JPH0995494A - 糖エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶媒を用いてマルチトールエステルを製造す
るにあたり、原料マルチトールが含水マルチトールであ
れば従来使用されてきた結晶マルチトールの場合と較べ
製品の収率が低下する。これを結晶マルチトールを使用
した時と同様にまで高めることが本発明の課題である。 【解決手段】 含水マルチトールを反応触媒に溶解して
から反応の前処理として水の沸点より５℃以上高い温度
になるまで、且つ１６分間以上加熱すれば結晶マルチト
ールを使用するのと同程度の収率でマルチトールエステ
ルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はマルチトールの脂肪
酸エステルの製造に関するものである。マルチトールの
炭素原子数８〜２２の脂肪酸エステルは非イオン界面活
性剤の一種で乳化性、洗浄性にすぐれており、特に水と
共存した場合の発泡性、経時安定性においては現在使用
されている蔗糖脂肪酸エステル類よりすぐれている。そ
して医薬、化粧品、洗浄剤等に配合されその特徴を発揮
する。又エステル化度の高いものはワックス状になる。

【０００２】この発明に云う含水マルチトールは１０％
以上水を含んでいて、マルチトールの結晶を含んでいな
い、マルチトールを主とする糖と水の混合物を云う。

【０００３】又炭素数１０〜２２の脂肪酸は、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリフチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、アラキン酸、ベヘン酸のような飽和脂肪酸であ
ってもよいし、パルミトレン酸、オレイン酸のように分
子内に二重結合１個を持つものでも、又リノール酸のよ
うに二重結合を２個持つもの等でもよい。その他、２エ
チルオクタン酸のように分子内に分枝を持つ脂肪酸であ
ってもよい。更に上記の混合物であってもよい。その場
合には平均の炭素原子数が１０〜２２であればよい。

【０００４】本発明に原料として使用する脂肪酸のエス
テルを構成する低分子量のアルコールは、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコールのどれか又はそれらの混合物であれば
よい。原料の脂肪酸エステルと使用したマルチトールと
の間でエステル交換反応がおこって低分子量アルコール
が発生し、それを反応系外に排出することで反応が進行
する。

【０００５】本発明のマルチトールは１分子内に９個の
水酸基を持つ。従って、脂肪酸又はその誘導体と反応さ
せた時、何個の水酸基がエステル化されるか、又どの位
置の水酸基がエステル化されるかによって非常に多種類
のエステルができる。本発明はそれらのエステルを特定
するものではないが、生成したエステルを界面活性剤と
して使用する場合には、モノエステル、ジエステル、ト
リエステル又はそれらの混合物が使いやすい。又モノエ
ステルを多く含むものは発泡剤としてすぐれている。

【０００６】この反応に使用する反応溶媒は反応原料で
あるマルチトール及び脂肪酸又はその誘導体と実質的に
反応しないものであり、マルチトールを溶解するもので
なければならない。例えば、ＮＮジメチルフォルムアミ
ド（沸点約１５３℃）、ＮＮジエチルフォルムアミド
（沸点約１７７〜１７８℃）、ＮＮジエチルアセトアミ
ド（沸点約１６６℃）、Ｎメチルピロリドン（沸点約２
０２℃）、ジメチルスルホオキシド（沸点約１８９℃）
等を使用することができる。

【０００７】このエステル交換反応には反応触媒を用い
た方がよく、触媒としては、硫酸等の酸、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、アミン類等が用いられるが、特に
限定はしない。

【０００８】上記のマルチトール脂肪酸エステルの合成
反応では、原料である脂肪酸の低分子量アルコールのエ
ステルとマルチトールが反応する時、エステル交換反応
がおこって低分子量のアルコールが副生する。これを反
応系から除去することによって反応が進行する。反応温
度は大体８０℃以上であり、その圧力の時、副生する低
分子量アルコールの沸点より高い温度であることが好ま
しい。

