CS209249B1

CS209249B1 - Manufacturing process of glycols polyesters and dicarboxylic acids

Info

Publication number: CS209249B1
Application number: CS440479A
Authority: CS
Inventors: Jurij J Nosovskij; Michail V Visnakov; Rema S Barstejn; Vladimir S Scerbakov; Vladimir L Sverdlik; Stanislav F Martynov
Original assignee: Jurij J Nosovskij; Michail V Visnakov; Rema S Barstejn; Vladimir S Scerbakov; Vladimir L Sverdlik; Stanislav F Martynov
Priority date: 1979-06-26
Filing date: 1979-06-26
Publication date: 1981-11-30

Description

(54) Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin(54) A method for producing polyesters of glycols and dicarboxylic acids

Vynález se týká způsobu výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin s molekulovou hmotností 600 až 8000 přeesterifikací dialkyles(erů kyselin dikarboxylových glykoly. Reakční produkty slouží hlavně jako změkčovadla pro řůžné polymery, zejména pro polyvinylchlorid, ijiteát celulosy, kaučuk. Používají se rovněž v kabeloyvch plastech, při výrobě linolea, potrubí pohonných hmot v traktorech a automobilech, odolných proti oleji á benzinu, těsnění chladniček a podobně. *The present invention relates to a process for the production of polyesters of glycols and dicarboxylic acids having a molecular weight of 600 to 8000 by the transesterification of dialkyl esters (dicarboxylic acid glycols). in the production of linoleum, oil and petrol-resistant fuel lines in tractors and automobiles, refrigerator seals and the like. *

Způsoby výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin jsou známé (viz autorské osvědčení SSSR č. 311 930; B. W. Petuchov, hmoty pro polyesterová vlákna, Moskva, Goschimizdát, 1960, str. 19—22, 41—44). Podle známého způsobu se reakční složky, dialkylester kyseliny dikarboxylové a glykol vnáší do reaktoru ve stechiometrickém poměru nebo za přebytku glykolů. Když se reakce provádí v přítomnosti přeesterifikačníhb katalyzátoru, tak se do reaktoru dává navíc katalyzátor, například octan zinečnatý a aktivní uhlí. Podle individuálních vlastností produktů a katalyzátoru se reakční směs zahřívá na teplotu 100 až 300 °C a tlak v reaktoru se udržuje v rozmezí 0,1 MPa absolutního tlaku až 665 Pa zbytkového tlaku. Přeesterifikace představuje vratný pochod, protó se alifatický jednomocný alkohol vznikající jako vedlejší reakční produkt, kontinuálně z reaktoru addestilovává, aby se rovnováha posunula vpravo. Spolu se jmenovaným alkoholem se nezbytně odhání i glykol. Proto se destilát dělí v alkohol a glykol, alkohol se odebírá z reakce a glykol se do reakce vrací. Zmíněné dělení se provádí ve výplňové koloně umístěné na víku reaktoru. Nástavec kolony je naplněn Raschigový, mi kroužky, v horní části kolony je chladicí i kondenzátor. Páry alifatického jednomocného alkoholu a glykolů se z reaktoru vedou do spodní části kolony. Alkoholové páry stoupají a kondenzují se v chladicím kondenzátorů. Část kondenzovaného alkoholu přichází z chladicího kondenzátoru jako kondenzát ke zkropení kolony, zatímco zbytek se ze systému odtahuje. Glykol se kontinuálně odebírá ze spodní části kolony a vede se zpět do reakce. Dělící účinek kolony se kontroluje teplotou par na výstupu z kolony a reguluje se změnou rychlosti kondenzace. Tak například v případě výroby polyethylentereftalátu některým známým postupem vzniká jako vedlejší reakční produkt methanol, teplota v horní části výplňové rektifikační kolony se přitom udržuje v rozmezí 65 až 70 °C.Methods of making polyesters of glycols and dicarboxylic acids are known (see USSR Patent No. 311 930; B. W. Petuchov, Polyester Fiber Materials, Moscow, Goschimizdat, 1960, pp. 19-22, 41-44). According to the known method, the reactants, the dialkyl dicarboxylic acid ester and the glycol are introduced into the reactor in a stoichiometric ratio or with an excess of glycols. When the reaction is carried out in the presence of a transesterification catalyst, a catalyst such as zinc acetate and activated carbon is added to the reactor. Depending on the individual properties of the products and the catalyst, the reaction mixture is heated to a temperature of 100 to 300 ° C and the reactor pressure is maintained in the range of 1 bar absolute pressure to 665 Pa of residual pressure. The transesterification is a reversible process, so that the aliphatic monovalent alcohol formed as a by-product is continuously added from the reactor to shift the equilibrium to the right. Along with the above-mentioned alcohol, glycol is also essential. Therefore, the distillate is separated into an alcohol and a glycol, the alcohol is withdrawn from the reaction and the glycol is returned to the reaction. Said separation is carried out in a packing column located on the reactor cover. The column extension is filled with Raschig rings, at the top of the column is a cooling and condenser. The vapors of the aliphatic monovalent alcohol and glycols are passed from the reactor to the bottom of the column. The alcohol vapors rise and condense in the cooling condensers. Some of the condensed alcohol comes from the cooling condenser as condensate to spray the column while the remainder is withdrawn from the system. The glycol is continuously removed from the bottom of the column and returned to the reaction. The separation effect of the column is controlled by the vapor temperature at the outlet of the column and is controlled by changing the condensation rate. For example, in the case of the production of polyethylene terephthalate by some known process, methanol is formed as a by-product, while the temperature at the top of the packed rectification column is maintained at 65-70 ° C.

Známé způsoby výroby jmenovaných polyesterů mají značné nevýhody:The known processes for producing said polyesters have considerable disadvantages:

1. V míře, jak se reakce prohlubuje, mění se podstatně složení a množství par odháněných při přeesterifikaci. Na začátku reakce obsahují páry až 90 % glykolu a ke konci reakce asi 98 % alifatického jednomocného alkohlu. Obecně platný dělití způsob je účinný pouze v úzkém rozmezí změny složení a množsví dělené směsi. Jak je dále popsáno v příkladu 1, nezajišťuje proto tento dělící způsob úplné rozdělení během reakce.1. As the reaction deepens, the composition and amount of vapors stripped off during transesterification substantially change. At the beginning of the reaction, the vapors contain up to 90% glycol and at the end of the reaction about 98% aliphatic monovalent alcohol. The generally valid separation process is effective only within a narrow range of variation in composition and amount of the split mixture. Thus, as further described in Example 1, this separation process does not ensure complete separation during the reaction.

