DE69801596T2 - Veresterungskatalysatoren - Google Patents

Veresterungskatalysatoren

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Veresterungskatalysatoren und insbesondere Veresterungskatalysatoren, die neue Organotitan-, Organoaluminium- oder Organozirkonium- oder Organoaluminium-Verbindungen umfassen.
  • Organotitan-Verbindungen, und zwar insbesondere Titanalkoxide oder -orthoester, sind als Katalysatoren für Veresterungsverfahren bekannt. Während der Veresterung werden diese Verbindungen häufig in unlösliche Titan-Verbindungen umgewandelt, was zu einem trüben Produkt führt. Das Vorhandensein einer Trübung ist bei Polyestern, die eine hohe Viskosität und/oder einen hohen Schmelzpunkt haben und daher schwer zu filtrieren sind, ein besonderer Nachteil. Außerdem ist von vielen Organotitan-Verbindungen, die bei der Herstellung von Polyestern wie z. B. Polyethylenterephthalat wirksame Katalysatoren sind, bekannt, daß sie eine unakzeptable Vergilbung im Endpolymer bewirken. Unsere anhängige Anmeldung, veröffentlicht als GB 2314081, betrifft ein Veresterungsverfahren, bei dem diese Probleme teilweise gelöst sind; allerdings besteht noch Bedarf für einen Katalysator, der nur geringe oder keine Vergilbung in einem unter Verwendung des Katalysators hergestellten Polyester bewirkt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten Katalysators für ein Verfahren zur Herstellung von Estern.
  • Erfindungsgemäß umfaßt eine Organometall-Verbindung, die als Katalysator für die Herstellung eines Esters geeignet ist, das Reaktionsprodukt von einem Orthoester oder einem kondensierten Orthoester von Titan, Zirkonium oder Aluminium, einem Alkohol, der wenigstens zwei Hydroxy-Gruppen enthält, einer Organophosphor-Verbindung, die wenigstens eine P-OH-Gruppe enthält, und einer Base.
  • Außerdem umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Esters, das die Durchführung einer Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der das Reaktionsprodukt von einem Orthoester oder einem kondensierten Orthoester von Titan, Zirkonium oder Aluminium, einem Alkohol, der wenigstens zwei Hydroxyl-Gruppen enthält, einer Organophosphor- Verbindung, die wenigstens eine P-OH-Gruppe enthält, und einer Base umfaßt.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Organometall- Verbindung, die zur Verwendung als Katalysator in einem Veresterungsverfahren geeignet ist, das Reaktionsprodukt von einem Orthoester oder kondensierten Orthoester von Titan, Zirkonium oder Aluminium, einem Alkohol, der wenigstens zwei HydroxylGruppen enthält, einer Organophosphor = Verbindung, die wenigstens eine P-OH-Gruppe enthält, einer Base und einer 2-Hydroxycarbonsäure.
  • Die Organometall-Verbindung der Erfindung ist das Reaktionsprodukt von einem Orthoester oder kondensierten Orthoester, von Titan, Zirkonium oder Aluminium, einem Alkohol, der wenigstens zwei Hydroxyl-Gruppen enthält, einer Organophosphor- Verbindung, die wenigstens eine P-OH-Gruppe enthält, und einer Base. Vorzugsweise hat der Orthoester die Formel M(OR)&sub4; oder Al(OR)&sub3;, worin M Titan oder Zirkonium ist und R eine Alkyl-Gruppe ist. Bevorzugter enthält R 1 bis 6 Kohlenstoffatome, und besonders geeignete Orthoester umfassen Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetra-n-propoxyzirkonium, Tetra-n-butoxyzirkonium und Tetra-iso-butoxyaluminium.
  • Die kondensierten Orthoester, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, werden typischerweise durch vorsichtige Hydrolyse von Titan-, Zirkonium- oder Aluminiumorthoestern hergestellt. Kondensierte Orthoester von Titan oder Zirkonium werden häufig durch die folgende Formel dargestellt:
  • R¹O[M(OR¹)&sub2;O]nR¹
  • worin R¹ eine Alkyl-Gruppe darstellt und M Titan oder Zirkonium darstellt. Vorzugsweise ist n kleiner als 20 und noch bevorzugter kleiner als 10. R¹ enthält vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugter enthält R¹ 1 bis 6 Kohlenstoffatome; verwendbare kondensierte Orthoester umfassen die Verbindungen, die als Polybutyltitanat, Polyisopropyltitanat und Polybutylzirkonat bekannt sind.
