PL230251B1 - Sposób otrzymywania niskocząsteczkowych poliestrów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania niskocząsteczkowych poliestrów stosowanych przede wszystkim jako plastyfikatory.

Plastyfikatory polimerowe to najbardziej wszechstronne i wydajne, bardzo łatwe w obróbce, dostosowane do indywidualnych wymagań zmiękczacze tworzyw, odporne na ekstrakcję różnymi mediami w porównaniu do ich monomerycznych odpowiedników. Plastyfikatory polimerowe są powszechnie wykorzystywane do uplastycznienia polimerów takich jak polichlorek winylu, tworzywa poliuretanowe czy guma. Doskonała odporność na olej i ekstrakcję rozpuszczalnikiem oraz wysoka trwałość pozwala wykorzystywać polimeryczne plastyfikatory do zastosowań we wnętrzach samochodowych oraz w gospodarstwie domowym, zwłaszcza do wykańczania wnętrz na przykład w panelach oraz w elementach uszczelniających urządzenia gospodarstwa domowego. Plastyfikatory polimerowe wykorzystywane są również do produktów mających zastosowanie do pakowania żywności; do taśm samoprzylepnych i izolacyjnych; rękawic roboczych, obuwia i odzieży ochronnej; węży i przewodów przemysłowych; uszczelnienia, do uszczelek i blokad; do sprzętu medycznego i chirurgicznego i w wielu innych dziedzinach przemysłu.

Syntezę niskocząsteczkowych poliestrów według opisu US 5281647 literaturowych można prowadzić w katalizowanej reakcji kondensacji kwasu dikarboksylowego na przykład adypinowego i glikolu przy nadmiarze molowym kwasu. Surowy poliester dikarboksylowy poddaje się działaniu alkoholu monohydroksylowego na przykład 2-etyloheksanolu w celu blokowania grup końcowych i regulacji wielkości cząsteczki poliestru. Katalizatorami reakcji są kwasy mineralne, takie jak kwas siarkowy, kwas solny, kwas p-toluenosulfonowy (EP 0924187) oraz związki metaloorganiczne, takie jak tlenek dibutylocyny (WO 2008037400), octan manganu, tlenek molibdenu, związki kobaltu i wolframu (US3398124) tytaniany i cyrkoniany. Najczęściej stosowanym katalizatorem reakcji są organiczne związki tytanu na przykład, tytanian izopropylu, tytanianu tetra-n-butylu (WO 2001087481) oraz alkoholany tytanu (US 5866710). Często jako katalizator wykorzystuje się kompozycje różnych związków, przykładowo rozpuszczone w rozpuszczalniku organicznym związki tytanu, krzemu i cyny (US 2014349842).

Związki polimerowe, które są odpowiednie do zastosowania jako plastyfikatory tworzyw sztucznych mogą być przygotowane w jedno lub wielostopniowej reakcji estryfikacji i polikondensacji według wynalazku (EP 0924187, WO 2003046044, WO 201304824). W kondensacji jednoetapowej kwas dikarboksylowy, glikol i alkohol oraz katalizator dozowane są do reaktora zawierającego rozpuszczalnik. Mieszaninę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną odbierając powstającą wodę. Następnie rozpuszczalnik usuwa się przez destylację, a otrzymany roztwór zobojętnia się sączy i suszy. Pierwszy etap reakcji dwustopniowej stanowi reakcja glikolu z kwasem dikarboksylowym w obecności kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora reakcji estryfikacji. W drugim etapie, produkt z pierwszego etapu wprowadza się do rozpuszczalnika organicznego i dodaje alkoholu. Następnie roztwór ogrzewa się do temperatury wrzenia rozpuszczalnika i prowadzi się dalej kondensację. Mieszaninę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną odbierając powstającą wodę. Rozpuszczalnik usuwa się przez destylację, a otrzymany produkt zobojętnia się sączy i suszy.

W celu uzyskania wysokiej konwersji i uniknięcia nadmiernej utraty reagentów do prowadzenia reakcji poliestryfikacji stosuje się reaktory z kolumną destylacyjną połączoną bezpośrednio do reaktora (CN104744680). W patencie US 20110034644 przedstawiono schemat aparatury do prowadzenia reakcji polikondensacji z wykorzystaniem reaktora rurowego, który według autorów zapewnia lepszą wymianę ciepła i masy. Zastosowanie reaktora rurowego pozwala wydajnie prowadzić reakcje estryfikacji i polikondensacji dla procesów wymagających zarówno krótkich, jak i dłuższych czasów reagowania. Z konstrukcją układu reakcyjnego związany jest sposób usuwania wody z mieszaniny reakcyjnej. Woda powstająca w procesie otrzymywania poliestrów wpływa na równowagę reakcji. Na ogół woda poreakcyjna jest usuwana metodą destylacji w postaci azeotropu z alkoholem. Pary azeotropu skraplane są w skraplaczu. Usuwanie wody jest bardzo ważne w przypadku stosowania w procesie katalizatorów metaloorganicznych, które są wrażliwe na działanie wody i konwertowane są do związków powodujących zamglenie produktu (US 5866710).