2. Oddestilovaný alifatický jednomocný alkohol (po rektifikaci výplňovou kolonou) obsahuje 4 až 6 % glykolu. Ztráta glykolu vede ke zvětšení spotřeby surovin a k narušení složení reakční směsi. Narušení složení reakční směsi často zcela znemožňuje výrobu kondicionálního produktu.2. The distilled aliphatic monovalent alcohol (after rectification by packed column) contains 4 to 6% glycol. The loss of glycol leads to an increase in the consumption of raw materials and to a disruption of the composition of the reaction mixture. Disruption of the composition of the reaction mixture often makes it impossible to manufacture the conditioning product.

3. Glykol vedený zpět do reakční zóny obsahuje 15 až 20 % alifatického jednomocného alkoholu. Přítomnost alkoholu v reakční zóně brzdí přeesterifikační reakci a prodlužuje dobu přeesterifikace.3. The glycol recycled to the reaction zone contains 15 to 20% aliphatic monovalent alcohol. The presence of alcohol in the reaction zone inhibits the transesterification reaction and increases the transesterification time.

4. Důsledkem prodloužené reakční doby je zhoršená barva konečného produktu (až č. 30 stupnice Fe-Cu-Co) a zvýšené číslo kyselosti na 10 mg KOH/g.4. The prolonged reaction time results in a deteriorated color of the final product (up to No. 30 on the Fe-Cu-Co scale) and an increased acid value to 10 mg KOH / g.

5. Narušování složení reakční směsi ztrátami glykolu unášeného oddestilovávaným alifatickým jedriomocným alkoholem vede k tomu, že se vyrobí konečný produkt, jehož molekulová hmotnost je5. Disruption of the composition of the reaction mixture by the loss of glycol entrained in the distilled aliphatic monovalent alcohol results in the production of a final product having a molecular weight of

1,5 až 3 krát menší než je vypočteno a v důsledku toho má konečriý produkt menší hodnotu hustoty a viskozity.1.5 to 3 times less than calculated and consequently the finished product has a lower density and viscosity value.

Účelem předloženého vynálezu je odstranění jmenovaných nevýhod.The purpose of the present invention is to overcome these disadvantages.

Úkolem vynálezu je změnit ve způsobu výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin, spočívajícím v přeesterifikaci dialkylesterů dikarboxylových kyselin glykoly, podmínky při dělení glykolu a alifatického jednomocného alkoholu vznikajícího pri reakci, aby se zkrátila doba přeesterifikační reakce, snížila spotřeba surovin a zvýšila se kvalita konečného produktu.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to change the process for producing polyesters of glycols and dicarboxylic acids by re-esterifying dialkyl dicarboxylic acid glycols with glycol separation conditions and the aliphatic monovalent alcohol formed in the reaction.

Tento úkol se řeší tím, že se navrhuje způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin přeesterifikaci dialkylesterů s 1 až 6 atomy uhlíku dikarboxylových kyselin s 2 až 12 atomy uhlíku s glykoly obecného vzorceThis object is achieved by proposing a process for the preparation of polyesters of glycols and dicarboxylic acids by the transesterification of dialkyl esters of 1 to 6 carbon atoms of dicarboxylic acids of 2 to 12 carbon atoms with glycols of the general formula

HOCH₂C(R_nR_nl) (CH₂)_gOH, kde R je atom vodíku, methylová skupina, n je 0 až 2, m je 0 až 2, g je 0 až 8 nebo HO(CH₂CH₂O)_XH, kdé x j ě 1 až 10, při teplotě 100 až 300 °C za 0,1 MPa absolutního tlaku až 665 Pa zbytkového tlakuv přítomnosti přeesterifikačního katalyzátoru za kontinuální destilace směsi glykolu a alifatického jednomocného alkoholu vznikající během reakce, dělení rektifikaci jmenovaných látek, odebírání alifatického jednomocného alkoholu z reakce a vracení glykolu do reakce. Podle vynálezu se dělení směsi glykolu a alifatického jednomocného alkoholu provádí rektifikaci ve dvou stupních. V prvním stupni se získá alifatický jednomocný alkohol a směs glykolu s jednomocným alifatickým alkoholem obsahující 60 až 95 % hmotnostních glykolu, s výhodou 80 až 90 % hmotnostních. Jmenovaná směs se ve druhém stupni dělí v glykol a směs alifatického jednomocného alkoholu s glykolem obsahující 2 až 40 % hmotnostních glykolu, s výhodou 5 až 10 % hmotnostních a tato směs se vede zpět do prvního dělícího stupně.HOCH ₂ -C (R _n R _nl) (CH ₂₎ _g -OH wherein R is a hydrogen atom, methyl group, n is 0-2, m is 0-2, q is 0-8, or HO (CH ₂ CH ₂ O _X H, when _{x is} 1 to 10, at 100 to 300 ° C at 0.1 MPa absolute pressure to 665 Pa of residual pressure in the presence of a transesterification catalyst with continuous distillation of the mixture of glycol and aliphatic monovalent alcohol formed during the reaction, separation by rectification , removing the aliphatic monovalent alcohol from the reaction and returning the glycol to the reaction. According to the invention, the separation of the mixture of glycol and aliphatic monovalent alcohol is carried out by rectification in two stages. In the first step, an aliphatic monovalent alcohol and a mixture of glycol with a monovalent aliphatic alcohol containing 60 to 95% by weight of glycol, preferably 80 to 90% by weight, are obtained. Said mixture in the second step is divided into a glycol and a mixture of an aliphatic monovalent alcohol with glycol containing 2 to 40% by weight of glycol, preferably 5 to 10% by weight, and the mixture is returned to the first separation step.