  • Vorzugsweise ist der Alkohol, der wenigstens 2 Hydroxyl- Gruppe enthält, ein zweiwertiger Alkohol und kann ein 1,2-Diol, z. B. 1,2-Ethandiol oder 1,2-Propandiol, ein 1,3-Diol, z. B. 1,3-Propandiol, ein 1,4-Diol, z. B. 1,4-Butandiol, ein Diol, das nicht-terminale Hydroxyl-Gruppen enthält, z. B. 2-Methyl-2,4-pentandiol oder ein zweiwertiger Alkohol, der eine längere Kette enthält, z. B. Diethylenglycol oder ein Polyethylenglycol, sein. Bevorzugte zweiwertige Alkohole sind 1,2-Ethandiol und Diethylenglycol, Die Organometall-Verbindung kann auch aus einem mehrwertigen Alkohol, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, hergestellt werden.
  • Vorteilhafterweise wird die Organometall-Verbindung, die als Katalysator verwendbar ist, durch Umsetzung eines zweiwertigen Alkohols mit einem Orthoester oder einem kondensierten Orthoester in einem Verhältnis von 1 bis 16 mol zweiwertiger Alkohol zu einem Mol Titan, Zirkonium oder Aluminium hergestellt. Noch günstiger ist es, wenn das Reaktionsprodukt 2 bis 12 mol zweiwertigen Alkohols pro Mol Titan, Zirkonium oder Aluminium enthält und am günstigsten, wenn es 4 bis 8 mol zweiwertigen Alkohol pro Mol Titan, Zirkonium oder Aluminium enthält.
  • Die Organophosphor-Verbindung, die wenigstens eine P-OH- Gruppe enthält, kann aus einer Reihe von Crganophosphor- Verbindungen, einschließlich Phosphate, Pyrophosphate, Phosphonate, Phosphinate und Phosphite, ausgewählt sein.
  • Vorzugsweise ist die Organophosphor-Verbindung ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkylphosphat, ein substituiertes oder unsubstituiertes Arylphosphat oder ein Phosphat eines Alkylarylglycolethers oder eines Alkylglycolethers. Bevorzugte Verbindungen umfassen Monoalkylsäurephosphate und Dialkylsäurephosphate und Gemische dieser. Besonders vorteilhafte Organophosphor-Verbindungen sind die Verbindungen, die im Handel als Alkylsäurephosphate erhältlich sind und die im Prinzip ein Gemisch aus Mono- und Dialkylphosphatestern enthalten. Wenn ein Alkylphosphat verwendet wird, enthält die organische Gruppe vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome, bevorzugter bis zu 8 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten bis zu 6 Kohlenstoffatome. Wenn Alkylaryl- oder Alkylglycoletherphosphate verwendet werden, beträgt die Kohlenstoff- Kettenlänge vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Organophosphor-Verbindungen umfassen Butylsäurephosphat, Polyethylenglycolphosphate und Arylpolyethylenglycolphosphate.
  • Die Menge an Organophosphorsäure-Verbindung, die im Reaktionsprodukt der Erfindung vorhanden ist, liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 4,0 mol Phosphor auf 1 mol Metall (Titan, Zirkonium oder Aluminium), vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 mol Phosphor auf 1 mol Metall und am günstigsten im Bereich von 0,1 bis 1,0 mol Phosphor auf ein mol Metall.
  • Bei der Herstellung des Reaktionsproduktes der Erfindung wird auch eine Base eingesetzt. Die Base ist im allgemeinen eine anorganische Base, und geeignete Basen umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid, allerdings können auch organische Basen wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid oder Cholinhydroxid [Trimethyl-(2-hydroxyethyl) - ammoniumhydroxid] eingesetzt werden. Üblicherweise liegt die verwendete Menge der Base im Bereich von 0,1 bis 4,0 mol Base pro Mol Metall (Titan, Zirkonium oder Aluminium). Die bevorzugte Menge liegt im Bereich von 0,1 bis 2,0 mol Base pro Mol Metall und häufig liegt die Menge der vorhandenen Base im Bereich von 0,1 bis 1,0 mol Base pro mol Titan, Zirkonium oder Aluminium.
