CS209249B1 - Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin - Google Patents
Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin Download PDFInfo
- Publication number
- CS209249B1 CS209249B1 CS440479A CS440479A CS209249B1 CS 209249 B1 CS209249 B1 CS 209249B1 CS 440479 A CS440479 A CS 440479A CS 440479 A CS440479 A CS 440479A CS 209249 B1 CS209249 B1 CS 209249B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- glycol
- mixture
- column
- alcohol
- diethylene glycol
- Prior art date
Links
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 title claims description 18
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims description 16
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 146
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 66
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 64
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 229910017816 Cu—Co Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N Dibutyl adipate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCC(=O)OCCCC XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229940100539 dibutyl adipate Drugs 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 86
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- -1 dicarboxylic acid glycols Chemical class 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PLXMOAALOJOTIY-FPTXNFDTSA-N Aesculin Natural products OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1Oc2cc3C=CC(=O)Oc3cc2O PLXMOAALOJOTIY-FPTXNFDTSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(54) Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin
Vynález se týká způsobu výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin s molekulovou hmotností 600 až 8000 přeesterifikací dialkyles(erů kyselin dikarboxylových glykoly. Reakční produkty slouží hlavně jako změkčovadla pro řůžné polymery, zejména pro polyvinylchlorid, ijiteát celulosy, kaučuk. Používají se rovněž v kabeloyvch plastech, při výrobě linolea, potrubí pohonných hmot v traktorech a automobilech, odolných proti oleji á benzinu, těsnění chladniček a podobně. *
Způsoby výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin jsou známé (viz autorské osvědčení SSSR č. 311 930; B. W. Petuchov, hmoty pro polyesterová vlákna, Moskva, Goschimizdát, 1960, str. 19—22, 41—44). Podle známého způsobu se reakční složky, dialkylester kyseliny dikarboxylové a glykol vnáší do reaktoru ve stechiometrickém poměru nebo za přebytku glykolů. Když se reakce provádí v přítomnosti přeesterifikačníhb katalyzátoru, tak se do reaktoru dává navíc katalyzátor, například octan zinečnatý a aktivní uhlí. Podle individuálních vlastností produktů a katalyzátoru se reakční směs zahřívá na teplotu 100 až 300 °C a tlak v reaktoru se udržuje v rozmezí 0,1 MPa absolutního tlaku až 665 Pa zbytkového tlaku. Přeesterifikace představuje vratný pochod, protó se alifatický jednomocný alkohol vznikající jako vedlejší reakční produkt, kontinuálně z reaktoru addestilovává, aby se rovnováha posunula vpravo. Spolu se jmenovaným alkoholem se nezbytně odhání i glykol. Proto se destilát dělí v alkohol a glykol, alkohol se odebírá z reakce a glykol se do reakce vrací. Zmíněné dělení se provádí ve výplňové koloně umístěné na víku reaktoru. Nástavec kolony je naplněn Raschigový, mi kroužky, v horní části kolony je chladicí i kondenzátor. Páry alifatického jednomocného alkoholu a glykolů se z reaktoru vedou do spodní části kolony. Alkoholové páry stoupají a kondenzují se v chladicím kondenzátorů. Část kondenzovaného alkoholu přichází z chladicího kondenzátoru jako kondenzát ke zkropení kolony, zatímco zbytek se ze systému odtahuje. Glykol se kontinuálně odebírá ze spodní části kolony a vede se zpět do reakce. Dělící účinek kolony se kontroluje teplotou par na výstupu z kolony a reguluje se změnou rychlosti kondenzace. Tak například v případě výroby polyethylentereftalátu některým známým postupem vzniká jako vedlejší reakční produkt methanol, teplota v horní části výplňové rektifikační kolony se přitom udržuje v rozmezí 65 až 70 °C.
Známé způsoby výroby jmenovaných polyesterů mají značné nevýhody:
1. V míře, jak se reakce prohlubuje, mění se podstatně složení a množství par odháněných při přeesterifikaci. Na začátku reakce obsahují páry až 90 % glykolu a ke konci reakce asi 98 % alifatického jednomocného alkohlu. Obecně platný dělití způsob je účinný pouze v úzkém rozmezí změny složení a množsví dělené směsi. Jak je dále popsáno v příkladu 1, nezajišťuje proto tento dělící způsob úplné rozdělení během reakce.
