karboksylowe stosuje się kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas azelainowy, kwas izoftalowy, bezwodniki ftalowy i maleinowy, kwasy tłuszczowe pochodzące z olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych, korzystnie olejów kokosowego i rzepakowego, dimeryczne kwasy tłuszczowe, a także ich mieszaniny oraz mieszaniny kwasów i estrów, w ilości 0,2-1,5 mola na 1 mol PET.

Ze środowiska reakcji odprowadza się pod postacią warstwy glikolowo-wodnej część lub całość glikolu etylenowego, równoważną ilości PET, wprowadzonego do procesu.

PET wprowadza się do środowiska reakcji w całości lub porcjami.

Proces prowadzi się najkorzystniej w zakresie temperatur 180-240°C, korzystnie w obecności katalizatorów: octanu cynku lub związków cynoorganicznych.

Z warstwy glikolowo-wodnej przez destylację odzyskuje się glikol etylenowy, stanowiący produkt uboczny, oraz wyżej wrzącą pozostałość, którą korzystnie stosuje się w procesie, częściowo zastępując nią wysokowrzący glikol.

Nieoczekiwanie okazało się, że stosując sposób według wynalazku, można otrzymać plastyfikatory, które nie wykazują niekorzystnego zjawiska mętnienia. Nowa metoda syntezy pozwala na zmianę stosunku molowego glikol etylenowy - kwas tereftalowy w produkcie reakcji: z 1:1 w wyjściowym PET nawet do 0:1, co ma miejsce w przypadku całkowitego usunięcia glikolu etylenowego ze środowiska reakcji, na przykład w syntezie estrów tereftalowych. Stwierdzono, że w tym przypadku otrzymuje się najbardziej jednorodne, klarowne produkty reakcji - estry i oligoestry nie wykazują zjawiska mętnienia.

Stwierdzono, że estry i oligoestry o równie korzystnych, a niekiedy lepszych właściwościach, niż ftalany i plastyfikatory polimerowe, można otrzymać z poli(tereftalanu etylenu) (PET). Można do tego użyć PET z recyklingu butelek, co przyczyni się do znacznego obniżenia ceny otrzymanych tak plastyfikatorów.

W sposobie wytwarzania estrów i oligoestrów tereftalowych według wynalazku prowadzi się w obecności katalizatora alkoholizę PET mieszaniną alkoholi monofunkcyjnych, jak również ewentualnie alkoholi dwufunkcyjnych, a także ewentualnie alkoholi wielofunkcyjnych. Jako alkohole monofunkcyjne stosuje się alkohole alifatyczne zawierające 7-12 atomów węgla, praktycznie nierozpuszczalne w wodzie: heptanole, oktanole, w tym 2-etyloheksanol, nonanole i dekanole undekanole, dodekanole oraz ich mieszaniny. Alkohole te tworzą z glikolem etylenowym mieszaniny azeotropowe. Szczególnie korzystne jest użycie i 2-etyloheksanolu i izononanoli. Budowę estrów tereftalowych, otrzymywanych sposobem według wynalazku przedstawia wzór 1, przy czym jako R oznaczono rodniki alkilowe, pochodzące od odpowiednich alkoholi: C7H15-, C8H17-, C9H19-, C10H21-, C11H23- i C12H25.

Wzór 1. Tereftalan di-2-etyloheksylowy (TDEH); R = C8H17

W miejsce struktur poli(tereftalanu etylenu) powstają estry tereftalowe alkoholi, użytych do alkoholizy. Wprowadzenie do środowiska reakcji alkoholi dwu- i więcej funkcyjnych stwarza możliwość otrzymania oligoestrów tereftalowych. W ten sposób uzyskuje się oligoestry o bardzo zróżnicowanej budowie, w zależności od użytych surowców.

Do reaktora wprowadza się całość alkoholu C7-C12, używanego do alkoholizy oraz taką ilość PET, która pozwala jeszcze na wydajne mieszanie zawartości reaktora. Temperaturę w reaktorze podnosi się do 180-210°C; najpierw odchodzi woda pochodząca z surowców, a potem zaczyna oddestylowywać azeotrop alkoholu monofunkcyjnego i glikolu etylenowego. Jest on kierowany do separatora, zawierającego dwie warstwy: dolną wody i górną alkoholu, użytego do alkoholizy. Glikol etylenowy miesza się z warstwą wodną, a alkohol z alkoholem, znajdującym się w separatorze w górnej warstwie i razem z nim jest zawracany do reaktora. W ten sposób glikol etylenowy jest sukcesywnie wyprowadzany ze środowiska reakcji. Ilość odprowadzanego glikolu etylenowego zależy od ilości PET, znajdującego się w reaktorze i od postępu reakcji. PET przereagowuje szybko, gdy temperatura podnosi się do 210-230°C. W tych warunkach zapewnione jest wydajne mieszanie zawartości reaktora.