  • Wenn 2-Hydroxycarbonsäuren zur Herstellung der Produkte der Erfindung verwendet werden, umfassen bevorzugt verwendete Säuren Milchsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure und Weinsäure. Einige geeignete Säuren werden als Hydrate oder als wäßrige Gemische geliefert und können in dieser Form eingesetzt werden. Wenn ein 2-Hydroxysäure vorliegt, so ist das bevorzugte Molverhältnis von Säure zu Titan, Zirkonium oder Aluminium im Reaktionsprodukt 0,5 bis 4 mol pro Mol Titan, Zirkonium oder Aluminium. Bevorzugter enthält der Katalysator 1,0 bis 3,5 mol 2-Hydroxysäure pro Mol Titan, Zirkonium oder Aluminium.
  • Die Organometall-Verbindung kann hergestellt werden, indem die Komponenten (Orthoester oder kondensierter Orthoester, Alkohol, der wenigstens zwei Hydroxy-Gruppen enthält, Organophosphor-Verbindung und Base) vermischt werden, wobei, falls erwünscht, jedes Nebenprodukt (z. B. Isopropylalkohol, falls der Orthoester Tetraisopropoxytitan ist), in einer geeigneten Stufe entfernt wird. In einem bevorzugten Verfahren werden der Orthoester oder kondensierte Orthoester und ein zweiwertiger Alkohol vermischt, und anschließend wird eine Base und danach die Organophosphorsäure-Verbindung zugesetzt. Wenn in dem Reaktionsprodukt auch eine 2-Hydroxycarbonsäure vorhanden ist, wird diese üblicherweise dem Orthoester oder kondensierten Orthoester vor Zusatz der Organophosphor- Verbindung zugesetzt. Alternativ kann die 2-Hydroxycarbonsäure ganz oder teilweise mit einer Base neutralisiert werden und das resultierende Salz den anderen Komponente des Reaktionsgemisches einschließlich, falls erwünscht, einer weiteren Portion der Base zugesetzt werden.
  • Die Veresterungsreaktion des Verfahrens der Erfindung kann jede Reaktion sein, durch welche ein Ester gebildet wird. Die Reaktion kann sein: (i) eine direkte Veresterung, bei der eine Carbonsäure oder ihr Anhydrid und ein Alkohol unter Bildung eines Esters reagieren oder (ii) eine Umesterung (Alkoholyse), bei der ein erster Alkohol mit einem ersten Ester unter Herstellung eines Esters des ersten Alkohols reagiert und ein zweiter Alkohol durch Spaltung des ersten Esters gebildet wird, oder (iii) eine Umesterungsreaktion, bei der zwei Ester unter Bildung zwei verschiedener Ester durch Austausch von Alkoxy-Resten umgesetzt werden. Eine direkte Esterbildung oder Umesterung können bei der Herstellung von polymeren Estern eingesetzt werden; ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung umfaßt ein Polyveresterungsverfahren. Bei der direkten Veresterung können viele Carbonsäuren und -anhydride, einschließlich gesättigte und ungesättigte Monocarbonsäuren und Anhydride solcher Säuren, z. B. Stearinsäure, Isostearinsäure, Caprinsäure, Carponsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Palmitoleinsäure, Triacontansäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Salicylsäure und Harzsäuren, z. B. Abietinsäure, Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Naphthalindicarbonsäure und Pamoasäure, und Anhydride dieser Säuren und Polycarbonsäuren, z. B. Trimellitsäure, Zitronensäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure und Anhydride dieser Säuren verwendet werden. Alkohole, die häufig zur direkten Veresterung eingesetzt werden, umfassen aliphatische geradkettige und verzweigte einwertige Alkohole, z. B. Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- und Stearylalkohol, zweiwertige Alkohole, z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, und mehrwertige Alkohole, z. B. Glycerin und Pentaerythrit. Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung umfaßt die Umsetzung von 2-Ethylhexanol mit Phthalsäureanhydrid unter Bildung von Bis(2- ethylhexyl)phthalat.