2. Oddestilovaný alifatický jednomocný alkohol (po rektifikaci výplňovou kolonou) obsahuje 4 až 6 % glykolu. Ztráta glykolu vede ke zvětšení spotřeby surovin a k narušení složení reakční směsi. Narušení složení reakční směsi často zcela znemožňuje výrobu kondicionálního produktu.
3. Glykol vedený zpět do reakční zóny obsahuje 15 až 20 % alifatického jednomocného alkoholu. Přítomnost alkoholu v reakční zóně brzdí přeesterifikační reakci a prodlužuje dobu přeesterifikace.
4. Důsledkem prodloužené reakční doby je zhoršená barva konečného produktu (až č. 30 stupnice Fe-Cu-Co) a zvýšené číslo kyselosti na 10 mg KOH/g.
5. Narušování složení reakční směsi ztrátami glykolu unášeného oddestilovávaným alifatickým jedriomocným alkoholem vede k tomu, že se vyrobí konečný produkt, jehož molekulová hmotnost je
1,5 až 3 krát menší než je vypočteno a v důsledku toho má konečriý produkt menší hodnotu hustoty a viskozity.
Účelem předloženého vynálezu je odstranění jmenovaných nevýhod.
Úkolem vynálezu je změnit ve způsobu výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin, spočívajícím v přeesterifikaci dialkylesterů dikarboxylových kyselin glykoly, podmínky při dělení glykolu a alifatického jednomocného alkoholu vznikajícího pri reakci, aby se zkrátila doba přeesterifikační reakce, snížila spotřeba surovin a zvýšila se kvalita konečného produktu.
Tento úkol se řeší tím, že se navrhuje způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin přeesterifikaci dialkylesterů s 1 až 6 atomy uhlíku dikarboxylových kyselin s 2 až 12 atomy uhlíku s glykoly obecného vzorce
HOCH2C(RnRnl) (CH2)gOH, kde R je atom vodíku, methylová skupina, n je 0 až 2, m je 0 až 2, g je 0 až 8 nebo HO(CH2CH2O)XH, kdé x j ě 1 až 10, při teplotě 100 až 300 °C za 0,1 MPa absolutního tlaku až 665 Pa zbytkového tlakuv přítomnosti přeesterifikačního katalyzátoru za kontinuální destilace směsi glykolu a alifatického jednomocného alkoholu vznikající během reakce, dělení rektifikaci jmenovaných látek, odebírání alifatického jednomocného alkoholu z reakce a vracení glykolu do reakce. Podle vynálezu se dělení směsi glykolu a alifatického jednomocného alkoholu provádí rektifikaci ve dvou stupních. V prvním stupni se získá alifatický jednomocný alkohol a směs glykolu s jednomocným alifatickým alkoholem obsahující 60 až 95 % hmotnostních glykolu, s výhodou 80 až 90 % hmotnostních. Jmenovaná směs se ve druhém stupni dělí v glykol a směs alifatického jednomocného alkoholu s glykolem obsahující 2 až 40 % hmotnostních glykolu, s výhodou 5 až 10 % hmotnostních a tato směs se vede zpět do prvního dělícího stupně.
Dělení ve druhém stupni se provádí za zahřívání glykolu na jeho teplotu varu nebo na teplotu, která leží nejvýše 20 °G pod teplotou varu glykolu.
Je dokázáno, že tento způsob dělení alifatického jednomocného alkoholu a glykolu umožňuje během celé přeesterifikační reakce odtahovat ze systému prakticky čistý alkohol a obsah alkoholu v glykolu vedeném zpět do reakce snížit na 3 až 5 %.
Je rovněž dokázáno, že způsob podle vynálezu se může navíc zlepšit, když se druhý dělící stupeň provádí za zahřívání glykolu na teplotu varu nebo na teplotu, která je nejvýše o 20 °C pod teplotou varu glykolu. Obsah alkoholu v glykolu se přitom sníží na 0 až 0,5 %, čímž se navíc snižuje reakční doba.
Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin podle vynálezu má tedy tyto výhody:
1. Je zajištěno úplné rozdělení alifatického jednomocného alkoholu a glykolu v průběhu celé reakce (viz příklad 1).
2. V oddestilovaném alkoholu není glykol prakticky obsažen, co umožňuje snížení ztrát glykolu o 6 až 12 %, popřípadě spotřeby surovin. Pri podmínkách dělení známými způsoby je ztráta glykolu addestilovaným alkoholem 25 %.
3. Obsah alkoholu v glykolu vraceném do reakce se může snížit na rozsah 5 až 0%. Obsah alkoholu v reakční směsi klesá a reakční doba se , 1,2 až 2násobně zkracuje (viz příklad 1).
4. Poněvadž se reakční doba o 1,2 až dvojnásobek zkracuje a nenastává ztráta glykolu, může se color index zlepšit až na č. 2 podle stupnice Fe-Cu-Co a mohou se vyrábět konečné produkty s požadovanou molekulovou hmotností (600 až 8000) a s číslem kyselosti nejvýše 3 mg KOH/g.
Zařízení, ve kterém se způsob podle vynálezu může realisovat, sestává z periodicky nebo kontinuálně pracujícího reaktoru a z dělícího systému směsi glykolu a alifatického jednomocného alkoholu. Složení a množství směsi glykol-alkohol se při synthese pri periodické přeesterifikační reakci mění a při kontinuální přeesterifikační reakci se udržuje konstantní.
Jako reaktor k provádění přeesterifikační reakce může sloužit libovolná esterifikační aparatura, například kotlík, vícedílný přístroj nebo kaskáda reaktorů. Dělicí systém je možno provést jako dvě za sebou spojené řektifikační kolony. Podmínky zkrápění v první koloně (první dělicí stupeň) se volí tak, aby se na horním konci kolony odebíral čistý alkohol a na spodním konci kolony aby se odebírá- i la směs glykol-alkohol s obsahem 60 až 95 %, zejména 80 až 90 % glykolu.
Čistý alkohol oddestilovaný v první řektifikační koloně se z reakce odtahuje a směs glykol-alkohol s obsahem 60 až 95 % glykolu se přivádí do druhé rektifikační kolony (druhý dělicí stupeň). Druhá kolona pracuje tím způsobem, že se ze spodní části kolony odebírá čistý glykol a na horním konci kolony se oddestilovávají páry směsi alkohol-glykol s obsahem 2 až 40 %, zejména 65 až 10 % glykolu. Čistý glykol se vede zpět do přeesterifikační reakce, zatímco směs alkohol-glykol s obsahem 2 až 40 % glykolu se vede do první rektifikační kolony.
Jak bylo dříve uvedeno, je účelné provádět dělení v druhé rektifikační koloně při zahřívání glykolu ve spodní části kolony na teplotu varu, nebo na teplotu, která je nejvýše 20 °C pod teplotou varu glykolu. Tím se může obsah alkoholu v glykolu vedeném zpět do přeesterifikační reakce snížit na 0,5 až 0 % a tím zkrátit dobu synthesy.
Dělení se také může uskutečnit v jedné rektifikační koloně, přičemž směs par glykolu a alifatického jednomocného alkoholu se přivádí do místa dělicího kolonu na dvě zóny a jeho poloha se řídí druhem alkoholu a glykolu a provozními podmínkami kolony. Přiváděči místo par se volí pokusně tak, že se jim rektifikační kolona dělí ve dvě zóny. Horní zóna pracuje při tom jako první dělicí stupeň a spodní zóna jako druhý dělicí stupeň. V prvním dělicím stupni (horní zóna kolony) se dělí surová směs par v alkohol, který se na hlavě kolony odtahuje, a směs glykol-alkohol s obsahem 60 až 95 %, zejména 80 až 90 % glykolu. Jmenovaná směs, která představuje kapalnou fázi, přichází kontinuálně do druhého dělícího stupně (do spodní zóny kolony), tím že odtéká kolonou směrem dolů. Ve druhém stupni se jmenovaná směs dělí v glykol a směs alkohol-glykol s obsahem 2 až 40 %, zejména 5 až 10 % glykolu. Glykol se kontinuálně odebírá ze spodní části kolony a vrací se do přeesterifikační reakce. Směs alkohol-glykol s obsahem 2 až 40 % glykolu, která představuje parní fázi, přichází kontinuálně do prvního dělícího stupně (do horní zóny kolony). Pokusně je dokázáno, že přiváděči místo pro směs par alkoholu s glykolem dělí kolonu ve výškovém směru v horní a dolní zónu v poměru 2 : 1 až 5 : 1.