PL 213 868 B1

Temperatura procesu zależy od temperatury wrzenia i ilości alkoholu monofunkcyjnego, który używa się w nadmiarze 50-200% dla zapewnienia wydajnej destylacji jego azeotropu z glikolem etylenowym i zawrotu alkoholu do reaktora. W miarę postępu reakcji wzrasta ilość warstwy glikolowo-wodnej aż do ilości przewidzianej dla danej syntezy.

Po osiągnięciu założonego postępu reakcji, obniża się temperaturę w reaktorze do 100-150°C, a następnie oddestylowuje przy obniżonym ciśnieniu nadmiar alkoholu. Proces prowadzi się do osiągnięcia temperatury destylatu poniżej 60°C w temperaturze mieszaniny reakcyjnej 200-220°C przy ciśnieniu około 10 mBar. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury 60-100°C, produkt jest filtrowany od zanieczyszczeń mechanicznych i w tej postaci może być użyty jako plastyfikator.

Jako surowiec stosuje się poli(tereftalan etylenu), najkorzystniej PET z recyklingu butelek, folii, filmów, włókien i innych odpadów.

W zależności od ilości, użytej w danej syntezie, PET może być wprowadzany do reaktora od razu w całości lub porcjami przy użyciu odpowiedniego dozownika, który zapobiega rozhermetyzowaniu reaktora i zapewnia równomierne dozowanie PET.

Mogą być wykorzystane również gorsze jakościowo frakcje PET (zawierające na przykład więcej pyłu i zanieczyszczeń), pochodzące z recyklingu materiałowego jego odpadów pokonsumpcyjnych, co jest szczególnie korzystne ze względów ekonomicznych oraz ze względu na zmniejszenie obciążenia środowiska tymi odpadami. Możliwość użycia gorszych frakcji wynika ze stosunkowo prostej filtracji produktów, otrzymywanych w sposobie według wynalazku, oraz ze względnie malej wrażliwości substratów i produktów na oddziaływanie zanieczyszczeń PET.

Aby otrzymać oligoestry tereftalowe, do reaktora, obok alkoholi mono funkcyjnych, wprowadza się alifatyczne lub cykloalifatyczne glikole o temperaturze wrzenia o 30 lub więcej stopni Celsjusza wyższej niż glikol etylenowy, na przykład: dietylenowy, dipropylenowy, 1,4-butylenowy i 1,6-heksylenowy, 2,2,4-trimetylo-1,3-pentandiol, 2,5-dimetylo-2,5-heksandiol, 2-butylo-2-etylo-1,3-propandiol, politlenki etylenu i politlenki propylenu o masach cząsteczkowych od 200 do 1000, 1,4-cykloheksanodimetanol, dimetylolopropan i dimeryczne alkohole tłuszczowe, oraz ich mieszaniny, alkohole trój- i wielofunkcyjne jak gliceryna, trimetylolopropan i pentaerytryt, oraz ich mieszaniny, a także mieszaniny alkoholi dwu- i trój- funkcyjnych. Wyposażenie reaktora w deflegmator zapewnia zachowanie we wsadzie reaktora tych wyżej wrzących glikoli podczas oddestylowania glikolu etylenowego w azeotropie z alkoholem. W wyniku tego straty wyżej wrzących glikoli nie przekraczają 5-10% wprowadzonej ilości. Łańcuchy oligoestrów tereftalowych otrzymywanych sposobem według wynalazku zakończone są rodnikami alkilowymi, pochodzącymi od alkoholi monofunkcyjnych (Wzór 2). Skład i właściwości tych oligoestrów podano w przykładach 2-6 oraz w tabeli 2.