【０００９】

【従来の技術】マルチトールの結晶と、脂肪酸の低分子
量アルコールとのエステルからマルチトール脂肪酸エス
テルを合成することは一般に知られている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】マルチトールと、脂肪
酸の低分子量アルコールエステルを溶媒中で反応させ、
マルチトール脂肪酸エステルを合成する場合、使用する
マルチトールは水分を殆ど含まないもの、即ち結晶状の
ものを使用するのが生成物の収率を上げるのに有利であ
る。これは触媒の存在下、反応温度で水と脂肪酸低分子
量アルコールエステルが反応すると云う副反応がおこる
ためであると推定される。

【００１１】しかし、マルチトールの水を含まないもの
（一般に結晶）を製造する場合、代表的な方法としてマ
ルトーズを水溶液として９０〜１２０℃程度の温度で水
素添加触媒の存在下で高圧水素と反応し、粗製マルチト
ールの水溶液を得て、これを濾過し触媒を除去し、その
後、活性炭、イオン交換樹脂等で精製し、更に濃縮し
（水の除去）、結晶化のため晶種を加え放置したりする
操作が必要である。特にこの濃縮は水分が１０〜２０％
位になると、マルチトールが粘稠な飴状になり撹拌し難
くなり、それ以上の濃縮が非常に困難になる。又或る程
度濃縮したものに晶種を加えて放置して結晶を作るの
は、、その濃度、温度、放置時間等の条件の管理がむつ
かしいと云う難点があった。又水分が多い、例えば１０
％以上のものを従来法で合成に使用すれば、副反応によ
って製品の収率が低下すると云う難点があった。

【００１２】又、マルチトールと脂肪酸の低分子量アル
コールエステルを反応させ、マルチトールの脂肪酸エス
テルを合成する場合、マルチトール１分子と反応する脂
肪酸の低分子量アルコールエステルの分子数が少い（化
１のｎが１〜２程度）ものの合成が望まれる場合、その
反応系にマルチトールのモル数ｍと脂肪酸の低分子量ア
ルコールエステルのモル数ａの比ｍ／ａが１以上、更に
は２以上になる場合もある。そのような場合、反応後、
未反応のマルチトールが残留することになるが、それを
回収する場合、マルチトールを結晶として得ることは困
難で、水を含む非結晶としてしか得られない場合が多
い。その回収含水マルチトールを次の反応に使用する場
合、従来法ではマルチトール脂肪酸エステルを収率よく
得ることは困難であった。これを解決することも本発明
の課題である。

【００１３】

【化１】 Ｍはマルチトールからｎ個の水酸基を除去した残基であ
る。化２は脂肪酸から水素原子を除去した場合の残基で
ある。そしてｎは１〜９の整数。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【課題を解決するための手段】含水マルチトールの濃縮
結晶化工程とマルチトールと脂肪酸低分子量アルコール
エステルを溶媒中で反応させてマルチトール脂肪酸エス
テルを合成する工程を組合せて考えると、濃縮を反応溶
媒中で行えばマルチトール水溶液の濃縮後期の粘稠な液
の取扱い、結晶化工程、及び結晶の反応溶媒への溶解と
いう複雑な工程をすべて省略できないかと云う考えに到
達した。そしてそれが問題解決につながった。

【００１６】しかし、具体的に含水マルチトールと脂肪
酸低分子量アルコールエステルを溶媒中で反応させ、マ
ルチトール脂肪酸エステルを収率よく得るためにどのよ
うな条件、特に反応の前処理で温度、圧力、時間、撹
拌、不活性ガス（窒素、炭酸ガス等）の吹込み等をどの
ように選べばよいかを鋭意研究した結果、下記の条件を
とればよいことがわかり、本発明を完成した。