W procesie wytwarzania polimerycznego plastyfikatora, kwas dikarboksylowy może być poddany reakcji z diolami w przedziale temperatur od około 180°C do 250°C, przez okres od około 8 do 16 godzin (US 5281647). Reakcję można monitorować przez oznaczenie liczby kwasowej.

PL 230 251 Β1

Sposób wydzielania i oczyszczania poliestrów polega na rozkładzie katalizatora estryfikacji z oddzieleniem produktów jego rozkładu oraz na oddestylowaniu alkoholu użytego do syntezy w nadmiarze w stosunku do ilości stechiometrycznej (EP 0924187).

Problem techniczny stanowi uzyskanie bezbarwnego, obojętnego niskocząsteczkowego poliestru wolnego od śladów katalizatora powodującego pogorszenie jakości produktu.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania niskocząsteczkowych poliestrów zapewniającego efektywność procesu poliestryfikacji i skuteczne oczyszczania surowego estru.

Stwierdzono, że w reakcji poliestryfikacji prowadzonej z zastosowaniem metaloorganicznych związków cyny będących mieszaniną związków cyny dwu i czterowartościowej zawierających przynajmniej jedną grupę estrową i/lub tytanu możliwe jest takie dobranie parametrów procesu, żeby uzyskać wysoką wydajność reakcji i łatwiejsze sterowanie wielkością cząsteczki polimeru.

Istota sposobu otrzymywania niskocząsteczkowych poliestrów w reakcji estryfikacji kwasów dikarboksylowych alkoholami polega na tym, że co najmniej jeden kwas alifatyczny i/lub aromatyczny, i/lub hydroksyalifatyczny rozpuszcza się w roztworze o temperaturze nie niższej niż 100°C, zawierającym alkohole mono i dihydroksylowe, przy czym alkoholi dihydroksylowych jest nie więcej niż 80% wagowych, następnie z otrzymanego roztworu usuwa się wodę tak, aby jej stężenie w roztworze było nie wyższe niż 0,1% wagowych, do odwodnionego roztworu dodaje się organiczne związki cyny i/lub tytanu jako katalizatora estryfikacji, a temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższa się do nie mniej niż 160°C i w sposób ciągły usuwa się wodę powstającą w reakcji, aż do momentu zaprzestania się wydzielania wody, po czym do mieszaniny reakcyjnej o temperaturze nie niższej 180°C wprowadza się kwasy alifatyczne i/lub aromatyczne, i/lub hydroksyalifatyczne, i/lub poliestry o średnim ciężarze cząsteczkowym (Mw) nie wyższym niż 1500 g/mol i ponownie usuwa się wodę do momentu osiągnięcia liczby kwasowej nie niższej niż 10,0 mg KOH/g, korzystnie 10 do 50 mg KOH/g, następnie dodaje się w nadmiarze alkohol monohydroksylowy (R2-OH), w którym R2 jest podstawnikiem alkilowym od 8 do 10 atomach węgla i prowadzi się estryfikację usuwając wodę reakcyjną do uzyskania liczby kwasowej nie wyższej niż 0,2 mg KOH/g po czym z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowuje się nadmiar alkoholu monohydroksylowego R2-OH a otrzymaną mieszaninę poliestrów chłodzi się do temperatury 80-140°C, kontaktuje się z adsorbentem składającym się z ziemi okrzemkowej i zasadowej żywicy jonowymiennej zawierającej lll-rzędowe grupy aminowe, po czym zawiesinę poddaje się filtracji.

Korzystnie kwas alifatyczny i/lub aromatyczny, i/lub hydroksyalifatyczny rozpuszcza się w roztworze alkoholi mono i dihydroksylowych w proporcji molowej grup karboksylowych (-COOH) do grup hydroksylowych od 1:3,0 do 1:5,5, korzystnie od 1:3,0 do 1:4,0.

Korzystnie metaloorganiczne związki cyny stosuje się w postaci roztworu zawierającego związki cyny dwu i czterowartościowej (Sn⁺², Sn⁺⁴) wymieszane w stosunku molowym związków cyny (Sn⁺⁴) do (Sn⁺²) od 2:1 do 10:1, korzystnie 3:1 do 4:1, przy czym stosuje się związki cyny (Sn⁺⁴) zawierające co najmniej jedną grupę estrową (COOR1), gdzie R1 jest podstawnikiem alkilowym od 4 do 12 atomach węgla.

Korzystnie stosuje się związki cyny czterowartościowej (Sn⁺⁴), w których stosunek grup estrowych (-COOR1) do grup alkilowych (R3) jest równy 1, przy czym R3 jest podstawnikiem alkilowym od 4 do 12 atomach węgla.

Korzystnie jako katalizator stosuje się organiczny związek tytanu zawierający nie mniej niż dwie grupy alkoksylowe (-OR) gdzie R jest podstawnikiem alkilowym od 3 do 12 atomach węgla.

Korzystnie stosuje się adsorbent, zawierający co najmniej 30% wagowych zasadowej żywicy jonowymiennej i nie mniej niż 8%, korzystnie 10-12% wagowych wody.

Korzystnie stosuje się taką ilość adsorbentu, aby stosunek masy adsorbentu do masy mieszaniny poliestrów nie był mniejszy niż 0,02, korzystnie 0,025 do 0,035.