Wzór 2. Oligoester 4

Jako substraty otrzymywania oligoestrów tereftalowych korzystnie stosuje się również kwasy dwukarboksylowe, jak: adypinowy, sebacynowy, azelainowy, izoftalowy, bezwodniki ftalowy i maleinowy, dimeryczne kwasy tłuszczowe C36, monokarboksylowe kwasy tłuszczowe C8-C22 oraz estry kwasów tłuszczowych i/lub kwasów aromatycznych i alkoholi C1-3, jak tereftalan dimetylowy, izoftalan dimetylowy i estry kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego, oraz ich mieszaniny. Podczas syntezy tego typu oligoestrów najpierw odchodzi woda kondensacyjna wraz z wodą zawartą w surowcach, a potem glikol etylenowy w azeotropie z alkoholem. Łańcuchy tych oligoestrów zakończone są rodnikami alkilowymi, pochodzącymi od mono funkcyjnych alkoholi i kwasów karboksylowych (Wzór 3-5, tabela 3).

Wzór 3. Oligoester 17

PL 213 868 B1

Wzór 4. Oligoester 21

0 0 0 0 0 ο

II II _r , II || _{Γ Ί} II II _{Γ 1} II

C_gH,₇-0-C-C₆H4-C-0~j-C₂H40j-C—(CH₂)4-C-O-^C2H4Oj-C-C₆H4“C-O^C₂H4O]-C-Ci7H35

Wzór 5. Oligoester 23

W sposobie według wynalazku, dzięki jego uniwersalności, mogą być otrzymane oligoestry tereftalowe z jeszcze wielu innych dwu- i wielofunkcyjnych alkoholi oraz jeszcze z wielu kwasów o różnej funkcyjności.

W realizacji wynalazku nie powstają prawie żadne odpady, bo warstwa glikolowo-wodna z rozdzielacza jest kierowana do przedestylowania na glikol etylenowy, który stanowi produkt uboczny procesu, a warstwa alkoholowa jest zawracana do reaktora. Pozostałość z destylacji glikolu etylenowego może zastępować część glikolu o wysokiej temperaturze wrzenia (na przykład dietylenowego) w następnej syntezie. Destylat z destylacji próżniowej jest używany jako surowiec w następnej syntezie, zastępując część alkoholu i ewentualnie glikolu. Niewielka ilość odpadów może pochodzić z zanieczyszczenia surowców, głównie PET.

Otrzymuje się oligoestry tereftalowe, będące klarownymi, jednorodnymi cieczami o lepkościach od 100-5000 mPa-s, które są dobrymi zmiękczaczami PVC, zwykle nie wykazującymi niekorzystnego zjawiska mętnienia i rozwarstwiania się w czasie przechowywania. Liczby kwasowe oligoestrów są zwykle poniżej 3 mg KOH/g.

Stosuje się typowe katalizatory estryfikacji i transestryfikacji jak octany cynku i kadmu oraz związki cynoorganiczne, jak Fascat 4100.

Sposób według wynalazku ilustrują poniżej zamieszczone przykłady. W przykładach 1, 2, 7 i 11 opisano różne warianty procesu, wynikające z doboru surowców i budowy chemicznej otrzymywanych produktów.

P r z y k ł a d 1 ₃

Do reaktora pojemności 1 dm³, wyposażonego w mieszadło, termometr, doprowadzenie azotu, deflegmator z chłodnicą i separatorem faz ciekłych oraz dozownik do wprowadzania PET, umocowany w pokrywie, wprowadza się 3,5 mola (455 g) 2-etyloheksanolu, 1 mol (192 g) PET z recyklingu oraz 1 g octanu cynku. Do separatora wprowadza się 100 g wody i 200 g 2-etyloheksanolu. Zawartość reaktora podgrzewa się do wrzenia (180-230°C); pary wrzącej mieszaniny 2-etyloheksanol - glikol etylenowy przechodzą przez deflegmator (na szczycie temperatura 165-178°C), skraplają się w chłodnicy i trafiają do separatora. Glikol etylenowy miesza się z warstwą wodną, a alkohol (warstwa górna) jest zawracany do reaktora. W miarę postępu reakcji wzrasta temperatura w reaktorze oraz szybkość rozpuszczania i reagowania PET. Po osiągnięciu temperatury 200-210°C wprowadza się resztę (192 g) PET i 195 g 2-etyloheksanolu. Proces prowadzi się dalej w temperaturze 220-235°C do chwili, gdy przestaje przybywać warstwy glikolowo - wodnej (około 15 godzin). Zawartość reaktora chłodzi się częściowo - do około 100°C i rozpoczyna oddestylowanie pod próżnią nie przereagowanych substratów, głównie 2-etyloheksanolu. Etap ten trwa do chwili, gdy temperatura destylatu spada poniżej 60°C, przy temperaturze w reaktorze w zakresie 200-220°C i przy ciśnieniu około 10 mBar.