【００１７】即ち、反応の前処理として反応溶媒に含水
マルチトール又は含水マルチトールと結晶マルチトール
の混合物を溶解し加熱する。その時、一般にその系の圧
力によって決まる水の沸点付近で沸騰が始まり温度上昇
が非常にゆるやかになる。そして、一定期間を過ぎると
再び温度上昇が始まる。そして水の沸点より５℃以上高
くなり且つ前処理時間が１６分以上たった所で前処理を
終了し、その後反応温度で脂肪酸の低分子量アルコール
のエステルと触媒を加え反応開始すればよい。この前処
理中撹拌を行うことが好ましく、又不活性ガス、例えば
窒素を吹込んだり、その系を減圧にすれば前処理効果は
よくなるが、前述の水の沸点より５℃以上高い温度にす
ることと、１６分間以上前処理する必要はある。

【００１８】本発明に原料として使用するマルチトー
ル、即ち水を１０％以上含有し結晶を含まないものでも
よいし、これに結晶マルチトールを含有させたものでも
よい。但し含水マルチトールは総マルチトールの１０％
以上である。更に、水分が総マルチトールの３％以上で
ある。含水マルチトールの含有量がわずかな時や総水分
量が３％より少い時は本発明によらなくても反応できる
場合があるので本発明には含まない。

【００１９】本発明で云う水の沸点は常圧（７６０ｍｍ
Ｈｇ）では１００℃であり、その５℃高い温度は１０５
℃になる。例えば３５０ｍｍＨｇでは水の沸点は約８０
℃であるから５℃高い温度は８５℃になる。この温度の
上限はマルチトールが分解、着色をおこす温度であり、
大体１４０℃位である。

【００２０】

【発明の実施の形態】含水マルチトール又は含水マルチ
トールと結晶マルチトールの混合物と炭素原子数１０〜
２２の脂肪酸の低分子量アルコールのエステルを溶媒中
で反応させマルチトールの脂肪酸エステルを製造する場
合、その前処理として含水マルチトール又は含水マルチ
トールと結晶マルチトールの混合物を溶媒に溶解してか
ら水の沸点よりも５℃以上高い温度になるまで、且つ１
６分以上熱処理する。

【００２１】

【実施例】

［実施例１］水２５％を含むマルチトール（液状品とし
て市販されているもの）６６．７ｇ（マルチトール含量
５０ｇ）とジメチルフォルムアミド２５０ｇをオイルバ
ス、温度計、溜出液捕集装置及び撹拌装置をとりつけた
５００ｍｌ三つ口フラスコに入れ撹拌加熱した。５分後
に約１００℃に達し温度上昇が止り、水の溜出が始まっ
た。加熱開始から１４分後に水の溜出が殆んどおわり１
７分後には１０５℃に達した。この時捕集された水は１
６．５ｇであった。そこで炭酸ナトリウム１０ｇとラウ
リン酸エチル１６．６ｇ（マルチトールの１／２当量）
を加え、液温を１００℃に保ち６時間反応させた。反応
の間、常圧で撹拌は続け、エチルアルコールが溜出し
た。その後常温に冷却し、稀硫酸で中和し、流動化剤と
してラウリン酸を加え、１０〜２０ｍｍＨｇ、約８０℃
でジメチルフォルムアミドを溜去し、水を１００ｃｃ加
えて撹拌し冷却するとラウリン酸層が分離する。このラ
ウリン酸相を水洗いした水と先に分離した水相を合せて
２００ｃｃにほぼ飽和する食塩とジエチルケトン２００
ｃｃを加えよくまぜてから静置すると二相に分離する。
そして水相には未反応のマルチトールと触媒に由来する
硫酸ナトリウム等の塩が溶け、ジエチルケトン相に目的
とするマルチトールラウリン酸エステルが含まれる。こ
のジエチルケトン溶液からジエチルケトン及び水分を溜
去すると粗マルチトールラウリン酸エステルが得られ、
その重量は３３．１ｇで原料のラウリン酸エチルの量か
ら計算した理論収量の約８６％であった。得られたマル
チトールラウリン酸エステルはモノエステルを主とする
ものであることが高速液体クロマトグラフィで確認され
た。