  • Die in einer Alkoholysereaktion verwendeten Ester sind im allgemeinen die niederen Homologen, z. B. Methyl-, Ethyl- und Propylester, da es üblich ist, während der Veresterungsreaktion den ersetzten Alkohol durch Destillation zu entfernen. Diese niederen homologen Ester der Säuren, die für eine direkte Veresterung geeignet sind, sind zur Verwendung im Umesterungsverfahren gemäß der Erfindung geeignet. Häufig werden (Meth)acrylatester von längerkettigen Alkoholen durch Alkoholyse von Estern wie z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat hergestellt. Typische Alkohole, die in Alkoholysereaktionen eingesetzt werden, umfassen Butyl-, Hexyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylalkohole und substituierte Alkohole wie z. B. Dimethylaminoethanol.
  • Wenn die Veresterungsreaktion eine Umesterung zwischen zwei Estern ist, werden die Ester im allgemeinen so ausgewählt, daß sie ein flüchtiges Esterprodukt bilden, das durch Destillation entfernt werden kann.
  • Wie oben beschrieben wurde, können polymere Ester nach Verfahren hergestellt werden, die eine direkte Veresterung oder Umesterung umfassen; eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Veresterungsverfahrens der Erfindung ist eine Polyveresterungsreaktion in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators. In einer Polyveresterungsreaktion werden mehrbasige Säuren oder Ester von mehrbasigen Säuren normalerweise mit mehrwertigen Alkoholen unter Herstellung eines polymeren Esters umgesetzt. Lineare Ester werden oft aus zweibasigen Säuren wie den oben genannten oder Estern dieser zweibasigen Säuren und zweiwertigen Alkoholen hergestellt. Bevorzugte Polyveresterungsreaktionen gemäß der Erfindung umfassen die Reaktion von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit 1,2-Ethandiol (Ethylenglycol) unter Herstellung von Polyethylenterephthalat oder mit 1,4-Butandiol (Butylenglycol) unter Herstellung von Polybutylenterephthalat oder die Reaktion von Naphthalindicarbonsäure mit 1,2-Ethandiol unter Herstellung von Polyethylennaphthalenat. Andere Glycole wie z. B. 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol und mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit sind ebenfalls zur Herstellung von Polyestern geeignet.
  • Die Veresterungsreaktion der Erfindung kann unter Anwendung einer geeigneten, bekannten Technik für eine Veresterungsreaktion durchgeführt werden.
  • Ein typisches Verfahren für die Herstellung von Polyethylenterephthalat umfaßt zwei Stufen. In der ersten Stufe wird Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit 1,2-Ethandiol unter Bildung eines Prepolymers umgesetzt, dann wird das Nebenprodukt Wasser oder Methanol entfernt. Das Prepolymer wird anschließend in einer zweiten Stufe zur Entfernung des 1,2-Ethandiols und Bildung eines langkettigen Polymeren erwärmt. Eine dieser Stufen oder beide Stufen kann (können) ein Veresterungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen.
  • Bei der direkten Veresterung werden die Säure oder das Anhydrid und ein Überschuß an Alkohol typischerweise, falls notwendig, in einem Lösungsmittel, in Gegenwart des Katalysators erwärmt. Wasser ist ein Nebenprodukt der Reaktion und wird als Azeotrop mit einem Siedegemisch aus Lösungsmittel und/oder Alkohol entfernt. Im allgemeinen ist das Lösungsmittel und/oder Alkohol-Gemisch, das kondensiert wird, mit Wasser nicht mischbar, welches daher abgetrennt wird, bevor Lösungsmittel und/oder Alkohol in den Reaktionsbehälter zurückgeführt werden. Wenn die Reaktion beendet ist, werden der Überschuß an Alkohol und, falls verwendet, Lösungsmittel abgedampft. Da die Katalysatoren der Erfindung normalerweise keine unlösliche Spezies bilden, ist es nicht generell notwendig, sie aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wie es oft bei herkömmlichen Katalysatoren notwendig ist. Eine typische direkte Veresterungsreaktion ist die Herstellung von Bis(2-ethylhexyl)phthalat, das durch Vermischen von Phthalsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol hergestellt wird. Die Anfangsreaktion unter Bildung eines Monoesters ist schnell, allerdings wird die nachfolgende Umwandlung des Monoesters in Diester durchgeführt, indem in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von 180 bis 200ºC unter Rückfluß erhitzt wird, bis das ganze Wasser entfernt ist. Anschließend wird der Überschuß an Alkohol entfernt.