Korzystnie stosuje się adsorbent zawierający ziemię okrzemkową o zawartości krzemianu magnezu nie mniej niż 60% wagowych i porowatością mierzoną wielkością porów w zakresie od 0,04-0,05, korzystnie 0,042-0,048.

Korzystnie kwasy alifatyczne i/lub aromatyczne, i/lub hydroksyalifatyczne, i/tub poliestry o średnim ciężarze cząsteczkowym (M_w) nie wyższym niż 1500 g/mol dodaje się do mieszaniny reakcyjnej w ilości nie większej niż 1,5 mola na 1 mol kwasu alifatycznego i/lub aromatycznego i/lub hydroksyalifatycznego.

Korzystnie wodę powstającą w reakcji usuwa się w sposób ciągły metodą destylacji pod obniżonym ciśnieniem.

Korzystnie zawiesinę poddaje się filtracji pod zwiększonym ciśnieniem.

PL 230 251 Β1

Kwasy alifatyczne, takie jak bursztynowy, adypinowy, sebacynowy, maleinowy, fumaronowy i inne, aromatyczne takie jak kwas ftalowy, kwas tereftalowy i inne, i/lub hydroksyalifatyczne, takie jak jabłkowy, glukarowy i inne, rozpuszcza się w temperaturze powyżej 100°C w roztworze zawierającym alkohole mono i dihydroksylowe, przy czym alkoholu dihydroksylowego stosuje się nie więcej niż 80%. Proporcja molowa grup karboksylowych (-COOH) do grup hydroksylowych może się wahać od 1:3,0 do 1:5,5, korzystnie 1:3,0 do 1:4,0. Mieszaninę odwadnia się metodą destylacji tak, aby stężenie wody w roztworze reagentów było nie wyższe niż 0,1% wagowych. Odwodnienie układu reakcyjnego jest niezbędne do utrzymania w pełni aktywności katalizatorów metaloorganicznych. Do odwodnionego roztworu dodaje się katalizator syntezy będący organicznym związkiem cyny dwu i czterowartościowej (Sn'², Sn'⁴), które miesza się w stosunku molowym związków cyny (Sn'⁴) do (Sn'²) od 2:1 do 10:1, korzystnie 3:1 do 4:1, przy czym związek cyny (Sn'⁴) zawiera co najmniej jedną grupę estrową (COORi), gdzie Ri jest podstawnikiem alkilowym od 4 do 12 atomach węgla a w związku cyny czterowartościowej (Sn'⁴) stosunek grup estrowych (-COORi) do grup alkilowych (R3) jest równy 1, przy czym R3 jest podstawnikiem alkilowym od 4 do 12 atomach węgla i/lub organiczny związek tytanu zawierający nie mniej niż 2 grupy alkoksylowe (-OR) gdzie R jest podstawnikiem alkilowym od 3 do 12 atomach węgla.

Z mieszaniny reakcyjnej w sposób ciągły metodą destylacji pod obniżonym ciśnieniem usuwa się wodę wytworzoną w reakcji estryfikacji. Po zakończeniu reakcji estryfikacji i zaprzestaniu wydzielania się wody, mieszaninę reakcyjną podgrzewa się do temperatury 180°C i dodaje się kwas alifatyczny (bursztynowy, adypinowy, sebacynowy, maleinowy, fumaronowy i inne), i/lub aromatyczny (kwas ftalowy, kwas tereftalowy i inne), i/lub hydroksyalifatyczne (jabłkowy, glukarowy i inne) i/lub poliestry o średnim ciężarze cząsteczkowym (Mw) nie wyższym niż 1500 g/mol i ponownie usuwa się wodę pod obniżonym ciśnieniem do momentu osiągnięcia liczby kwasowej 10,0-50,0 mg KOH/g, korzystnie 10 mg KOH/g. Następnie dodaje się w nadmiarze alkohol monohydroksylowy (R2-OH), gdzie R2 jest podstawnikiem alkilowym od 8 do 10 atomach węgla) i prowadzi się estryfikację usuwając wodę reakcyjną do uzyskania liczby kwasowej nie wyższej niż 0,2 mg KOH/g. Kwasy alifatyczne i/lub aromatyczne i/lub hydroksyalifatyczne, i/lub poliestry o średnim ciężarze cząsteczkowym (M_w) nie wyższym niż 1500 g/mol dodaje się do mieszaniny reakcyjnej w ilości nie większej niż 1,5 mola na 1 mol kwasu alifatycznego i/lub aromatycznego, i/lub hydroksyalifatycznego.

Po uzyskaniu odpowiedniej liczby kwasowej z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowuje się nadmiar alkoholu monohydroksylowego (R2-OH), a otrzymaną w ten sposób mieszaninę poliestrów chłodzi się do temperatury 80-140°C i następnie kontaktuje się z adsorbentem składającym się z ziemi okrzemkowej i zasadowej żywicy jonowymiennej zawierającej lll-rzędowe grupy aminowe. Pierwszy składnik adsobenta - ziemia okrzemkowa charakteryzuje się zawartością krzemianu magnezu nie mniejszą niż 60% wagowych i porowatością mierzoną wielkością porów w zakresie od 0,04-0,05, korzystnie 0,042-0,048. Drugi składnik stanowi zasadowa żywica jonowymienna w ilości 30% zawierająca nie mniej niż 8% wagowych wody, korzystnie 10-12% wagowych przy czym stosunek masy adsorbentu do masy mieszaniny poliestrów jest nie mniejszy niż 0,02, korzystnie 0,025 do 0,035.