₃

Otrzymuje się około 740 g surowego tereftalanu di-2-etyloheksylowego o gęstości 0,962 g/cm³ i lepkości 100 mPa-s w 20°C. Po przefiltrowaniu od zanieczyszczeń mechanicznych produkt ten może być użyty bezpośrednio jako zmiękczacz PVC lub poddany destylacji pod próżnią w celu otrzymania czystego tereftalanu di-2-etylo-heksylowego (TDEH). W ten sam sposób są wytwarzane inne tereftalany:

izo- i n-nonylowy, izo- i n-decylowe oraz izo- i n-dodecylowe.

PL 213 868 B1

Właściwości suspensyjnego polichlorku winylu typ S70, zawierającego 50 cz. wag. TDEH/100 cz. PVC, są następujące: twardość Shore A = 81°, wytrzymałość na rozciąganie = 24,4 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 544%.

T a b e l a 1

Przykład	Produkt	Skład, mol	Gęstość [g/cm³]	Lepkość [mPa-s]
1	1	EH, 2,0	KT, 1,0	0,962	100/ 20°C
	2	IN, 2,0	KT, 1,0	0,955	120/20°C
	3	ID, 2,0	KT, 1,0	0,950	135/20°C

Fragmenty struktury oligoestrów, pochodzące od określonych surowców, oznaczono odpowiednimi symbolami literowymi: EH - 2-etyloheksanol; KT - kwas tereftalowy; IN - izononanol; ID - izodekanol.

P r z y k ł a d 2

W stosunku do procesu opisanego w przykładzie 1, ten wariant procesu różni się udziałem wysokowrzącego glikolu, lub innego wielofunkcyjnego alkoholu, który uczestnicząc w reakcji transestryfikacji politereftalanu etylenu, powoduje powstawanie oligoestrów o łańcuchu liniowym lub rozgałęzionym zależnie od budowy wielofunkcyjnego alkoholu. Do reaktora, wyposażonego jak w przykładzie 1, wprowadza się 1 mol (106 g) glikolu dietylenowego, 3 mole (390 g) 2-etyloheksanolu, 1 mol (192 g) PET z recyklingu i 0,5 g katalizatora cynoorganicznego Fascat 4100. Zawartość reaktora podgrzewa się i odbiera azeotrop glikol etylenowy - 2-etyloheksanol w sposób opisany w przykładzie 1. W temperaturze 200-210°C wprowadza się resztę PET (192 g) i dalej prowadzi proces, aż do zakończenia wydzielania się glikolu etylenowego. Nieprzereagowane substraty w ilości około 250 g oddestylowuje się w sposób opisany w przykładzie 1. Cały proces trwa około 15 godzin.

₃

Otrzymuje się 576 g oligoestru, o gęstości 1,044 g/cm , lepkości w 20°C 650 mPa-s i liczbie kwasowej równej 0,7 mg KOH/g, który użyty jako zmiękczacz w ilości 50 cz./100 cz. PVC S70 nadaje tworzywu następujące właściwości: twardość Shore A = 88°, wytrzymałość na rozciąganie = 25,8 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 455 %.

W tabeli 2 podano skład i właściwości produktów, otrzymanych według wariantu procesu, jak w przykładzie 2. Produkty te mogą być również użyte jako zmiękczacze PVC. Fragmenty struktury oligoestrów, pochodzące od określonych surowców, oznaczono odpowiednimi symbolami literowymi.

P r z y k ł a d 3

Do reaktora, jak w przykładach 1 i 2, wprowadza się 0,95 mola (100,7 g) glikolu dietylenowego,

3,50 mola (504 g) alkoholu izononylowego, 200 g PET z recyklingu i 0,5 g Fascat 4100. Zawartość reaktora podgrzewa się i odbiera azeotrop glikol etylenowy - izononanol w sposób opisany w przykładzie 2. W temperaturze 200-210°C wprowadza się resztę PET (149,5 g) i dalej prowadzi proces, aż do zakończenia wydzielania się glikolu etylenowego. Nieprzereagowane substraty w ilości około 250 g oddestylowuje się w sposób opisany w przykładzie 1. Cały proces trwa około 8 godzin. Otrzymuje się ₃

509 g oligoestru, o gęstości 1,030 g/cm³ i lepkości w 20°C 880 mPa-s.