  • In einer Alkoholysereaktion werden der Ester, der erste Alkohol und der Katalysator vermischt, und im allgemeinen wird der Produktalkohol (zweite Alkohol) oft durch Destillation als Azeotrop mit dem Ester entfernt. Häufig ist es notwendig, daß aus der Alkoholyse hergestellte Dampfgemisch zu fraktionieren, um sicherzustellen, daß der zweite Alkohol wirksam ohne wesentlichen Verlust des Esterproduktes oder des ersten Alkohols abgetrennt wird. Die Bedingungen, unter denen Alkoholysereaktionen durchgeführt werden, hängen hauptsächlich von den Komponenten der Reaktion ab, und im allgemeinen werden Komponenten zum Siedepunkt des verwendeten Gemisches erhitzt.
  • Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung ist die Herstellung von Polyethylenterephthalat. Eine typische chargenweise Herstellung von Polyethylenterephthalat wird durchgeführt, indem Terephthalsäure und Ethylenglycol zusammen mit Katalysator, falls erwünscht, in einen Reaktor gefüllt werden und der Inhalt unter einem Druck von etwa 0,3 mPa auf 26 V bis 270ºC erhitzt wird. Die Reaktion beginnt, wenn die Säure sich auflöst, bei etwa 230ºC, und Wasser wird entfernt. Das Produkt wird in einen zweiten Autoklavenreaktor übergeführt und, falls nötig, wird ein Katalysator zugesetzt. Der Reaktor wird in einem Endvakuum von 100 Pa zur Entfernung von Ethylenglycol als Nebenprodukt auf 285 bis 310ºC erhitzt. Das geschmolzene Esterprodukt wird aus dem Reaktor entnommen, gekühlt und zerbröckelt. Der zerbröckelte Polyester kann dann gegebenenfalls einer Polymerisation in festem Zustand unterworfen werden.
  • Die Katalysatormenge, die im Veresterungsverfahren der Erfindung eingesetzt wird, hängt im allgemeinen vom Titan-, Zirkonium- oder Aluminium-Gehalt, ausgedrückt als Ti, Zr oder Al, des Katalysators ab. Normalerweise beträgt die Menge 30 bis 1000 Teile pro Million Teile (ppm) Metall, bezogen auf das Gewicht des Esterproduktes, für eine direkte Veresterungsreaktion oder einer Umesterungsreaktion. Vorzugsweise beträgt die Menge 30 bis 450 ppm Metall, bezogen auf das Gewicht des Esterproduktes, und bevorzugter 50 bis 450 ppm Metall, bezogen auf das Gewicht des Esterprodukte. Bei Polyveresterungsreaktionen wird die verwendete Menge im allgemeinen in bezug auf das Gewicht des Polyester-Produktes ausgedrückt und beträgt üblicherweise 5 500 ppm, ausgedrückt als Ti, Zr oder Al, bezogen auf das Polyester-Produkt. Vorzugsweise beträgt die Menge 5 bis 100 ppm, ausgedrückt als Ti, Zr oder Al, bezogen auf das Polyester-Produkt.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte haben sich als wirksame Katalysatoren zur Herstellung von Estern und Polyestern in wirtschaftlicher Geschwindigkeit erwiesen, wobei sie zu keiner Trübung des Endproduktes führten und im Vergleich zu bekannten Katalysatoren einen geringeren Vergilbungsgrad bei Polyestern bewirkten. Sie haben sich auch als stabil gegen Ausfällung aus Polyester-Produkten, wenn eine wäßrige Base oder Phosphorsäure zu solchen Produkten gegeben wird, erwiesen.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
    • HERSTELLUNG VON VERBINDUNGEN ZUR VERWENDUNG ALS KATALYSATOREN BEISPIEL 1
  • Ethylenglycol (496,0 g, 8,00 mol) wurde aus einem Tropftrichter zu gerührtem Titan-n-butoxid (340 g, 1,00 mol) in einem 1-1-Rundkolben, der mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestattet war, gegeben. Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, die 32 Gew.-% NaOH (125 g, 1,00 mol) enthielt, wurde langsam unter Mischen in den Reaktionskolben gegeben, wobei eine klare hellgelbe Flüssigkeit erhalten wurde. Diese Flüssigkeit wurde mit einem Polyethylenglycolghosphat, das eine Kohlenstoff-Kettenlänge von 12 Kohlenstoffatomen hatte und im Handel unter der Handelsbezeichnung Knapsack 194 erhältlich ist (215,8 g, 0,55 mol Phosphor), versetzt, worauf das resultierende Gemisch 1 h lang gerührt wurde, wodurch eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Ti-Gehalt von 4,07 Gew.-% erhalten wurde.