Dělení ve druhém stupni se provádí za zahřívání glykolu na jeho teplotu varu nebo na teplotu, která leží nejvýše 20 °G pod teplotou varu glykolu.The separation in the second step is carried out by heating the glycol to its boiling point or to a temperature not more than 20 ° C below the boiling point of the glycol.

Je dokázáno, že tento způsob dělení alifatického jednomocného alkoholu a glykolu umožňuje během celé přeesterifikační reakce odtahovat ze systému prakticky čistý alkohol a obsah alkoholu v glykolu vedeném zpět do reakce snížit na 3 až 5 %.It is proven that this method of separating aliphatic monovalent alcohol and glycol makes it possible to withdraw virtually pure alcohol from the system during the entire transesterification reaction and to reduce the alcohol content of the recycled glycol to 3 to 5%.

Je rovněž dokázáno, že způsob podle vynálezu se může navíc zlepšit, když se druhý dělící stupeň provádí za zahřívání glykolu na teplotu varu nebo na teplotu, která je nejvýše o 20 °C pod teplotou varu glykolu. Obsah alkoholu v glykolu se přitom sníží na 0 až 0,5 %, čímž se navíc snižuje reakční doba.It has also been shown that the process of the invention can additionally be improved when the second separation step is carried out while heating the glycol to a boiling point or a temperature which is at most 20 ° C below the boiling point of the glycol. The alcohol content of the glycol is thereby reduced to 0 to 0.5%, further reducing the reaction time.

Způsob výroby polyesterů glykolů a dikarboxylových kyselin podle vynálezu má tedy tyto výhody:The process for producing the polyesters of glycols and dicarboxylic acids according to the invention thus has the following advantages:

1. Je zajištěno úplné rozdělení alifatického jednomocného alkoholu a glykolu v průběhu celé reakce (viz příklad 1).1. A complete separation of the aliphatic monovalent alcohol and glycol during the entire reaction is ensured (see Example 1).

2. V oddestilovaném alkoholu není glykol prakticky obsažen, co umožňuje snížení ztrát glykolu o 6 až 12 %, popřípadě spotřeby surovin. Pri podmínkách dělení známými způsoby je ztráta glykolu addestilovaným alkoholem 25 %.2. Glycol is practically absent from the distilled alcohol, which allows a reduction in glycol losses of 6 to 12% or the consumption of raw materials. Under separation conditions according to known methods, the loss of glycol by the distilled alcohol is 25%.

3. Obsah alkoholu v glykolu vraceném do reakce se může snížit na rozsah 5 až 0%. Obsah alkoholu v reakční směsi klesá a reakční doba se , 1,2 až 2násobně zkracuje (viz příklad 1).3. The alcohol content of the glycol returned to the reaction may be reduced to a range of 5 to 0%. The alcohol content of the reaction mixture decreases and the reaction time is reduced by 1.2 to 2-fold (see Example 1).

4. Poněvadž se reakční doba o 1,2 až dvojnásobek zkracuje a nenastává ztráta glykolu, může se color index zlepšit až na č. 2 podle stupnice Fe-Cu-Co a mohou se vyrábět konečné produkty s požadovanou molekulovou hmotností (600 až 8000) a s číslem kyselosti nejvýše 3 mg KOH/g.4. Since the reaction time is reduced by 1.2 to 2 times and there is no loss of glycol, the color index can improve up to No. 2 on the Fe-Cu-Co scale and end products with the desired molecular weight (600 to 8000) can be produced and having an acid number of not more than 3 mg KOH / g.

Zařízení, ve kterém se způsob podle vynálezu může realisovat, sestává z periodicky nebo kontinuálně pracujícího reaktoru a z dělícího systému směsi glykolu a alifatického jednomocného alkoholu. Složení a množství směsi glykol-alkohol se při synthese pri periodické přeesterifikační reakci mění a při kontinuální přeesterifikační reakci se udržuje konstantní.The apparatus in which the process of the invention can be implemented consists of a periodically or continuously operating reactor and a separation system of a mixture of glycol and an aliphatic monovalent alcohol. The composition and amount of the glycol-alcohol mixture varies during the synthesis in the periodic transesterification reaction and is kept constant in the continuous transesterification reaction.

Jako reaktor k provádění přeesterifikační reakce může sloužit libovolná esterifikační aparatura, například kotlík, vícedílný přístroj nebo kaskáda reaktorů. Dělicí systém je možno provést jako dvě za sebou spojené řektifikační kolony. Podmínky zkrápění v první koloně (první dělicí stupeň) se volí tak, aby se na horním konci kolony odebíral čistý alkohol a na spodním konci kolony aby se odebírá- i la směs glykol-alkohol s obsahem 60 až 95 %, zejména 80 až 90 % glykolu.Any esterification apparatus, such as a kettle, a multi-piece apparatus, or a cascade of reactors, may be used as the reactor to carry out the transesterification reaction. The separation system can be implemented as two successive rectification columns. The trickling conditions in the first column (first separation stage) are selected such that pure alcohol is drawn at the upper end of the column and a glycol-alcohol mixture containing 60-95%, in particular 80-90%, is removed at the lower end of the column. glycol.

Čistý alkohol oddestilovaný v první řektifikační koloně se z reakce odtahuje a směs glykol-alkohol s obsahem 60 až 95 % glykolu se přivádí do druhé rektifikační kolony (druhý dělicí stupeň). Druhá kolona pracuje tím způsobem, že se ze spodní části kolony odebírá čistý glykol a na horním konci kolony se oddestilovávají páry směsi alkohol-glykol s obsahem 2 až 40 %, zejména 65 až 10 % glykolu. Čistý glykol se vede zpět do přeesterifikační reakce, zatímco směs alkohol-glykol s obsahem 2 až 40 % glykolu se vede do první rektifikační kolony.The pure alcohol distilled off in the first rectification column is withdrawn from the reaction and the glycol-alcohol mixture containing 60 to 95% glycol is fed to the second rectification column (second separation stage). The second column operates by removing pure glycol from the bottom of the column and vaporizing an alcohol-glycol mixture containing 2 to 40%, in particular 65 to 10% glycol, at the top of the column. Pure glycol is returned to the transesterification reaction, while the alcohol-glycol mixture containing 2 to 40% glycol is fed to the first rectification column.