Przykłady

Syntezę niskocząsteczkowych poliestrów prowadzi się w układzie reakcyjnym składającym się z:

• reaktora mieszalnikowego o objętości 2 dm³ wyposażonego w mieszadło mechaniczne oraz zewnętrzne ogrzewanie elektryczne z płynną regulacją temperatury w zakresie 20-250°C, • kolumny odwadniającej wyposażonej w elektryczny układ grzewczy umieszczony w jej dolnej części, pozwalający na uzyskanie optymalnego rozkładu temperatury i skuteczne odwodnienie alkoholi zawracanych bezpośrednio do strefy syntezy poliestrów, • dozownika materiałów sypkich, • dozownika ciekłych reagentów, • skraplacza oparów, • separatora, • rozdzielaczy, • pompy próżniowej.

W dozowniku ciekłych reagentów umieszcza się alkohol dihydroksylowy, który w całości dozuje się do reaktora mieszalnikowego. Następnie do dozownika ciekłych reagentów wprowadza się alkohol monohydroksylowy, który również w całości dozuje się do reaktora mieszalnikowego, uruchamia się mieszadło oraz ogrzewanie płaszczowe reaktora. Podczas ogrzewania reaktora uruchamia się pompę

PL 230 251 Β1 próżniową i w układzie reakcyjnym wytwarza się podciśnienie. W momencie osiągnięcia w reaktorze zadanej temperatury (110-120°C) rozpoczyna się dozowanie kwasu alifatycznego i/lub aromatycznego i/lub hydroksyalifatycznego. Kwas dozuje się z dozownika materiałów sypkich z taką szybkością, aby kryształy rozpuszczały się w roztworze alkoholi i żeby nie występowało zbrylanie się kryształów. Po wdozowaniu całości kwasu i jego rozpuszczeniu rozpoczyna się destylację pod obniżonym ciśnieniem, mającą na celu usunięcie wody wprowadzonej do układu reakcyjnego z reagentami.

Opary wody i alkoholi, opuszczające reaktor kieruje się do kolumny odwadniającej, w której następuje oddzielenie azeotropu woda - alkohol monohydroksylowy. Pary azeotropu skrapla się w skraplaczu i separatorze, po czym kieruje się je do rozdzielacza. Odwodnione alkohole, mono i dihydroksylowe kieruje się przelewem z kolumny odwadniającej do reaktora.

W czasie odwadniania mieszaniny reakcyjnej kontroluje się zawartość wody w reaktorze.

Po osiągnięciu wymaganego stężenia wody, na poziomie <0,10% wagowych, rozpoczyna się dozowania katalizatora syntezy. Zawiesinę katalizatora dozuje się do reaktora estryfikacji przez dozownik ciekłych reagentów. W reaktorze, utrzymuje się zadaną temperaturę 145-150°C, obroty mieszadła w zakresie 150-180 obrotów/minutę i ciśnienie na stałym poziomie 50-60 kPa. Po wdozowaniu katalizatora temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższa się do 170-180°C i prowadzi się estryfikację usuwając ze strefy reakcji wodę powstającą w syntezie. Skroploną wodę gromadzi się w rozdzielaczu.

W czasie syntezy kontroluje się ilość wydzielanej wody z estryfikacji kwasu I i liczbę kwasową mieszaniny reakcyjnej w reaktorze. Po zakończeniu wydzielania się wody określanego jako utrzymywanie się stałego poziomu wody w rozdzielaczu, oznacza się liczbę kwasową roztworu reakcyjnego (<1,00 mg KOH/g). Temperaturę roztworu w reaktorze podwyższa się (do 191-195°C), a ciśnienie obniża się (do 25 kPa). Następnie z dozownika materiałów sypkich wprowadza się kwas alifatyczny i/lub aromatyczny, i/lub hydroksyalifatyczny i/lub poliestry o średnim ciężarze cząsteczkowym (M_w) nie wyższym niż 1500 g/mol. W drugim etapie syntezy kontroluje się przebieg procesu oznaczając w stałych odstępach czasu, co 30 minut liczbę kwasową mieszaniny reakcyjnej. Poliestryfikację przerywa się przez dodanie z dozownika materiałów ciekłych alkohol monohydroksylowy.

Wybór momentu wprowadzenia alkoholu monohydroksylowego i przerwania wzrostu łańcucha poliestrowego zależy od liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej. Zależność ciężaru cząsteczkowego (Mw) od liczby kwasowej (Lk) mieszaniny reakcyjnej w drugim etapie syntezy przedstawia rysunek.

W zależności od dokonanego wyboru momentu dodania alkoholu monohydroksylowego otrzymuje się niskocząsteczkowe poliestry o ciężarze cząsteczkowym w przedziale 500-3000 g/mol.