Dělí-li se směs glykol-alkohol v jedné rektifikační koloně, je účelné zahřívání glykolu na spodní části kolony na teplotu varu nebo na teplotu, která je nejvýše o 20 °C pod teplotou varu glykolu.
Jako rektifikační kolony se nejlépe hodí výplňové kolony nebo patrové kolony opatřené předehřívači.
Při způsobu podle vynálezu je možno používat jako výchozí dialkylestery dikarboxylových kyselin různé estery alifatických a aromatických kyselin, například kyselin adipové, sebakové, ftalové a alifatických jednomocných alkoholů, například methanolu, butanolu. Jako glykoly se mohou používat například ethylenglykol, diethylenglykol, 1,2-propylenglykol. Jako katalyzátory se mohou používat libovolné přeesterifikační katalyzátory, jako tetrabutoxytitan, octan zineěnatý, n-dibutylcíndikaprylát, aktivní uhlí, směs octan zinečnatý-aktivní uhlí, směs n-dibutylcíndikaprylát-aktivní uhlí.
K lepšímu porozumění vynálezu se uvádějí dále příklady konkrétního provedení.
Příklad 1
V periodicky pracujícím zařízení obsahujícím kotlík obsahu 10 litrů s míchadlem, vyhrivací a chladící plášť a dělicí systém sestávající ze dvou rektifikačních kolon, se získá polypropylenglykoladipát přeesterifikací dibutyladipátu propylenglykolem v přítomnosti katalytického systému octan zinečnatý-aktivní uhlí.
Do reaktoru se vnese 6200 g dibutyladipátu, 1500 g propylenglykolu, 21 g octanu zinečnatého, 42 g aktivního uhlí. Reakce se provádí při teplotě 2Ů0 °C za tlaku 26 600 Pa. Páry butylalkoholu a propylenglykolu vznikající při synthese, přicházejí do prvního dělícího stupně, který tvoří rektifikační výplňová kolona průměru 50 mm a výšky 1000 mm, přičemž rektifikační výplňová kolona je naplněna keramickými Raschigovými kroužky rozměru 8x8x2 mm a je opatřena chladicím kondenzátorem, jehož výměnná plocha tepla je 0,5 m2, t kotlíkem obsahu 0,5 litru a destilační předlohou obsahu 2 litry. Směs jmenovaných par se dělí v butylalkohol, který se na hlavě kolony odtahuje, kondenzuje v chladicím kondenzátoru a shromažďuje se v destilační předloze, a ve směs propylenglykolu s butylalkoholem, která se ze spodní části kolony vede do druhého dělícího stupně. Teplota se udržuje v hlavě kolony na 84 °C a ve spodní části kolony na 135 °C. V oddestilovaném alkoholu není propylenglykol prokazatelný. Obsah propylenglykolu ve směsi přicházející do druhého dělicího stupně je 80%.
Ve druhém dělícím stupni, který tvoří rektifikační výplňová kolona průměru 50 mm a výšky 500 mm, přičemž výplňová kolona je naplněna Raschigovými kroužky rozměrů 8x8x2 mm a je vybavena kotlíkem obsahu 0,5 litru, se směs přicházející z prvního dělícího stupně dělí v propylenglykol, který ze spodní části kolony odtéká přes vyrovnávací komoru do reaktoru, a směs butylalkohol-glykol, která se z hlavy kolony vede do prvního dělicího stupně. Teplota se udržuje v hlavě kolony na 110 °C a ve spodní části kolony na 145 °C. Propylenglykol, který se vrací do reaktoru, obsahuje 5 % butylalkoholu a obsah propylenglykolu ve směsi vedené do prvního dělícího stupně je 20 %.