P r z y k ł a d 4

Do reaktora, jak w przykładach 1 i 2, wprowadza się 0,50 mola (53 g) glikolu dietylenowego,

0,50 mola (45 g) butandiolu-1,4, 3,20 mola (416 g) 2-etyloheksanolu i porcjami 2 mole (384 g) PET. Wrząca mieszanina 2-etyloheksanolu (EH) i glikolu etylenowego odbierana jest i rozdzielana w separatorze. Proces prowadzi się dalej jak w przykładzie 2. Po około 10-20 godzinach otrzymuje się produkt nr 13 o właściwościach podanych w tabeli 2.

P r z y k ł a d 5

Do reaktora, jak w przykładach 1 i 2, wprowadza się 2,5 mola (325 g) 2-etyloheksanolu, 0,60 mola (321 g) dimerycznego alkoholu tłuszczowego o liczbie hydroksylowej LOH = 210 mg KOH/g oraz 0,5 g Fascat 4100. Po włączeniu mieszadła i ogrzewania, do reaktora wprowadza się pierwszą porcję PET (130 g). Zawartość reaktora podgrzewa się i odbiera azeotrop glikol etylenowy -2-etyloheksanol w sposób opisany w przykładach 2 i 3. Po osiągnięciu temperatury około 200°C, do reaktora wprowadza się resztę (131 g) PET i dalej prowadzi się proces aż do zakończenia wydzielania się glikolu etylenowego. Po oddestylowaniu pod próżnią nadmiaru 2-etyloheksanolu, otrzymuje się ₃

656 g oligoestru 15 o gęstości 0,975 g/cm³ i lepkości 16 700 mPa-s oraz 950 mPa-s w 50°C.

PL 213 868 B1

P r z y k ł a d 6

Do reaktora, jak w przykładach 1 i 2, wprowadza się 2,98 mola (388,1 g) 2-etyloheksanolu, 0,75 mola (100,0 g) trimetylolopropanu, 0,5 g Fascat 4100, włącza się mieszadło, podgrzewa zawartość reaktora do około 50°C i wprowadza pierwszą porcję (185 g) PET. Temperaturę w reaktorze podnosi się do 190-200°C (destyluje azeotrop 2-etyloheksanol - glikol etylenowy) i wprowadza resztę - 245 g PET. Proces prowadzi się dalej przez około 12 godzin w temperaturze do 225°C aż do zakończenia destylacji azeotropu 2-etyloheksanol - glikol etylenowy. Po oddestylowaniu pod ₃ próżnią nadmiaru 2-etyloheksanolu, otrzymuje się 672 g oligoestru 16 o gęstości 1,055 g/cm³ i o lepkości 620 mPa-s w 50°C.

T a b e l a 2

Przykład	Produkt	Skład, mol	Gęstość [g/cm³]	Lepkość [mPa-s]
2	4	EH, 2,0	KT, 2,0	GDE, 1,0	-	1,044	650/20°C
2	5	EH, 2,0	KT, 2,0	GTE, 1,0	-	1,078	2300/20°C
2	6	EH, 2,0	KT, 2,0	GDP, 1,0	-	1,051	2430/20°C
2	7	EH, 2,0	KT, 2,0	GE300, 1,0	-	1,073	1750/20°C
2	8	EH, 2,0	KT, 2,0	GE600, 1,0	-	1,086	3540/20°C
2	9	EH, 2,0	KT, 2,0	GP400, 1,0	-	1,047	3450/20°C
2	10	EH, 2,0	KT, 2,0	1,4BD, 1,0	-	-	160/50°C
2	11	EH, 2,0	KT, 2,0	1,6HD, 1,0	-	-	90/70°C
3	12	IN, 2,0	KT, 2,0	GDE, 1,0	-	1,030	880/20°C
4	13	EH, 2,0	KT, 2,0	GDE, 0,50	1,4BD, 0,5	1,057	1680/20°C
4	14	EH, 2,0	KT, 2,0	GDE, 0,50	CDM, 0,5	-	550/50°C
5	15	EH, 2,0	KT, 2,0	DA, 1,0	-	0,975	16700/20°C
6	16	EH, 3,0	KT, 3,0	TMP, 1,0	-	1,055	620/50°C

Oznaczenia: EH - 2-etyloheksanol; KT - kwas tereftalowy; GDE - glikol dietylenowy; IN - izononanol; GTE - glikol trietylenowy; GDP - glikol dipropylenowy; GE300 - politlenek etylenu 300; GE 600 - politlenek etylenu 600; 1,4BD-1,4-butandiol; 1,6HD - 1,6-heksandiol; CDM - cykloheksano-dimetanol; DA - dimeryczny alkohol o LOH = 210; TMP - trimetylolopropan.