Jak bylo dříve uvedeno, je účelné provádět dělení v druhé rektifikační koloně při zahřívání glykolu ve spodní části kolony na teplotu varu, nebo na teplotu, která je nejvýše 20 °C pod teplotou varu glykolu. Tím se může obsah alkoholu v glykolu vedeném zpět do přeesterifikační reakce snížit na 0,5 až 0 % a tím zkrátit dobu synthesy.As previously mentioned, it is expedient to carry out the separation in the second rectification column by heating the glycol at the bottom of the column to a boiling point or to a temperature not more than 20 ° C below the boiling point of the glycol. As a result, the alcohol content of the glycol fed back to the transesterification reaction can be reduced to 0.5 to 0% and thus reduce the synthesis time.

Dělení se také může uskutečnit v jedné rektifikační koloně, přičemž směs par glykolu a alifatického jednomocného alkoholu se přivádí do místa dělicího kolonu na dvě zóny a jeho poloha se řídí druhem alkoholu a glykolu a provozními podmínkami kolony. Přiváděči místo par se volí pokusně tak, že se jim rektifikační kolona dělí ve dvě zóny. Horní zóna pracuje při tom jako první dělicí stupeň a spodní zóna jako druhý dělicí stupeň. V prvním dělicím stupni (horní zóna kolony) se dělí surová směs par v alkohol, který se na hlavě kolony odtahuje, a směs glykol-alkohol s obsahem 60 až 95 %, zejména 80 až 90 % glykolu. Jmenovaná směs, která představuje kapalnou fázi, přichází kontinuálně do druhého dělícího stupně (do spodní zóny kolony), tím že odtéká kolonou směrem dolů. Ve druhém stupni se jmenovaná směs dělí v glykol a směs alkohol-glykol s obsahem 2 až 40 %, zejména 5 až 10 % glykolu. Glykol se kontinuálně odebírá ze spodní části kolony a vrací se do přeesterifikační reakce. Směs alkohol-glykol s obsahem 2 až 40 % glykolu, která představuje parní fázi, přichází kontinuálně do prvního dělícího stupně (do horní zóny kolony). Pokusně je dokázáno, že přiváděči místo pro směs par alkoholu s glykolem dělí kolonu ve výškovém směru v horní a dolní zónu v poměru 2 : 1 až 5 : 1.Separation may also take place in a single rectification column, wherein the mixture of glycol vapor and aliphatic monovalent alcohol vapor is fed to the site of the separation zone into two zones and its position is controlled by the type of alcohol and glycol and the operating conditions of the column. The feed point of the vapors is chosen experimentally by dividing the rectification column into two zones. The upper zone operates as the first partition and the lower zone acts as the second partition. In the first separation stage (upper zone of the column), a crude mixture of vapors is separated into alcohol which is withdrawn at the top of the column and a glycol-alcohol mixture containing 60 to 95%, in particular 80 to 90% glycol. Said mixture, which represents the liquid phase, continuously flows into the second separation stage (into the bottom zone of the column) by flowing down the column. In the second step, said mixture is divided into glycol and an alcohol-glycol mixture containing 2 to 40%, in particular 5 to 10% glycol. The glycol is continuously withdrawn from the bottom of the column and returned to the transesterification reaction. The alcohol-glycol mixture containing 2 to 40% glycol, which is the vapor phase, continuously flows into the first separation stage (the top zone of the column). It has been shown experimentally that the feed point for the mixture of alcohol vapors with glycol divides the column in the height direction in the upper and lower zones in a ratio of 2: 1 to 5: 1.

Dělí-li se směs glykol-alkohol v jedné rektifikační koloně, je účelné zahřívání glykolu na spodní části kolony na teplotu varu nebo na teplotu, která je nejvýše o 20 °C pod teplotou varu glykolu.If the glycol-alcohol mixture is separated in one rectification column, it is expedient to heat the glycol at the bottom of the column to a boiling point or to a temperature which is at most 20 ° C below the boiling point of the glycol.

Jako rektifikační kolony se nejlépe hodí výplňové kolony nebo patrové kolony opatřené předehřívači.Packing columns or tray columns equipped with preheaters are best suited as rectification columns.

Při způsobu podle vynálezu je možno používat jako výchozí dialkylestery dikarboxylových kyselin různé estery alifatických a aromatických kyselin, například kyselin adipové, sebakové, ftalové a alifatických jednomocných alkoholů, například methanolu, butanolu. Jako glykoly se mohou používat například ethylenglykol, diethylenglykol, 1,2-propylenglykol. Jako katalyzátory se mohou používat libovolné přeesterifikační katalyzátory, jako tetrabutoxytitan, octan zineěnatý, n-dibutylcíndikaprylát, aktivní uhlí, směs octan zinečnatý-aktivní uhlí, směs n-dibutylcíndikaprylát-aktivní uhlí.Various esters of aliphatic and aromatic acids, such as adipic, sebacic, phthalic, and aliphatic monovalent alcohols, such as methanol, butanol, can be used as starting dialkyl esters of dicarboxylic acids. Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol can be used as glycols. As the catalysts, any of the transesterification catalysts can be used, such as tetrabutoxytitanium, zinc acetate, n-dibutyltin dicaprylate, activated carbon, zinc acetate-activated carbon mixture, n-dibutyltin dicaprylate-activated carbon mixture.

K lepšímu porozumění vynálezu se uvádějí dále příklady konkrétního provedení.In order to better understand the invention, examples of specific embodiments are given below.

Příklad 1Example 1

V periodicky pracujícím zařízení obsahujícím kotlík obsahu 10 litrů s míchadlem, vyhrivací a chladící plášť a dělicí systém sestávající ze dvou rektifikačních kolon, se získá polypropylenglykoladipát přeesterifikací dibutyladipátu propylenglykolem v přítomnosti katalytického systému octan zinečnatý-aktivní uhlí.In a periodically operating apparatus comprising a 10 liter kettle with stirrer, heating and cooling jacket, and a separation system consisting of two rectification columns, polypropylene glycol adipate is obtained by transesterification of dibutyl adipate with propylene glycol in the presence of a zinc acetate-activated carbon catalyst system.