Po wdozowaniu alkoholu monohydroksylowego ciśnienie obniża się do 10 kPa i kontynuuje się estryfikację do uzyskania końcowej liczby kwasowej (<0,10 mg KOH/g). Syntezę niskocząsteczkowych poliestrów alifatycznych kończy się przez oddestylowanie nadmiarowego alkoholu monohydroksylowego dodanego w celu przerwania poliestryfikacji. Alkohol monohydroksylowy oddestylowuje się z zastosowaniem wyparki próżniowej. Po zakończeniu destylacji mieszaninę poliestrów chłodzi się do temperatury 85°C, a następnie dodaje się adsorbent składający się z ziemi okrzemkowej o zawartości 84% krzemianu magnezu i o porowatości 0,045, oraz z zasadowej żywicy jonowymiennej Amberlyst A-21 i z wody). Rafinację poliestrów prowadzi się przez 2 godziny w temperaturze 85-90°C, utrzymując stałe mieszanie zawiesiny adsorbenta w cieczy. Po rafinacji poliestrów produkt filtruje się. Filtrację prowadzi się w temperaturze 90°C pod ciśnieniem azotu 0,35 MPa przy użyciu filtra ciśnieniowego.

Przykład 1

Do reaktora wprowadza się 247 g glikolu etylenowego, 230 g 2-etyloheksanolu (izooktanolu), uruchamia się mieszadło oraz ogrzewanie płaszczowe reaktora, uruchamia się pompę próżniową i wytwarza się podciśnienie 50 kPa. W momencie osiągnięcia w reaktorze temperatury 120°C rozpoczyna się dozowanie 379,6 g kwasu adypinowego. Po wdozowaniu całości kwasu adypinowego i jego rozpuszczeniu rozpoczyna się destylację pod ciśnieniem 50 kPa. Opary wody i alkoholi, 2-etyloheksanolu i glikolu etylenowego, opuszczające reaktor kieruje się do kolumny odwadniającej. Pary azeotropu skrapla się w skraplaczu i separatorze po czym kieruje się je do rozdzielacza. Odwodnione alkohole, 2-etyloheksanol i glikol etylenowy, kieruje się przelewem z kolumny odwadniającej do reaktora.

Po osiągnięciu wymaganego stężenia wody 0,05% wagowych rozpoczyna się dozowanie katalizatora syntezy, który sporządza się przez wymieszanie 10 g glikolu etylenowego z 0,4 g tlenku butylobutyrocyny o wzorze:

C₄H₉— Sn— OC—C₃H₇

II II

O o

PL 230 251 Β1 i 0,1 g octanu cyny o wzorze

CH₃CO—Sn—OCCH₃

O O

Zawiesinę katalizatora dozuje się do reaktora estryfikacji. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 145°C, obroty mieszadła w zakresie 170 obrotów/minutę i ciśnienie na stałym poziomie 50 kPa. Po wdozowaniu katalizatora temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższa się do 175-176°C, z dozownika materiałów sypkich wprowadza się 306,8 g kwasu bursztynowego i prowadzi się estryfikację usuwając ze strefy reakcji wodę powstającą w syntezie. Skroploną wodę gromadzi się w rozdzielaczu. Po zakończeniu wydzielania się wody oznacza się liczbę kwasową roztworu reakcyjnego (0,95 mg KOH/g). Temperaturę roztworu w reaktorze podwyższa się do 192-193°C, a ciśnienie obniża się do 25 kPa. Poliestryfikację przerywa się przez dodanie z dozownika materiałów ciekłych 350 g 2-etyloheksanolu, w momencie osiągnięcia przez mieszaninę reakcyjną liczby kwasowej 10 mg KOH/g.

Po wdozowaniu 2-etyloheksanolu do strefy syntezy ciśnienie obniża się do 10 kPa i kontynuuje się estryfikację uzyskując końcową liczbę kwasową 0,07 mg KOH/g. Syntezę niskocząsteczkowych poliestrów alifatycznych kończy się przez oddestylowanie nadmiarowego 2-etyloheksanolu w temperaturze 195°C pod ciśnieniem 5 kPa z zastosowaniem wyparki próżniowej. Mieszaninę poliestrów chłodzi się do temperatury 85°C, a następnie dodaje się 12 g adsorbentu składającego się z 6,1 g ziemi okrzemkowej o zawartości 84% krzemianu magnezu i o porowatości 0,045, oraz z 4,8 g zasadowej żywicy jonowymiennej Amberlyst A-21 i z 1,1 g wody. Rafinację poliestrów prowadzi się przez 2 godziny w temperaturze 85-90°C, utrzymując stałe mieszanie zawiesiny adsorbenta w cieczy. Po rafinacji poliestrów produkt filtruje się w temperaturze 90°C pod ciśnieniem azotu 0,35 MPa przy użyciu filtra ciśnieniowego.

Otrzymuje się klarowny produkt o charakterystyce zamieszczonej w tabeli.

Przykład 2

Syntezę niskocząsteczkowego poliestru prowadzi się tak, jak w przykładzie 1, z tą różnicą że zamiast glikolu etylenowego stosuje się 358,6 g butan-1,4-diolu, a jako katalizator syntezy stosuje się mieszaninę związków tytanu (Ti) i cyny (Sn) rozpuszczonych w 10 g butan-1,4-diolu zawierających 0,4 g tytanianu tetra-n-butylu o wzorze:

oc₄h₉

C4H9O— 4^—OC4H9

OC₄H₉ i 0,1 g octanu cyny (II) o wzorze:

CH3CO- Sn— OCCH3 II II □ O

Proces poliestryfikacji przerywa się w momencie osiągnięcia przez mieszaninę reakcyjną liczby kwasowej 15 mg KOH/g.