    • BEISPIEL 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied, daß 0,28 mol, bezogen auf Phosphor, (107,9 g) Knapsack 194 zugesetzt wurden, wiederholt. Das Produkt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Ti-Gehalt von 4,49 Gew.-%.
    • BEISPIEL 3
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurden 0,50 mol, bezogen auf Phosphor, (91,0 g) handelsübliches Butylsäurephosphat (Gemisch aus Mono- und Dibutylsäurephosphaten) anstelle von Knapsack 194 verwendet. Das Produkt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Ti-Gehalt von 4,56 Gew.-%.
    • BEISPIEL 4
  • Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß die verwendete Menge an Butylsäurephosphat 1,00 mol, bezogen auf Phosphor, (182,0 g) betrug. Das Produkt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Ti-Gehalt von. 4,20 Gew.-%.
    • BEISPIEL 5
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurden 0,64 mol, bezogen auf Phosphor, (431,6 g) eines Arylpolyethylenglycolphosphats, im Handel unter der Warenbezeichnung Knapsack 123 verkauft, anstelle von Knapsack 194 verwendet. Das Produkt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Ti-Gehalt von 3,45 Gew.-%.
    • BEISPIEL 6
  • Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die verwendete Menge an Knapsack 123 0,32 mol, bezogen auf Phosphor, (215,8 g) betrug. Das Produkt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Ti-Gehalt von 4,08 Gew.-%.
    • BEISPIEL 7
  • Ethylenglycol (248,0 g, 4,0 mol) wurde tropfenweise zu gerührtem Titanisopropoxid (142 g, 0,5 mol) in einem 1-1-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, gegeben. Aus einem Tropftrichter wurde wäßriges Kaliumlactat (60 Gew.-%, 213,5 g, 1,0 mol) zu der klaren Lösung gegeben, die dann unter Vakuum auf 65ºC erhitzt wurde; flüchtige Lösungsmittel wurden entfernt, wodurch eine klare, hellgelbe Flüssigkeit erhalten wurde. Eine Portion (82,19 g, 0,1 mol Ti) wurde in einen 250-ml-Erlenmeyer- Kolben gewogen, und es wurde handelsübliches Butylsäurephosphat (9,1 g, 0,05 mol, bezogen auf Phosphor) aus einem Tropftrichter unter Rühren zugesetzt. Das Endprodukt war eine klare, hellgelbe Flüssigkeit (Ti-Gehalt 5,26 Gew.-%).
    • BEISPIEL 8
  • Ethylenglycol (49,6 g, 0,8 mol) würde durch einen Tropftrichter zu gerührtem Titan-n-butoxid (34,0 g, 0,1 mol) in einem 250-ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben. Ein wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, die 32 Gew.-% NaOH (12,5 g, 0,1 mol) enthielt, wurde zugegeben, anschließend wurde ein Polyethylenglycolphosphat, das eine Kohlenstoff-Kettenlänge von 12 hatte und im Handel unter der Handelsbezeichnung Knapsack 122 erhältlich ist (32,3 g, 0,05 mol, bezogen auf Phosphor), zugesetzt. Das resultierende Produkt war ein weißer Feststoff mit einem Ti-Gehalt von 3,74 Gew.-%.
    • BEISPIEL 9
  • Ethylenglycol (49,6 g, 0,8 mol) wurde durch einen Tropftrichter zu gerührtem Titan-n-butoxid (34,0 g, 0,1 mol) in einem 250-ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben. Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, die 32 Gew.-% NaOH (12,5 g, 0,1 mol) enthielt, wurde zugesetzt und anschließend Dibutylphosphat (10,5 g, 0,05 mol). Das resultierende Produkt war eine trübe Flüssigkeit mit einem gemessenen Ti-Gehalt von 4,56 Gew.-%.
    • BEISPIEL 10
  • Monoethylenglycol (49,6 g, 0,8 mol) wurde durch einen Tropftrichter zu gerührtem, kondensiertem Titanalkoxid, bekannt als Polybutyltitanat (Tilcom® PBT) (Ti-Gehalt 20,0 Gew.-%) (24,2 g, 0,10 mol Ti) in einem 250-ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben. Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, die 32 Gew.-% NaOH (12,5 g, 0,1 mol) enthielt, und anschließend handelsübliches Butylphosphat (9,1 g, 0,05 mol, bezogen auf Phosphor) wurden zugesetzt. Das resultierende Produkt war ein weißer Feststoff mit einem Ti-Gehalt von 5,03 Gew.-%.