Do reaktoru se vnese 6200 g dibutyladipátu, 1500 g propylenglykolu, 21 g octanu zinečnatého, 42 g aktivního uhlí. Reakce se provádí při teplotě 2Ů0 °C za tlaku 26 600 Pa. Páry butylalkoholu a propylenglykolu vznikající při synthese, přicházejí do prvního dělícího stupně, který tvoří rektifikační výplňová kolona průměru 50 mm a výšky 1000 mm, přičemž rektifikační výplňová kolona je naplněna keramickými Raschigovými kroužky rozměru 8x8x2 mm a je opatřena chladicím kondenzátorem, jehož výměnná plocha tepla je 0,5 m², _t kotlíkem obsahu 0,5 litru a destilační předlohou obsahu 2 litry. Směs jmenovaných par se dělí v butylalkohol, který se na hlavě kolony odtahuje, kondenzuje v chladicím kondenzátoru a shromažďuje se v destilační předloze, a ve směs propylenglykolu s butylalkoholem, která se ze spodní části kolony vede do druhého dělícího stupně. Teplota se udržuje v hlavě kolony na 84 °C a ve spodní části kolony na 135 °C. V oddestilovaném alkoholu není propylenglykol prokazatelný. Obsah propylenglykolu ve směsi přicházející do druhého dělicího stupně je 80%.6200 g of dibutyl adipate, 1500 g of propylene glycol, 21 g of zinc acetate, 42 g of activated carbon are introduced into the reactor. The reaction is carried out at a temperature of 2 ° C at a pressure of 26 600 Pa. Butyl alcohol and propylene glycol vapors produced during synthesis come into the first separation stage, consisting of a rectification packing column of 50 mm diameter and 1000 mm height, the rectifying packing column being filled with 8x8x2 mm ceramic Raschig rings and equipped with a cooling condenser whose heat exchange area is 0.5 m ² , _t 0.5 liter kettle and 2 liter distillation head. The vapor mixture is separated into butyl alcohol, which is drawn off at the top of the column, condensed in a cooling condenser and collected in a distillation flask, and into a mixture of propylene glycol and butyl alcohol, which is passed from the bottom of the column to a second separation stage. Maintain the temperature at 84 ° C at the top of the column and at 135 ° C at the bottom. Propylene glycol is not detectable in distilled alcohol. The propylene glycol content of the mixture entering the second separation step is 80%.

Ve druhém dělícím stupni, který tvoří rektifikační výplňová kolona průměru 50 mm a výšky 500 mm, přičemž výplňová kolona je naplněna Raschigovými kroužky rozměrů 8x8x2 mm a je vybavena kotlíkem obsahu 0,5 litru, se směs přicházející z prvního dělícího stupně dělí v propylenglykol, který ze spodní části kolony odtéká přes vyrovnávací komoru do reaktoru, a směs butylalkohol-glykol, která se z hlavy kolony vede do prvního dělicího stupně. Teplota se udržuje v hlavě kolony na 110 °C a ve spodní části kolony na 145 °C. Propylenglykol, který se vrací do reaktoru, obsahuje 5 % butylalkoholu a obsah propylenglykolu ve směsi vedené do prvního dělícího stupně je 20 %.In a second separation stage consisting of a rectification packing column of 50 mm diameter and 500 mm height, the packing column being filled with Raschig rings of 8x8x2 mm dimensions and equipped with a 0.5 liter cauldron, the mixture coming from the first separation stage is divided into propylene glycol. from the bottom of the column it flows through a buffer chamber into the reactor, and a butyl alcohol-glycol mixture, which is fed from the top of the column to the first separation stage. The temperature is maintained at 110 ° C at the top of the column and at 145 ° C at the bottom of the column. The propylene glycol that is returned to the reactor contains 5% butyl alcohol and the propylene glycol content of the feed to the first separation stage is 20%.

Přeesterifikační reakce se ukončí, když reakční směs má hydroxylové číslo 0,3 %. Reakční doba je 360 min.The esterification reaction was terminated when the reaction mixture had a hydroxyl number of 0.3%. The reaction time is 360 min.

Pro srovnám se provede stejná synthesa známou technologií. Dělení par směsi propylenglykol-butylalkohol se při tom provádí v rektifikační výplňové koloně, umístěné na víku reaktoru. Kolona má průměr 50 mm a výšku 1500 mm, je naplněna Raschigovými kroužky rozměrů 8x8x2 mm a opatřena chladicím kondenzátorem,/jehož výměnná plocha tepla je 0,5 m² a destilační předlo209249 { hou obsahu 2 litry. Jmenovaná směs pfer propyleni glykolu a butylalkoholu se přivádí do spodní části ! kolony. Páry butylalkoholu stoupají a kondenzují ¹ v chladicím kondenzátoru. Z chladicího kondenzátoru se část kondenzátu vede do kolony, tím že se teplota v hlavě kolony udržuje na 84 °C a odtahuje zbylý alkohol ze systému. Propylenglykol se kontinuálně odebírá ze spodní části kolony a vrací se do reakce. Čas potřebný k dosažení hydroxylovéhó čísla 0,3 % je v tomto případě 480 min. Oddestilovaný butylalkohol obsahuje 6 % propylenglykolu. Obsah butylalkoholu v propylenglykolu přiváděném do reaktoru činí 20 %. iFor comparison, the same synthesis is carried out by known technology. The vapor separation of the propylene glycol-butyl alcohol mixture is carried out in a rectification packing column located on the reactor cover. The column has a diameter of 50 mm and a height of 1500 mm, is filled with Raschig rings of 8x8x2 mm and is equipped with a cooling condenser whose heat exchange area is 0.5 m ² and a distillation charge of 2 liters. Said mixture of propylene glycol and butyl alcohol is fed to the lower part! columns. Butyl alcohol vapors rise and condense ¹ in the cooling condenser. Part of the condensate is fed to the column from the cooling condenser by maintaining the temperature at the top of the column at 84 ° C and withdrawing the residual alcohol from the system. Propylene glycol is continuously removed from the bottom of the column and returned to the reaction. The time required to achieve a hydroxyl value of 0.3% in this case is 480 min. Butyl alcohol distilled contains 6% propylene glycol. The butyl alcohol content of the propylene glycol fed to the reactor was 20%. and

Ke kvalitativnímu zhodnocení polyesterů zíška! ných známým způsobem podle vynálezu byly i odebrány vzorky produktů a kvalitativně analyzoj vány. Výsledky analýz jsou uvedené v tabulce.To qualitative appreciation of polyester polychrome! According to the known method according to the invention, samples of products were also taken and qualitatively analyzed. The results of the analyzes are shown in the table.