P r z y k ł a d 7

W stosunku do procesu opisanego w przykładach 1 oraz 2-6, tu opisany wariant procesu (przykłady 7-11) różni się udziałem kwasów dwu- lub mono karboksylowych, obok wysokowrzącego glikoli, lub innych wielo funkcyjnych alkoholi. Alkohole te uczestniczą w tworzeniu w pierwszym etapie procesu estrów małocząsteczkowych z jednoczesnym wydzielaniem wody, która zbiera się w separatorze. Estry te w wyższych temperaturach biorą udział w reakcji transestryfikacji poli(tereftalanu etylenu), co powoduje powstawanie oligoestrów o zaplanowanej budowie chemicznej, zależnej od budowy użytych glikoli i kwasów. Skład i wybrane właściwości oligoestrów, otrzymanych zgodnie z przykładami 7-11, przedstawiono w tabeli 3. Fragmenty struktury oligoestrów, pochodzące od określonych surowców, oznaczono odpowiednimi symbolami literowymi.

Do reaktora wyposażonego, jak w przykładach 1 i 2, wprowadza się 1,5 mola (159 g) glikolu dietylenowego, 2,3 mola (295 g) 2-etyloheksanolu, 0,75 mola (141 g) kwasu azelainowego i po stopieniu kwasu, 0,75 mola (144 g) PET z recyklingu. Zawartość reaktora podgrzewa się do temperatury 165°C, gdy zaczyna odchodzić kondensat, zawierający wodę i 2-etyloheksanol. Kondensat zbiera się w rozdzielaczu. Po osiągnięciu w reaktorze temperatury 200-210°C i spadku intensywności wydzielania wody, rozpoczyna się oddestylowanie mieszaniny 2-etyloheksanolu i glikolu etylenowego, tak jak w przykładach 1-6. Zmiękczacz 17, otrzymany jak w przykładzie 7, użyty w ilości 50 cz. wag. na 100 cz. PVC typ S70 nadaje tworzywu następujące właściwości: twardość Shore A = 75°, wytrzymałość na rozciąganie = 22,6 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 405%.

PL 213 868 B1

P r z y k ł a d 8

Do reaktora, jak w przykładach 1 i 2, wprowadza się podczas mieszania 1,75 mola (185,5 g) glikolu dietylenowego, 2,70 mola (351 g) 2-etyloheksanolu, 0,55 mola (103,4 g) kwasu azelainowego, 0,55 mola (80,3 g) kwasu adypinowego i po stopieniu kwasów, 1,10 mola (211,2 g) PET z recyklingu. Po podgrzaniu zawartości reaktora do temperatury 165°C, zaczyna odchodzić kondensat, zawierający wodę i 2-etyloheksanol. Kondensat zbiera się w rozdzielaczu, do którego, po osiągnięciu w reaktorze temperatury 200-210°C i spadku intensywności wydzielania wody, rozpoczyna się oddestylowanie mieszaniny 2-etyloheksanolu i glikolu etylenowego, jak w poprzednich przykładach. Zmiękczacz 19, użyty w ilości 50 cz. wag. na 100 cz. PVC typ S70 nadaje tworzywu właściwości: twardość Shore A = 81°, wytrzymałość na rozciąganie = 20,2 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 272%.