Otrzymuje się klarowny produkt o charakterystyce zamieszczonej w tabeli.

Przykład 3

Syntezę niskocząsteczkowego poliestru prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 2-etyloheksanolu używa się 280,0 g izodekanolu. Proces poliestryfikacji przerywa się w momencie osiągnięcia przez mieszaninę reakcyjną liczby kwasowej 15 mg KOH/g dodając zamiast 2-etyloheksanolu 425,0 g izodekanolu.

Przykład 4

Syntezę niskocząsteczkowego poliestru prowadzi się tak, jak w przykładzie 1, ztą różnicą, że zamiast kwasu bursztynowego stosuje się 320,0 g niskocząsteczkowego poliesteru politereftalanu glikolu etylenowego o średnim ciężarze cząsteczkowym M_w 1000 g/mol, a proces poliestryfikacji przerywa się w momencie osiągnięcia przez mieszaninę reakcyjną liczby kwasowej 25 mg KOH/g.

PL 230 251 Β1

Przykład 5

Do reaktora wprowadza się 247 g glikolu etylenowego, 230 g 2-etyloheksanolu (izooktanolu), uruchamia się mieszadło oraz ogrzewanie płaszczowe reaktora, uruchamia się pompę próżniową i wytwarza się podciśnienie 60 kPa. W momencie osiągnięcia w reaktorze temperatury 110°C rozpoczyna się dozowanie 348,7 g kwasu jabłkowego. Po wdozowaniu całości kwasu jabłkowego i jego rozpuszczeniu rozpoczyna się destylację pod ciśnieniem 60 kPa. Opary wody i alkoholi, 2-etyloheksanolu i glikolu etylenowego, opuszczające reaktor kieruje się do kolumny odwadniającej. Pary azeotropu skrapla się w skraplaczu i separatorze, po czym kieruje się je do rozdzielacza. Odwodnione alkohole, 2-etyloheksanol i glikol etylenowy, kieruje się przelewem z kolumny odwadniającej do reaktora.

Po osiągnięciu wymaganego stężenia wody 0,05% wagowych rozpoczyna się dozowanie katalizatora syntezy. Katalizator sporządza się przez wymieszanie 10 g glikolu etylenowego z 0,4 g tytanianu tetra-n-butylu. Zawiesinę katalizatora dozuje się do reaktora estryfikacji. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 150°C, obroty mieszadła w zakresie 160 obrotów/minutę i ciśnienie na stałym poziomie 60 kPa.

Po wdozowaniu katalizatora temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższa się do 178-179°C, z dozownika materiałów sypkich wprowadza się 431,6 g kwasu tereftalowego i prowadzi się prowadzi się estryfikację usuwając ze strefy reakcji wodę powstającą w syntezie. Skroploną wodę gromadzi się w rozdzielaczu. Po zakończeniu wydzielania się wody oznacza się liczbę kwasową roztworu reakcyjnego 0,60 mg KOH/g. Temperaturę roztworu w reaktorze podwyższa się do 193-194°C, a ciśnienie obniża się do 25 kPa.

Proces poliestryfikacji przerywa się w momencie osiągnięcia przez mieszaninę reakcyjną liczby kwasowej 10 mg KOH/g, przez dodanie z dozownika materiałów ciekłych 350 g 2-etyloheksanolu. Po wdozowaniu 2-etyloheksanolu do strefy syntezy ciśnienie obniża się do 10 kPa i kontynuuje się estryfikację uzyskując końcową liczbę kwasową 0,05 mg KOH/g. Syntezę nisko cząsteczkowych poliestrów alifatycznych kończy się przez oddestylowanie nadmiarowego 2-etyloheksanolu w temperaturze 195°C pod ciśnieniem 5 kPa z zastosowaniem wyparki próżniowej. Mieszaninę poliestrów chłodzi się do temperatury 85°C, a następnie dodaje się 12 g adsorbentu składającego się z 6,1 g ziemi okrzemkowej o zawartości 84% krzemianu magnezu i o porowatości 0,045, oraz z 4,8 g zasadowej żywicy jonowymiennej Amberlyst A-21 i z 1,1 g wody. Rafinację poliestrów prowadzi się przez 2 godziny w temperaturze 85-90°C, utrzymując stałe mieszanie zawiesiny adsorbenta w cieczy. Po rafinacji poliestrów produkt filtruje się w temperaturze 90°C pod ciśnieniem azotu 0,35 MPa przy użyciu filtra ciśnieniowego.

Otrzymuje się klarowny produkt o charakterystyce zamieszczonej w tabeli.

Przykład 6

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast kwasu bursztynowego używa się 431,6 g kwasu tereftalowego, a jako katalizator syntezy stosuje się związek tytanu (Ti) rozpuszczony w 10 g glikolu etylenowego zawierających 0,4 g tytanianu tetra-n-butylu. Proces poliestryfikacji przerywa się w momencie osiągnięcia przez mieszaninę reakcyjną liczby kwasowej 20 mg KOH/g, przez dodanie z dozownika materiałów ciekłych 350 g 2-etyloheksanolu. Otrzymuje się klarowny produkt o charakterystyce zamieszczonej w tabeli.