TabulkaTable

Hodnoty Values Známý způsob Known way Způsob podle vynálezu Way according to invention Cólor index podle stupnice Cólor index by scale Fe-Cu-Co Fe-Cu-Co č. 10 No. 10 č. 3 No 3 Hydroxylové číslo, % Hydroxyl number,% 0,3 0.3 0,3 0.3 Molekulová hmotnost Molecular weight 700 700 1 500 1 500 Viskozita při 25 °C, mPa . s Viscosity at 25 ° C, mPa. with 6,05 6.05 2,93 2.93 Příklad 2 Example 2 V zařízení popsaném v In the device described in příkladu 1 of Example 1 se získá is obtained

polypropylenglykoladipát přeesterifikací dibutyladipátu propylenglykolem v přítomnosti katalytického systému octan zinečnatý-aktivní uhlí.polypropylene glycoladipate by transesterification of dibutyl adipate with propylene glycol in the presence of a zinc acetate-activated carbon catalyst system.

Do reaktoru se dá 6200 g dibutyladipátu, 1500 g propylenglykolu, 21 g octanu zinečnatého, 42 g aktivního uhlí. Reakce se provádí při teplotě 200 °C za tlaku 26 600 Pa.The reactor is charged with 6200 g of dibutyl adipate, 1500 g of propylene glycol, 21 g of zinc acetate, 42 g of activated carbon. The reaction is carried out at a temperature of 200 ° C at a pressure of 26 600 Pa.

Dělení plynné směsi propylenglykolu a butylalkoholu po opuštění reaktoru, se provádí analogicky příkladu 1. V butylalkoholu oddestilovaném v prvním dělicím stupni nebyl prokázán propylenglykol. Obsah propylenglykolu ve směsi vedené do: druhého dělicího stupně je 85 %. Teplota v hlavě kolony v první rektifikaění koloně se udržuje na 84 °C a ve spodní části kolony na 138 °C.The separation of the gaseous mixture of propylene glycol and butyl alcohol after leaving the reactor was carried out analogously to Example 1. Propylene glycol was not detected in the butyl alcohol distilled off in the first separation step. The propylene glycol content of the mixture fed to the second separation stage is 85%. The temperature at the top of the column in the first rectification column is maintained at 84 ° C and at the bottom of the column at 138 ° C.

Ve druhém dělicím stupni se směs přicházející po prvním dělicím stupni dělí v propylenglykol, který přes Vyrovnávací komoru odtéká do reaktoru, a ve směs butylalkohol-propylenglykol, která se z hlavy kolony vede do prvního dělicího stupně. Druhý dělicí stupeň se uskutečňuje za zahřívání propylenglykolu v kotlíku rektifikaění kolony na teplotu varu (149 °C/26 600 Pa), přičemž se teplota hlavy kolony udržuje na 120 °C. Propylenglykol přiváděný do reaktoru neobsahuje butylalkohol. Obsah propylenu ve směsi vedené do prvního stupně dělení je 40%.In the second separation stage, the mixture coming after the first separation stage is separated into propylene glycol, which flows through a buffer chamber into the reactor, and into a butyl alcohol-propylene glycol mixture, which is fed from the top of the column to the first separation stage. The second separation step is carried out by heating the propylene glycol in the cauldron to the boiling point (149 ° C / 26 600 Pa) while maintaining the column head temperature at 120 ° C. The propylene glycol fed to the reactor does not contain butyl alcohol. The propylene content of the mixture fed to the first stage of separation is 40%.

Přeesterifikace se ukončí, když reakční směs dosáhne hydroxylového čísla 0,3 %. Reakční doba činí 240 min.The transesterification was complete when the reaction mixture reached a hydroxyl value of 0.3%. The reaction time is 240 min.

Získá se polyester s ilásledujícími hodnotami:A polyester is obtained with the following values:

Čolor index podle stupnice Fe-Cu-Co je č. 2,5, molekulová hmotnost 1500, viskozita při 25 °C 800 mPa . s, číslo kyselosti 2,35 mg KOH/g.The color index on the Fe-Cu-Co scale is # 2.5, molecular weight 1500, viscosity at 25 ° C 800 mPa. s, acid number 2.35 mg KOH / g.

Příklad 3Example 3

V zařízení popsaném v příkladu 1 se přeesterifikací dibutylsebakátu diethylenglykolem získá polydiethylenglykolsebakát v přítomnosti katylitic- i kého systému n-dibutylcíndikaprylát-aktivní uhlí.In the apparatus described in Example 1, transesterification of dibutyl sebacate with diethylene glycol yields a polydiethylene glycol sebacate in the presence of a n-dibutyltin dicaprylate-activated carbon catalyst system.

Do reaktoru se dá 6200 g dibutylsebakátu, 1800 g diethylenglykolu, 4,95 g n-dibutylcíndikaprylátu a 135 g aktivního uhlí. Reakce se provádí při teplotě 200 °C a tlaku 665 Pa.The reactor was charged with 6200 g of dibutyl sebacate, 1800 g of diethylene glycol, 4.95 g of n-dibutyltin dicrylate and 135 g of activated carbon. The reaction is carried out at a temperature of 200 ° C and a pressure of 665 Pa.

Dělení par směsi diethylenglykol-butylalkohol, která opouští reaktor, se provádí analogicky příkladu 1. V butylalkoholu oddestilovaném v prvém dělicím stupni není diethylenglykol prokázán. Obsah diethylenglykolu ve směsi vedené do druhého dělicího stupně je 60 %. Teplota v hlavě kolony první rektifikaění kolony se udržuje při 20 °C a ve spodní části kolony 78 °C.The vapor separation of the diethylene glycol-butyl alcohol mixture leaving the reactor is carried out analogously to Example 1. In the butyl alcohol distilled off in the first separation stage, diethylene glycol is not detected. The diethylene glycol content of the mixture fed to the second separation step is 60%. The temperature at the top of the first rectification column is maintained at 20 ° C and at the bottom of the column 78 ° C.