P r z y k ł a d 9

Do reaktora, jak w przykładach 1 i 2, wprowadza się 1 mol (106 g) glikolu dietylenowego, 2 mole (260 g) 2-etyloheksanolu, 196 g kwasów tłuszczowych oleju kokosowego i 192 g PET z recyklingu. Zawartość reaktora podgrzewa się do temperatury 160°C, gdy zaczyna odchodzić kondensat, zbierający się w rozdzielaczu, do którego uprzednio dodano 100 g wody i 150 g 2-etyloheksanolu. Po osiągnięciu w reaktorze temperatury 200-210°C i spadku intensywności wydzielania wody, rozpoczyna się oddestylowanie mieszaniny 2-etyloheksanolu i glikolu etylenowego. Oddestylowanie substratów pod próżnią prowadzi się tak, jak w przykładach 1 i 2, jednak w temperaturze w reaktorze ograniczonej do 180°C ze względu na możliwość oddestylowania estrów kwasów C8. Zmiękczacz 21 (Tabela 3), użyty w ilości 50 cz. wag. na 100 cz. PVC typ S70 nadaje tworzywu właściwości: twardość Shore A = 81°, wytrzymałość na rozciąganie = 18,5 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 326%.

P r z y k ł a d 10

Do reaktora, jak w przykładach 1 i 2, wprowadza się 1 mol (106 g) glikolu dietylenowego, 2,0 mola (260 g) 2-etyloheksanolu, 0,50 mola (279 g) dimerycznego kwasu tłuszczowego o liczbie kwasowej 200 mg KOH/g i po uruchomieniu mieszadła, 0,50 mola (96 g) PET z recyklingu. Zawartość reaktora podgrzewa się do temperatury 165°C, gdy zaczyna odchodzić kondensat, zawierający wodę i 2-etyloheksanol. Kondensat zbiera się w rozdzielaczu. Po osiągnięciu w reaktorze temperatury 200-210°C i spadku intensywności wydzielania wody, rozpoczyna się oddestylowanie mieszaniny

2-etyloheksanolu i glikolu etylenowego. Dalszy ciąg procesu jak w poprzednich przykładach. Właści₃ wości produktu 22 są następujące: gęstość 0,980 g/cm i lepkość 1975 mPa-s w 20°C. Wydajność produktu wynosi 97,1%.

P r z y k ł a d 11

W stosunku do procesu opisanego w przykładach 7-10, tu opisany wariant procesu różni się udziałem estrów metylowych lub etylowych kwasów dwu- lub mono karboksylowych w miejsce lub obok samych kwasów. Użycie estrów metylowych w miejsce kwasów powoduje, że w początkowym etapie procesu w miejsce wody wydziela się metanol. Dalej proces biegnie tak, jak w przykładach 7-10. Do reaktora, wyposażonego jak w przykładach 1-2, wprowadza się 1,5 mola, (159 g) glikolu dietylenowego, 1,5 mola (195 g) 2-etyloheksanolu (nadmiar 150%), 0,50 mola (148 g) estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego i 192 g PET z recyklingu oraz 0,5 g katalizatora. Zawartość reaktora podgrzewa się do temperatury 160°C, gdy zaczyna oddestylowywać metanol oraz niewielka ilość wody, które zbierają się w rozdzielaczu i rozpuszczają się w znajdujących się w nim fazach ciekłych: alkoholu i wody. Po osiągnięciu w reaktorze temperatury około 200°C, wprowadza się do niego resztę PET i proces prowadzi się w temperaturze 210-230°C aż do zakończenia wydzielania glikolu etylenowego (16 h). Dalszy ciąg jak poprzednio. Produktem jest oligomeryczny zmiękczacz 23 o małej lepkości - około 160 mPa-s.

T a b e l a 3

Przykład	Produkt	Skład, mol	Gęstość [g/cm³]	Lepkość [mPa-s]
1	2	3	4	5	6	7	8
7	17	EH, 2,0	KT, 2,0	KAz, 1,0	GDE, 2,0	1,044	425/20°C
7	18	EH, 2,0	KT, 2,0	KAz, 1,0	GDE 1,0 + 1,4BD 1,0	1,028	454/20°C
8	19	EH, 2,0	KT, 2,0	KAz, 1,0 + KAd, 1,0	GDE, 3,0	1,038	420/20°C

PL 213 868 B1 cd. tabeli 3

1	2	3	4	5	6	7	8
9	20	EH, 1,0	KT, 2,0	KOR, 1,0	GDE, 3,0	1,012	116/20°C
9	21	EH, 1,0	KT, 1,0	KOK, 1,0	GDE, 1,0	0,974	70/20°C
10	22	EH, 2,0	KT, 2,0	DKT, 1,0	GDE, 2,0	-	1975/20°C
11	23	EH, 1,0	KT, 2,0	EKOR, 1,0 + KAd, 1,0	GDE, 3,0	0,996	160/20°C
11	24	EH, 2,0	KT, 1,0	FDM, 1,0	GDE, 1,0	1,036	260/20°C

Oznaczenia: KAz - kwas azelainowy; KAd - kwas adypinowy; KOR - kwasy oleju rzepakowego; KOK - kwasy oleju kokosowego; DKT - dimeryczne kwasy tłuszczowe; EKOR - estry metylowe kwasów oleju rzepakowego; FDM - ftalowe estry metylowe.