Přeesterifikační reakce se ukončí, když reakční směs má hydroxylové číslo 0,3 %. Reakční doba je 360 min.
Pro srovnám se provede stejná synthesa známou technologií. Dělení par směsi propylenglykol-butylalkohol se při tom provádí v rektifikační výplňové koloně, umístěné na víku reaktoru. Kolona má průměr 50 mm a výšku 1500 mm, je naplněna Raschigovými kroužky rozměrů 8x8x2 mm a opatřena chladicím kondenzátorem,/jehož výměnná plocha tepla je 0,5 m2 a destilační předlo209249 { hou obsahu 2 litry. Jmenovaná směs pfer propyleni glykolu a butylalkoholu se přivádí do spodní části ! kolony. Páry butylalkoholu stoupají a kondenzují 1 v chladicím kondenzátoru. Z chladicího kondenzátoru se část kondenzátu vede do kolony, tím že se teplota v hlavě kolony udržuje na 84 °C a odtahuje zbylý alkohol ze systému. Propylenglykol se kontinuálně odebírá ze spodní části kolony a vrací se do reakce. Čas potřebný k dosažení hydroxylovéhó čísla 0,3 % je v tomto případě 480 min. Oddestilovaný butylalkohol obsahuje 6 % propylenglykolu. Obsah butylalkoholu v propylenglykolu přiváděném do reaktoru činí 20 %. i
Ke kvalitativnímu zhodnocení polyesterů zíška! ných známým způsobem podle vynálezu byly i odebrány vzorky produktů a kvalitativně analyzoj vány. Výsledky analýz jsou uvedené v tabulce.
Tabulka
| Hodnoty | Známý způsob | Způsob podle vynálezu |
| Cólor index podle stupnice | ||
| Fe-Cu-Co | č. 10 | č. 3 |
| Hydroxylové číslo, % | 0,3 | 0,3 |
| Molekulová hmotnost | 700 | 1 500 |
| Viskozita při 25 °C, mPa . s | 6,05 | 2,93 |
| Příklad 2 | ||
| V zařízení popsaném v | příkladu 1 | se získá |
polypropylenglykoladipát přeesterifikací dibutyladipátu propylenglykolem v přítomnosti katalytického systému octan zinečnatý-aktivní uhlí.
Do reaktoru se dá 6200 g dibutyladipátu, 1500 g propylenglykolu, 21 g octanu zinečnatého, 42 g aktivního uhlí. Reakce se provádí při teplotě 200 °C za tlaku 26 600 Pa.
Dělení plynné směsi propylenglykolu a butylalkoholu po opuštění reaktoru, se provádí analogicky příkladu 1. V butylalkoholu oddestilovaném v prvním dělicím stupni nebyl prokázán propylenglykol. Obsah propylenglykolu ve směsi vedené do: druhého dělicího stupně je 85 %. Teplota v hlavě kolony v první rektifikaění koloně se udržuje na 84 °C a ve spodní části kolony na 138 °C.
Ve druhém dělicím stupni se směs přicházející po prvním dělicím stupni dělí v propylenglykol, který přes Vyrovnávací komoru odtéká do reaktoru, a ve směs butylalkohol-propylenglykol, která se z hlavy kolony vede do prvního dělicího stupně. Druhý dělicí stupeň se uskutečňuje za zahřívání propylenglykolu v kotlíku rektifikaění kolony na teplotu varu (149 °C/26 600 Pa), přičemž se teplota hlavy kolony udržuje na 120 °C. Propylenglykol přiváděný do reaktoru neobsahuje butylalkohol. Obsah propylenu ve směsi vedené do prvního stupně dělení je 40%.
Přeesterifikace se ukončí, když reakční směs dosáhne hydroxylového čísla 0,3 %. Reakční doba činí 240 min.
Získá se polyester s ilásledujícími hodnotami:
Čolor index podle stupnice Fe-Cu-Co je č. 2,5, molekulová hmotnost 1500, viskozita při 25 °C 800 mPa . s, číslo kyselosti 2,35 mg KOH/g.