Ve druhém dělicím stupni se dělí směs přicházející po prvním dělicím stupni v diethylenglykol a v butylalkohol-diethylenglykol. Dělení se provádí za zahřívání diethylenglykolu ve spodní části rektifikaění kolony na teplotu 100 °C, která leží 20 °C pod teplotou varu diethylenglykolu (120 °C/665 Pa), přičemž se teplota v hlavě kolony udržuje na 45 °C. Diethylenglykol přiváděný do reaktoru obsahuje 0,5 % butylalkoholu. Obsah diethylenglykolu ve směsi, která přichází do prvního stupně dělení je 20 %.In the second separation step, the mixture coming after the first separation step is separated in diethylene glycol and butyl alcohol-diethylene glycol. Separation is performed by heating diethylene glycol at the bottom of the column rectification to 100 ° C, which is 20 ° C below the boiling point of diethylene glycol (120 ° C / 665 Pa), while maintaining the temperature at the top of the column at 45 ° C. The diethylene glycol fed to the reactor contains 0.5% butyl alcohol. The content of diethylene glycol in the mixture which comes to the first stage of separation is 20%.

Přeesterifikace se ukončí, když reakční směs dosáhne hydroxylového čísla 0,3 %. Reakční doba je 280 min.The transesterification was complete when the reaction mixture reached a hydroxyl value of 0.3%. The reaction time is 280 min.

Získá se polyester s následujícími hodnotami: C.A polyester having the following values is obtained: C.

i. podle stupnice Fe-Cu-Co činí č. 2, molekulová hmotnost 2000, viskozita při 25 °C 1500 mPA . s, číslo kyselosti 2,55 mg KOH/kg.i. on a Fe-Cu-Co scale of No. 2, molecular weight 2000, viscosity at 25 ° C 1500 mPA. s, acid number 2.55 mg KOH / kg.

Příklad 4Example 4

V zařízení popsaném v příkladu 1 se přeesterifikací dimethylftalátu ethylenglykolem v přítomnosti tetrabutoxytitanu jako katalyzátoru získá polyethylenglykolftalát.In the apparatus described in Example 1, polyethylene glycol phthalate is obtained by transesterification of dimethyl phthalate with ethylene glycol in the presence of tetrabutoxytitanium catalyst.

Do reaktoru se dá 6200 g dimethylftalátu, 2300 g ethylenglykolu, 8,05 g tetrabutoxytitanu. Reakce se provádí při teplotě 300 °C za absolutního tlaku 0,1 MPa.6200 g of dimethyl phthalate, 2300 g of ethylene glycol, 8.05 g of tetrabutoxytitanium are introduced into the reactor. The reaction is carried out at a temperature of 300 ° C under an absolute pressure of 1 bar.

Dělení parní směsi ethylenglykol-methylalkohol, která opouští reaktor, se uskuteční analogicky příkladu 1. Teplota v hlavě kolony první rektifikační kolony se udržuje při 68 °C a teplota spodní části kolony při 135 °C. Teplota v hlavě kolony druhé rektifikaění kolony je 120 °C a teplota spodní části kolony 142 °C.The separation of the ethylene glycol-methyl alcohol vapor leaving the reactor is analogous to Example 1. The head temperature of the first rectification column is maintained at 68 ° C and the bottom temperature of the column at 135 ° C. The head temperature of the second column rectification is 120 ° C and the bottom temperature of the column is 142 ° C.

Obsah ethylenglykolu v methylalkoholu oddestilovaném v prvním dělicím stupni je 0,05 %. Směs přicházející do druhého dělicího stupně obsahuje 95 % ethylenglykolu. Obsah methylalkoholu v ethylenglykolu, který se vrací do reaktoru, je 3 %.The ethylene glycol content of the methanol distilled off in the first separation step is 0.05%. The mixture entering the second separation stage contains 95% ethylene glycol. The methyl alcohol content of the ethylene glycol that is returned to the reactor is 3%.

Směs, která se vede do prvního dělicího stupně, obsahuje 2 % ethylenglykolu.The mixture, which is fed to the first separation step, contains 2% ethylene glycol.

Přeesterifikace se ukončí po 360 min. Získá se polyester s následujícími hodnotami: C. i. podle í stupnice Fe-Cu-Co č. 3, molekulová hmotnost 600, | viskozita při 25 °C 180 mPa . s.The transesterification is complete after 360 min. A polyester having the following values is obtained: C.I. on a Fe-Cu-Co # 3 scale, molecular weight 600; viscosity at 25 ° C 180 mPa. with.

Příklad SExample S

V zařízení popsaném v příkladu 1 se získá polypropylenglykolsebakát přeesterifikací dibutylsebakátu propylenglykolem v přítomnosti octanu zinečnatého jako katalyzátoru.In the apparatus described in Example 1, polypropylene glycol sebacate is obtained by transesterification of dibutyl sebacate with propylene glycol in the presence of zinc acetate catalyst.

Do reaktoru se vnese 6200 g dibutylsebakátu, ; 1150 g propylenglykolů a 19,5 g octanu zinečnatého. Reakce probíhá při teplotě 100 °C za tlaku [ 665 Pa.6200 g of dibutyl sebacate are introduced into the reactor; 1150 g propylene glycols and 19.5 g zinc acetate. The reaction is carried out at a temperature of 100 ° C under a pressure of 1 mm Hg.

Dělení směsi par propylenglykolů a butylalkoholu, která opouští reaktor, se provádí analogicky příkladu 1. Butylalkohol oddestilovaný v, prvním j dělicím stupni neobsahuje žádný propylenglykol. í Obsah propylenglykolů směsi přicházející do drui hého dělicího stupně je 75 %. Teplota v¹ hlavě kolony první rektifikační kolony se udržuje na¹ °C a teplota ve spodní části kolony na 48 °C.The separation of the vapor mixture of propylene glycols and butyl alcohol leaving the reactor is carried out analogously to Example 1. The butyl alcohol distilled off in the first separation step contains no propylene glycol. The propylene glycol content of the mixture entering the second separation step is 75%. The temperature at ¹ head of the first rectification column is maintained at ¹ ° C and the temperature at the bottom of the column at 48 ° C.