Claims

1. Sposób wytwarzania estrów i oligoestrów tereftalowych z poli(tereftalanu etylenu) (PET), alkoholi monofunkcyjnych, ewentualnie alkoholi dwu- i wielofunkcyjnych oraz ewentualnie kwasów karboksylowych mono- i wielofunkcyjnych, w obecności katalizatora, znamienny tym, że alkoholizę PET prowadzi się w zakresie temperatur 150-260°C alkoholami monofunkcyjnymi zawierającymi 7-12 atomów węgla takimi jak: heptanole, oktanole, nonanole, dekanole, undekanole i dodekanole, najkorzystniej 2-etyloheksanol i izononanol oraz ich mieszaniny, w ilości 0,5-3,0 mola, korzystnie 1,0-2,0 mola na 1 mol PET, jak również ewentualnie alkoholami dwufunkcyjnymi takimi jak: glikole alifatyczne i/lub cykloalifatyczne, o temperaturze wrzenia 230°C lub wyższej, w szczególności dietylenowy, trietylenowy, dipropylenowy, 1,4-butylenowy i 1,6-heksylenowy, 2,2,4-trimetylo-1,3-pentandiol, 2,5-dimetylo-2,5-heksandiol, 2-butylo-2-etylo-1,3-propandiol, politlenki etylenu i politlenki propylenu o masach cząsteczkowych od 200 do 1000, 1,4-cykloheksanodimetanol, dimetylolopropan, dimeryczne alkohole o liczbach hydroksylowych około 200 mg KOH/g, oraz ich mieszaniny w ilości 0,50-2,0 mola, korzystnie 0,50-1,0 mola na 1 mol PET, a także ewentualnie alkoholami wielofunkcyjnymi jak: gliceryna, trimetylolopropan, i pentaerytryt oraz ich mieszaniny w ilości 0,10-0,33 mola na 1 mol PET, przy czym oddestylowuje się ze środowiska reakcji glikol etylenowy, będący produktem tej alkoholizy, pod postacią azeotropu z alkoholem monofunkcyjnym, który to azeotrop rozdziela się w separatorze, do którego wprowadzono wodę, na górną warstwę alkoholową, którą zawraca się do środowiska reakcji i dolną warstwę glikolowo-wodną, a następnie, po odebraniu przewidzianej ilości glikolu etylenowego końcowy etap procesu prowadzi się korzystnie w zakresie temperatur 100-230°C pod ciśnieniem stopniowo obniżanym do 10-50 mBar, aż do spadku temperatury wrzenia destylatu poniżej 60°C, w wyniku czego otrzymuje się estry i/lub oligoestry tereftalowe zakończone rodnikami alkilowymi, pochodzącymi od użytych w procesie monofunkcyjnych kwasów karboksylowych i alkoholi, o liczbach kwasowych poniżej 3 mg KOH/g, o lepkości 100-5000 mPa-s.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwasy karboksylowe stosuje się kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas azelainowy, kwas izoftalowy, kwasy tłuszczowe pochodzące z olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych, korzystnie olejów kokosowego i rzepakowego, dimeryczne kwasy tłuszczowe w ilości 0,2-1,5 mola na 1 mol PET.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ze środowiska reakcji odprowadza się pod postacią warstwy glikolowo-wodnej część lub całość glikolu etylenowego, równoważną ilości PET, wprowadzonego do procesu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że PET wprowadza się do środowiska reakcji w całości lub porcjami.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się najkorzystniej w zakresie temperatur 180-240°C, korzystnie w obecności katalizatorów: octanu cynku lub związków cynoorganicznych.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z warstwy glikolowo-wodnej przez destylację odzyskuje się glikol etylenowy, stanowiący produkt uboczny, oraz wyżej wrzącą pozostałość, którą korzystnie stosuje się w procesie, częściowo zastępując nią wysoko wrzący glikol.