【００２２】［比較例１］実施例１と同じ原料配合、反
応、後処理を行った。ただ前処理を１００℃になるまで
１８分間行った。この時マルチトールラウリン酸エステ
ルの収量は１６．５ｇで収率は約４３％であった。

【００２３】［比較例２］実施例と同じ原料配合、反
応、後処理を行った。ただ前処理を１２分間で１０５℃
になるように行った。この時のマルチトールラウリン酸
エステルの収量は１８．３ｇ収率は約４８％であった。

【００２４】［実施例２］マルチトール脂肪酸エステル
の合成反応後回収された含水マルチトール（マルチトー
ル６０重量％）８３．３ｇ（マルチトール含有量５０
ｇ）をＮ−メチルピロリドン２５０ｇをオイルバス、温
度計、溜出物捕集装置、減圧装置及び撹拌装置を取りつ
けた１０００ｍｌ三つ口フラスコに入れ撹拌しながら減
圧（３５０ｍｍＨｇ）で加熱した。約８０℃で沸騰し２
０分後に８６℃に達した。その後ステアリン酸メチル４
３．２ｇ（マルチトールと等モル）と炭酸カリウム３０
ｇを加え常圧９５℃で８時間反応をつづけた。反応中メ
チルアルコールが溜出した。反応後塩酸で中和し、流動
化剤としてステアリン酸１５０ｇを加え約１０ｍｍＨｇ
の減圧、約１１０℃でＮメチルピロリドンを溜去し、約
９０℃まで冷却してから温湯を加えよくかきまぜながら
冷却した。ここで水相とステアリン酸相に分離する。ス
テアリン酸相を水洗した水と先に分離した水相を合せて
約３００ｃｃとし、これに飽和する硫酸ナトリウムを加
えメチルエチルケトン３００ｃｃを２回に分けてよく混
合して分相する。この水相には未反応のマルチトールと
触媒に由来する塩基が溶けている。メチルエチルケトン
相からメチルエチルケトンを減圧溜去した結果、粗マル
チトールステアリン酸エステルができた。これは高速液
体クロマトグラフィで確認した所、約６５％がモノステ
アリン酸エステルで残部がマルチトールのジエステル、
トリエステル等であった。その収量は７２ｇであった。

【００２５】［比較例３］実施例２と同じ原料配合、反
応、後処理を行った。ただ前処理を８０℃まで２０分間
行った。この場合の粗マルチトールステアリン酸エステ
ルの収量は３８ｇであった。

【００２６】［比較例４］実施例２と同じ原料配合、反
応、及び後処理を行った。ただ前処理の温度上昇を８５
℃まで１３分間行った。この時の粗マルチトールステア
リン酸の収量は３９．５ｇでよくなかった。

【００２７】［参考例１］実施例１と同じ実験を行っ
た。ただ原料マルチトールは水分約１％程度の結晶マル
チトール５０．５ｇを使用し、又前処理を省略した。こ
の時の粗マルチトールラウリン酸エステルの収量は３
３．２ｇで良好であった。しかしこれは含水マルチトー
ルを使用していないから本発明の範囲ではない。

【００２８】

【発明の効果】含水マルチトール又は含水マルチトール
と結晶マルチトールの混合物を使用して溶媒中で脂肪酸
低分子量アルコールエステルと反応させマルチトールの
脂肪酸エステルを合成する場合の前処理として水の沸点
を５℃以上越えるまで且つ１６分間以上加熱してから反
応すれば副反応を防ぎ高収率で製品を得ることができ
る。これは一度反応に使用し未反応で回収され、含水状
態になっているマルチトールにも有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マルチトールと炭素原子数１０〜２２の
   脂肪酸の低分子量アルコールエステルを溶媒中で反応さ
   せマルチトールの脂肪酸エステルを合成するに際し、原
   料マルチトールの１０％以上を含水マルチトールとしこ
   れを反応溶媒に溶解後水の沸点を５℃以上超える温度に
   なるまで、且つ１６分以上加熱処理してから反応させる
   ことを特徴とする製造方法。