Ve druhém dělicím stupni se dělí v propýlenglykol a směs butylalkohol-propylenglykol směs přij cházející po prvním dělicím stupni. Dělení se ! provádí za zahřívání propylenglykolů vé spodní části rektifikační kolony na teplotu 59 °C, která je o 10 °C nižší než teplota varu (69 “Č/665 Pa), přičemž teplota v hlavě kolony se udržuje na 34 °C. Propylenglykol přiváděný do reaktoru obsahuje 0,5 % butylalkoholu. Směs přicházející do pivního dělicího stupně obsahuje 35 % propylenglykolů.In the second separation stage, the propylene glycol and the butyl alcohol-propylene glycol mixture are separated after the first separation stage. Dělení se! by heating the propylene glycols at the bottom of the rectification column to a temperature of 59 ° C, which is 10 ° C lower than the boiling point (69 ° C / 665 Pa), while maintaining the temperature at the top of the column at 34 ° C. The propylene glycol fed to the reactor contains 0.5% butyl alcohol. The mixture entering the beer separation stage contains 35% propylene glycols.

Přeesterifikace se ukončí po 400 min. Získá se polyester s následujícími hodnotami: c. i. podle stupnice Fe-Cu-Co č. 2,5, molekulová hmotnost 600, viskozita při 25 °C 150 mPa . s.The transesterification was complete after 400 min. A polyester having the following values was obtained: c. I. On a Fe-Cu-Co scale of 2.5, molecular weight 600, viscosity at 25 ° C 150 mPa. with.

Příklad 6Example 6

V periodicky pracujícím zařízením obsahujícím 101 velký kotlík s míchadlem, vyhřívací a chladicí plášť a rektifikační kolonu, se získá polydiethylenglykoladipát přeesterifikací dibutyladipátu diethylenglykolem v přítomnosti katalytického systému n-dibutylcíndikaprylát-aktivní uhlí.In a periodically operating apparatus containing a 101 large stirrer pot, heating and cooling jacket and rectification column, polydiethylene glycol adipate is obtained by transesterification of dibutyl adipate with diethylene glycol in the presence of a n-dibutyltin dicrylate-activated carbon catalyst system.

Claims

SUBJECT

A process for the preparation of polyesters of glycols and dicarboxylic acids by the transesterification of C 1 -C 6 dialkyl esters of C 2 -C 12 dicarboxylic acids with glycols of the general formula

HOCH ₂ C (R _n R _m ) (CH ₂ ) _g OH wherein R is hydrogen, methyl, n is 0 to 2, m is 0 to 2, g is 0 to 8, or

HO (CH ₂ CH ₂ O) _x H, where x is 1 to 10,

The reactor is charged with 5800 g of dibutyl adipate, 2400 g of diethylene glycol, 5.15 g of n-dibutyltin dicrylate, 145 g of activated carbon. The reaction is carried out at 250 ° C at a pressure of 3325 Pa. Butyl alcohol and diethylene glycol vapors generated during synthesis flow into a 50 mm diameter and 1200 mm rectification column packed with 8x8x2 mm ceramic Raschig rings and equipped with a 0.5 liter distillation cauldron, a cooling condenser whose heat exchange area is 0 , 5 m ² and 2 liter distillation draft. The mixture of said vapors is fed to the site of a separating rectification column into two zones and its position is chosen by experiment. In this case, the upper zone acts as the first partition and the lower zone acts as the second partition. The ratio of heights between the top and bottom of the column is 2: 1. In the first separation stage (top zone of the column) the initial mixture of vapors in butyl alcohol is condensed in a cooling condenser and collected in a distillation flask (diethylene glycol not detectable in alcohol); in a mixture of diethylene glycol with butyl alcohol containing 90% diethylene glycol. The temperature at the top of the column is maintained at 46 ° C. Said mixture, which contains 90% of the glycols and represents the liquid phase, enters the second separation stage (downstream of the column) continuously by flowing down the column. In the second separation step, said mixture is separated into diethylene glycol and a butyl alcohol-diethylene glycol mixture containing 10% diethylene glycol. Separation in this step is carried out by heating the diethylene glycol in the cauldron to its boiling point (152 ° C / 3325 Pa). Diethylene glycol is continuously withdrawn from the bottom of the column and returned to the transesterification reaction. Diethylene glycol contains 0.05% butyl alcohol. The above-mentioned butyl alcohol-diethylene glycol mixture containing 10% diethylene glycol, which is the vapor phase, is continuously returned to the first separation stage (the upper zone of the column).

The transesterification was complete after 520 min. A polyester having the following values was obtained: c. I. On a Fe-Cu-Co # 3 scale, molecular weight 3000, acid number 3 mg KOH / g, viscosity at 25 ° C 30 000 mPa. with.

at 100 to 300 ° C at 0.1 MPa absolute pressure to 665 Pa of residual pressure in the presence of a transesterification catalyst under continuous distillation of the mixture of glycols and aliphatic monovalent alcohol formed during the reaction, separation by rectification of said substances, removal of aliphatic monovalent alcohol from the reaction and returning glycols into a reaction, characterized in that the separation of the mixture of glycols and aliphatic monovalent alcohol is carried out by rectification in two stages, in the first stage an aliphatic monovalent alcohol and a mixture of glycols with monovalent aliphatic alcohol containing 60 to 95% by weight of glycol, preferably 80 to 90 in the second step, the mixture is divided into glycol and a mixture of an aliphatic monovalent alcohol with glycol containing 2 to 40% by weight of glycol, preferably 5 to 10% by weight, and the mixture is returned to the first separation step.

2. Process according to claim 1, characterized in that the separation in the second stage is carried out by heating the glycol to its boiling point or to a temperature not exceeding 20 DEG C. below the boiling point of the glycol.