Příklad 3
V zařízení popsaném v příkladu 1 se přeesterifikací dibutylsebakátu diethylenglykolem získá polydiethylenglykolsebakát v přítomnosti katylitic- i kého systému n-dibutylcíndikaprylát-aktivní uhlí.
Do reaktoru se dá 6200 g dibutylsebakátu, 1800 g diethylenglykolu, 4,95 g n-dibutylcíndikaprylátu a 135 g aktivního uhlí. Reakce se provádí při teplotě 200 °C a tlaku 665 Pa.
Dělení par směsi diethylenglykol-butylalkohol, která opouští reaktor, se provádí analogicky příkladu 1. V butylalkoholu oddestilovaném v prvém dělicím stupni není diethylenglykol prokázán. Obsah diethylenglykolu ve směsi vedené do druhého dělicího stupně je 60 %. Teplota v hlavě kolony první rektifikaění kolony se udržuje při 20 °C a ve spodní části kolony 78 °C.
Ve druhém dělicím stupni se dělí směs přicházející po prvním dělicím stupni v diethylenglykol a v butylalkohol-diethylenglykol. Dělení se provádí za zahřívání diethylenglykolu ve spodní části rektifikaění kolony na teplotu 100 °C, která leží 20 °C pod teplotou varu diethylenglykolu (120 °C/665 Pa), přičemž se teplota v hlavě kolony udržuje na 45 °C. Diethylenglykol přiváděný do reaktoru obsahuje 0,5 % butylalkoholu. Obsah diethylenglykolu ve směsi, která přichází do prvního stupně dělení je 20 %.
Přeesterifikace se ukončí, když reakční směs dosáhne hydroxylového čísla 0,3 %. Reakční doba je 280 min.
Získá se polyester s následujícími hodnotami: C.
i. podle stupnice Fe-Cu-Co činí č. 2, molekulová hmotnost 2000, viskozita při 25 °C 1500 mPA . s, číslo kyselosti 2,55 mg KOH/kg.
Příklad 4
V zařízení popsaném v příkladu 1 se přeesterifikací dimethylftalátu ethylenglykolem v přítomnosti tetrabutoxytitanu jako katalyzátoru získá polyethylenglykolftalát.
Do reaktoru se dá 6200 g dimethylftalátu, 2300 g ethylenglykolu, 8,05 g tetrabutoxytitanu. Reakce se provádí při teplotě 300 °C za absolutního tlaku 0,1 MPa.
Dělení parní směsi ethylenglykol-methylalkohol, která opouští reaktor, se uskuteční analogicky příkladu 1. Teplota v hlavě kolony první rektifikační kolony se udržuje při 68 °C a teplota spodní části kolony při 135 °C. Teplota v hlavě kolony druhé rektifikaění kolony je 120 °C a teplota spodní části kolony 142 °C.
Obsah ethylenglykolu v methylalkoholu oddestilovaném v prvním dělicím stupni je 0,05 %. Směs přicházející do druhého dělicího stupně obsahuje 95 % ethylenglykolu. Obsah methylalkoholu v ethylenglykolu, který se vrací do reaktoru, je 3 %.
Směs, která se vede do prvního dělicího stupně, obsahuje 2 % ethylenglykolu.
Přeesterifikace se ukončí po 360 min. Získá se polyester s následujícími hodnotami: C. i. podle í stupnice Fe-Cu-Co č. 3, molekulová hmotnost 600, | viskozita při 25 °C 180 mPa . s.
Příklad S
V zařízení popsaném v příkladu 1 se získá polypropylenglykolsebakát přeesterifikací dibutylsebakátu propylenglykolem v přítomnosti octanu zinečnatého jako katalyzátoru.
Do reaktoru se vnese 6200 g dibutylsebakátu, ; 1150 g propylenglykolů a 19,5 g octanu zinečnatého. Reakce probíhá při teplotě 100 °C za tlaku [ 665 Pa.