Przykład 7

Do reaktora wprowadza się 247 g glikolu etylenowego, 230 g 2-etyloheksanolu (izooktanolu), uruchamia się mieszadło oraz ogrzewanie płaszczowe reaktora, uruchamia się pompę próżniową i wytwarza się podciśnienie 50 kPa. W momencie osiągnięcia w reaktorze temperatury 130°C rozpoczyna się dozowanie 431,6 g kwasu ftalowego.

Po wdozowaniu całości kwasu ftalowego i jego rozpuszczeniu rozpoczyna się destylację pod obniżonym ciśnieniem (50 kPa). Opary wody i alkoholi, 2-etyloheksanolu i glikolu etylenowego, opuszczające reaktor kieruje się do kolumny odwadniającej. Pary azeotropu skrapla się w skraplaczu i separatorze po czym kieruje się je do rozdzielacza. Odwodnione alkohole, 2-etyloheksanol i glikol etylenowy, kieruje się przelewem z kolumny odwadniającej do reaktora.

Po osiągnięciu wymaganego stężenia wody 0,06% wagowych, rozpoczyna się dozowanie katalizatora syntezy, który sporządza się przez wymieszanie 10 g glikolu etylenowego z 0,4 g tlenku dibutyrylocyny o wzorze:

C₄H₉—Sn— OC—C3H7 li II

PL 230 251 Β1 i 0,1 g octanu cyny o wzorze

CH₃CO—Sn— OCCH3

Zawiesinę katalizatora dozuje się do reaktora estryfikacji. W reaktorze utrzymuje się temperaturę 150°C, obroty mieszadła w zakresie 170 obrotów/minutę i ciśnienie na stałym poziomie 50 kPa. Po wdozowaniu katalizatora temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższa się do 178-179°C i z dozownika materiałów sypkich wprowadza się 340,0 g niskocząsteczkowego poliestru politereftalanu glikolu etylenowego o średnim ciężarze cząsteczkowym M_n 1200 g/mol i prowadzi się estryfikację usuwając ze strefy reakcji wodę powstającą w syntezie. Skroploną wodę gromadzi się w rozdzielaczu. Po zakończeniu wydzielania się wody oznacza się liczbę kwasową roztworu reakcyjnego (0,80 mg KOH/g). Temperaturę roztworu w reaktorze podwyższa się do 192-193°C, a ciśnienie obniża się do 25 kPa. Poliestryfikację przerywa się przez dodanie z dozownika materiałów ciekłych 350 g 2-etyloheksanolu, w momencie osiągnięcia przez mieszaninę reakcyjną liczby kwasowej 10 mg KOH/g.

Po wdozowaniu 2-etyloheksanolu do strefy syntezy ciśnienie obniża się do 10 kPa i kontynuuje się estryfikację uzyskując końcową liczbę kwasową 0,03 mg KOH/g. Syntezę niskocząsteczkowych poliestrów alifatycznych kończy się przez oddestylowanie nadmiarowego 2-etyloheksanolu w temperaturze 195°C pod ciśnieniem 5 kPa z zastosowaniem wyparki próżniowej. Mieszaninę poliestrów chłodzi się do temperatury 85°C, a następnie dodaje się 14 g adsorbentu składającego się z 7,1 g ziemi okrzemkowej o zawartości 84% krzemianu magnezu i o porowatości 0,045, oraz z 5,6 g zasadowej żywicy jonowymiennej Amberlyst A-21 i z 1,3 g wody. Rafinację poliestrów prowadzi się przez 2 godziny w temperaturze 85-90°C, utrzymując stałe mieszanie zawiesiny adsorbenta w cieczy. Po rafinacji poliestrów produkt filtruje się w temperaturze 90°C pod ciśnieniem azotu 0,35 MPa przy użyciu filtra ciśnieniowego.

Otrzymuje się klarowny produkt o charakterystyce zamieszczonej w tabeli.

Przykład 8

Syntezę niskocząsteczkowego poliestru prowadzi się tak jak w przykładzie 6 z tą różnicą, że zamiast glikolu etylenowego używa się 262,0 g mieszaniny złożonej z glikolu etylenowego (217,0 g) i butan1,4-diolu (45,0 g) i zamiast kwasu adypinowego używa się 431,6 g kwasu ftalowego oraz zamiast 306,8 g kwasu bursztynowego używa się 283,2 g kwasu bursztynowego i 41,8 g niskocząsteczkowego poliestru politereftalanu glikolu etylenowego o średnim ciężarze cząsteczkowym M_w 1200 g/mol.

Proces poliestryfikacji przerywa się w momencie osiągnięcia przez mieszaninę reakcyjną liczby kwasowej 30 mg KOH/g.

Otrzymuje się klarowny produkt o charakterystyce zamieszczonej w tabeli.

Charakterystyka poliestrów otrzymanych w przykładach 1-8.