Dělení směsi par propylenglykolů a butylalkoholu, která opouští reaktor, se provádí analogicky příkladu 1. Butylalkohol oddestilovaný v, prvním j dělicím stupni neobsahuje žádný propylenglykol. í Obsah propylenglykolů směsi přicházející do drui hého dělicího stupně je 75 %. Teplota v1 hlavě kolony první rektifikační kolony se udržuje na1 °C a teplota ve spodní části kolony na 48 °C.
Ve druhém dělicím stupni se dělí v propýlenglykol a směs butylalkohol-propylenglykol směs přij cházející po prvním dělicím stupni. Dělení se ! provádí za zahřívání propylenglykolů vé spodní části rektifikační kolony na teplotu 59 °C, která je o 10 °C nižší než teplota varu (69 “Č/665 Pa), přičemž teplota v hlavě kolony se udržuje na 34 °C. Propylenglykol přiváděný do reaktoru obsahuje 0,5 % butylalkoholu. Směs přicházející do pivního dělicího stupně obsahuje 35 % propylenglykolů.
Přeesterifikace se ukončí po 400 min. Získá se polyester s následujícími hodnotami: c. i. podle stupnice Fe-Cu-Co č. 2,5, molekulová hmotnost 600, viskozita při 25 °C 150 mPa . s.
Příklad 6
V periodicky pracujícím zařízením obsahujícím 101 velký kotlík s míchadlem, vyhřívací a chladicí plášť a rektifikační kolonu, se získá polydiethylenglykoladipát přeesterifikací dibutyladipátu diethylenglykolem v přítomnosti katalytického systému n-dibutylcíndikaprylát-aktivní uhlí.
Claims (2)
- PŘEDMĚT1. Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin přeesterifikací dialkylesterů s 1 až 6 atomy uhlíku dikarboxylových kyselin s 2 až 12 atomy uhlíku s glykoly obecného vzorceHOCH2C(RnRm)(CH2)gOH, kde R je atom vodíku, methylová skupina, n je 0 až 2, m je 0 až 2, g je 0* až 8 neboHO(CH2CH2O)xH, kde x je 1 až 10,Do reaktoru se dá 5800 g dibutyladipátu, 2400 g diethylenglykolu, 5,15 g n-dibutylcíndikaprylátu, 145 g aktivního uhlí. Reakce se provádí při teplotě 250 °C za tlaku 3325 Pa. Páry butylalkoholu a diethylenglykolu vznikající během synthesy, proudí k dělení do rektifikační kolony průměru 50 mm a výšky 1200 mm, která je naplněna keramickými Raschigovými kroužky 8x8x2 mm a je vybavena destilačním kotlíkem obsahu 0,5 litru, chladicím kondenzátorem, jehož výměnná plocha tepla je 0,5 m2 a 2 litrovou destilační předlohou. Směs jmenovaných par se přivádí do místa dělicího rektifikační kolonu na dvě zóny a jeho poloha se volí pokusně. Přitom pracuje horní zóna jako první dělicí stupeň a spodní zóna jako druhý dělicí stupeň. Poměr výšek mezi horní a spodní zónou kolony činí 2 : 1. V prvním dělicím stupni (horní zóna kolony) se dělí výchozí směs par v butylalkohol, který kondenzuje v chladicím kondenzátoru a shromažďuje se v destilační předloze (diethylenglykol není v alkoholu prokazatelný), a ve směs diethylenglykolu s butylalkoholem s obsahem 90 % diethylenglykolu. Teplota v hlavě kolony se při tom udržuje na 46 °C. Jmenovaná směs, která obsahuje 90 % glykolů a představuje kapalnou fázi, přichází do druhého dělicího stupně (do spodní zóny kolony) kontinuálně tím, že kolonou protéká směrem dolů. Ve druhém dělicím stupni se jmenovaná směs dělí v diethylenglykol a směs butylalkohol-diethylenglykol s obsahem 10 % diethylenglykolu. Dělení v tomto stupni se provádí za zahřívání diethylenglykolu v kotlíku kolony na jeho teplotu varu (152 °C/3325 Pa). Diethylenglykol se ze spodní části kolony kontinuálně odtahuje a vede se zpět do přeesterifikační reakce. Diethylenglykol obsahuje 0,05 % butylalkoholu. Výše uvedená směs butylalkohol-diethylenglykol s obsahem 10 % diethylenglykolu, která představuje parní fázi, se kontinuálně vrací do prvního dělicího stupně (do horní zóny kolony).Přeesterifikace se ukončí po 520 min. Získá se polyester s následujícími hodnotami: c. i. podle stupnice Fe-Cu-Co č. 3, molekulová hmotnost 3000, číslo kyselosti 3 mg KOH/g, viskozita při 25 °C 30 000 mPa . s.při teplotě 100 až 300 °C za 0,1 MPa absolutního tlaku až 665 Pa zbytkového tlaku v přítomnosti přeesterifikačního katalyzátoru za kontinuální destilace směsi glykolů a alifatického jednomocného alkoholu vznikající během reakce, dělení rektifikací jmenovaných látek, odebírání alifatického jednomocného alkoholu z reakce a vracení glykolů do reakce, vyznačený tím, že se dělení směsi glykolů a alifatického jednomocného alkoholu provádí rektifikací ve dvou stupních, přičemž se v prvním stupni získá alifatický jednomocný alkohol a směs glykolů s jednomocným alifatickým alkoholem obsahující 60 až 95 % hmotnostních glykolu, s výhodou 80 až 90 % hmotnostních, jmenovaná směs se ve druhém stupni dělí v glykol a směs alifatického jednomocného alkoholu s glykolem obsahující 2 až 40 % hmotnostních glykolu, s výhodou 5 až 10 % hmotnostních a tato směs se vede zpět do prvního dělícího stupně.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím že se dělení ve druhém stupni provádí za zahřívání glykolu na jeho teplotu varu nebo na teplotu, která leží nejvýše 20 °C pod teplotou varu glykolu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS440479A CS209249B1 (cs) | 1979-06-26 | 1979-06-26 | Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS440479A CS209249B1 (cs) | 1979-06-26 | 1979-06-26 | Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS209249B1 true CS209249B1 (cs) | 1981-11-30 |
Family
ID=5386701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS440479A CS209249B1 (cs) | 1979-06-26 | 1979-06-26 | Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS209249B1 (cs) |
-
1979
- 1979-06-26 CS CS440479A patent/CS209249B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4370491A (en) | Continuous preparation of acetic acid esters | |
| EP1117629B1 (en) | Purification of ethyl acetate from mixtures comprising ethanol and water by pressure swing distillation | |
| US5883288A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid | |
| US4795824A (en) | Process for the production of dialkyl maleates | |
| CA2761707C (en) | The production of n,n-dialkylaminoethyl(meth)acrylates | |
| JP2004513160A (ja) | 多塩基性酸のエステルの製造法 | |
| US4172961A (en) | Production of 1,4-butanediol | |
| US20190016665A1 (en) | Method for purifying (meth)acrylic esters | |
| KR101539122B1 (ko) | 알릴 메타크릴레이트의 제조 방법 | |
| KR960008247B1 (ko) | 감마-부티로락톤을 제조하는 방법 | |
| US3394058A (en) | Separation of formic acid and water from acetic acid by distillation with an entraine | |
| JP2010523699A (ja) | 蒸留の間の重質副生成物の形成を低減する方法および装置 | |
| US2916512A (en) | Esterification of acrylic acid with methanol | |
| US9776946B2 (en) | Process for producing 2-propylheptyl acrylate by transesterification | |
| US5821384A (en) | Process for generating vinyl carboxylate esters | |
| US6518465B2 (en) | Reactive distillation process for hydrolysis of esters | |
| US3227743A (en) | Production of dimethyl terephthalate | |
| CS209249B1 (cs) | Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin | |
| EP3288916B1 (en) | Process for the recovery of dialkyl succinate or dialkyl maleate | |
| EP0255401B1 (en) | Process | |
| JPH11510826A (ja) | 炭酸ジアルキルの製法 | |
| US3420751A (en) | Process for recovery and purification of acrylate and methacrylate esters by extractive distillation with water | |
| GB1581404A (en) | Recovery of alkylene glycols by azeotropic distillation | |
| US6096171A (en) | Process for the distillation of crude ester in the DMT/PTA process | |
| SU584720A1 (ru) | Способ получени полиэфиров |