	średni ciężar cząsteczkowy (Mw),	Gęstość w 20°C,	Barwa w skali platynowe kobaltowej,	Zawartość wody,	Liczba kwasowa,
	g/mol	g/cm3	Hz	% wagowych	mg KOH/g
Przykład 1	2776	1,08	<100	<0,05	< 1,0
Przykład 2	2424	1,06	<100	<0,05	<1,0
Przykład 3	2480	1,08	<110	<0,05	<1,0
Przykład 4	1428	1,05	<110	<0,05	< 1,0
Przykład 5	2776	1,05	<100	<0,05	<1.0
Przykład 6	1512	1,04	<100	<0,05	<1,0
Przykład 7	2792	1,07	<100	<0,05	<1,0
Przykład 8	1380	1,05	<110	<0,05	<1.0

PL 230 251 Β1

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania niskocząsteczkowych poliestrów w reakcji estryfikacji kwasów dikarboksylowych alkoholami, znamienny tym, że co najmniej jeden kwas alifatyczny i/lub aromatyczny i/lub hydroksyalifatyczny rozpuszcza się w roztworze o temperaturze nie niższej niż 100°C zawierającym alkohole mono i dihydroksylowe, przy czym alkoholi dihydroksylowych jest nie więcej niż 80% wagowych, następnie z otrzymanego roztworu usuwa się wodę tak, aby jej stężenie w roztworze było nie wyższe niż 0,1% wagowych, do odwodnionego roztworu dodaje się organiczne związki cyny i/lub tytanu jako katalizator estryfikacji, a temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższa się do nie mniej niż 160°C i w sposób ciągły usuwa się wodę powstającą w reakcji, aż do momentu zaprzestania się wydzielania wody, po czym do mieszaniny reakcyjnej o temperaturze nie niższej 180°C wprowadza się kwasy alifatyczne i/lub aromatyczne, i/lub hydroksyalifatyczne, i/lub poliestry o średnim ciężarze cząsteczkowym (Mw) nie wyższym niż 1500 g/mol i ponownie usuwa się wodę do momentu osiągnięcia liczby kwasowej nie niższej niż 10,0 mg KOH/g, korzystnie 10 do 50 mg KOH/g, następnie dodaje się w nadmiarze alkohol monohydroksylowy (R2-OH), w którym R2 jest podstawnikiem alkilowym od 8 do 10 atomach węgla i prowadzi się estryfikację usuwając wodę reakcyjną do uzyskania liczby kwasowej nie wyższej niż 0,2 mg KOH/g po czym z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowuje się nadmiar alkoholu monohydroksylowego R2-OH, a otrzymaną mieszaninę poliestrów chłodzi się do temperatury 80-140°C, kontaktuje się z adsorbentem składającym się z ziemi okrzemkowej i zasadowej żywicy jonowymiennej, zawierającej lll-rzędowe grupy aminowe, po czym zawiesinę poddaje się filtracji.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas alifatyczny i/lub aromatyczny, i/lub hydroksyalifatyczny rozpuszcza się w roztworze alkoholi mono i dihydroksylowych w proporcji molowej grup karboksylowych (-COOH) do grup hydroksylowych od 1:3,0 do 1:5,5, korzystnie od 1:3, do 1:4,0.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metaloorganiczne związki cyny stosuje się w postaci roztworu zawierającego związki cyny dwu i czterowartościowej (Sn⁺², Sn⁺⁴) wymieszane w stosunku molowym związków cyny (Sn⁺⁴) do (Sn⁺²) od 2:1 do 10:1, korzystnie 3:1 do 4:1, przy czym stosuje się związki cyny (Sn⁺⁴) zawierające co najmniej jedną grupę estrową (COOR1), gdzie R1 jest podstawnikiem alkilowym od 4 do 12 atomach węgla.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związki cyny czterowartościowej (Sn⁺⁴), w których stosunek grup estrowych (-COOR1) do grup alkilowych (R3) jest równy 1, przy czym R3 jest podstawnikiem alkilowym od 4 do 12 atomach węgla.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się organiczny związek tytanu zawierający nie mniej niż dwie grupy alkoksylowe (-OR), gdzie R jest podstawnikiem alkilowym od 3 do 12 atomach węgla.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się adsorbent, zawierający co najmniej 30% wagowych zasadowej żywicy jonowymiennej i nie mniej niż 8%, korzystnie 10-12% wagowych, wody.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się taką ilość adsorbentu, aby stosunek masy adsorbentu do masy mieszaniny poliestrów nie był mniejszy niż 0,02, korzystnie 0,025 do 0,035.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się adsorbent zawierający ziemię okrzemkową o zawartości krzemianu magnezu nie mniej niż 60% wagowych i porowatością mierzoną wielkością porów w zakresie od 0,04-0,05, korzystnie 0,042-0,048.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasy alifatyczne i/lub aromatyczne i/lub hydroksyalifatyczne, i/lub poliestry o średnim ciężarze cząsteczkowym (M_w) nie wyższym niż 1500 g/mol dodaje się do mieszaniny reakcyjnej w ilości nie większej niż 1,5 mola na 1 mol kwasu alifatycznego, i/lub aromatycznego, i/lub hydroksyalifatycznego.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę powstającą w reakcji usuwa się w sposób ciągły metodą destylacji pod obniżonym ciśnieniem.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę poddaje się filtracji pod zwiększonym ciśnieniem.