    • BEISPIEL 11
  • Diethylenglycol (848 g, 8,0 mol) wurde durch einen Tropftrichter zu gerührtem Zirkonium-n-propoxid (Tilcom® NPZ) (445 g, 1,0 mol Zr) in einem 2-1-Kolben gegeben. Eine Portion dieser Lösung (129,3 g, 0,1 mol Zr) wurde in einen 250-ml- Erlenmeyer-Kolben gewogen, und es wurden eine wäßrige Lösung, die 45 Gew.-% Cholinhydroxid enthielt (13,45 g, 0,05 mol), und anschließend ein handelsübliches Butylphosphat (9,1 g, 0,05 mol, bezogen auf Phosphor) zugesetzt. Das resultierende Produkt war eine klare gelbe Lösung mit einem Zr-Gehalt von 6,01 Gew.-%.
    • BEISPIEL 12
  • Diethylenglycol (84,8 g, 0,8 mol) wurde durch einen Tropftrichter zu gerührtem Aluminium-sek-butoxid (24,6 g, 0,1 mol) in einem 250-ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben. Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, die 32 Gew.-% NaOH enthielt (12,5 g, 0,1 mol), wurde zugesetzt, anschließend wurde ein handelsübliches Butylphosphat (9,1 g, 0,05 mol, bezogen auf Phosphor) zugesetzt. Das resultierende Produkt war ein klares festes Gel mit einem Al-Gehalt von 2,06 Gew.-%.
    • BEISPIEL 13
  • Ethylenglycol (24,8 g, 0,4 mol) wurde durch einen Tropftrichter zu gerührtem Titan-n-butoxid (34,0 g, 0,1 mol) in einem 250 ml Erlenmeyer-Kolben gegeben. Eine wäßrige Lösung, die 45 Gew.-% Cholinhydroxid enthielt (26,93 g, 0,1 mol), wurde zugesetzt, anschließend wurde ein handelsübliches Butylphosphat (18,2 g, 0,1 mol, bezogen auf Phosphor) zugegeben. Das resultierende Produkt war eine klare hellgelbe Flüssigkeit mit einem Ti-Gehalt von 4,62 Gew.-%.
    • BEISPIEL 14
  • Ethylenglycol (99,2 g, 1,6 mol) wurde durch einen Tropftrichter zu gerührtem Titan-n-butoxid (68,1 g, 0,2 mol) in einem 250-ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben. Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, die 32 Gew.-% NaOH enthielt (25,0 g, 0,2 mol), wurde zugegeben, anschließend wurde handelsübliches Butylphosphat (18,2 g, 0,1 mol) zugesetzt. Das resultierende klare flüssige Produkt wurde in einen 500-ml-Kolben eines Rotationsverdampfers übergeführt, und die Lösungsmittel wurden unter Vakuum bei 95ºC entfernt, wodurch eine trübe Flüssigkeit mit einem Ti-Gehalt von 10,54 Gew.-% erhalten wurde.
    • VERESTERUNG BEISPIEL 15
  • Die Produkte der Beispiele 1, 3, 5 und 7 wurden bei einer Konzentration von 170 ppm Ti als Katalysator für die Herstellung von Bis(2-ethylhexylphthalat) getestet. Titan-tetraisopropoxid [Ti(OPri)&sub4;] wurde als Vergleichskatalysator verwendet.
  • Die Apparatur war ein 1-1-Vierhals-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einer Kautschukdichtung, einem Rohr, das bis unter die Oberfläche der Reaktanten eintauchte, und einer Dean- und Stark-Apparatur ausgestattet war. Die Anlage wurde unter reduziertem Druck betrieben, wozu eine Öl-Vakuum-Pumpe verwendet wurde, die mit zwei Wasserkondensatoren verbunden war, welche oberhalb der Dean- und-Stark-Apparatur angeschlossen waren. Durch das Tauchrohr in dem Kolben wurde sauerstofffreier Stickstoff zugeführt. Dieses lieferet einen Stickstoff-Strom, der die Entfernung von Wasser während der Reaktion beschleunigte.
  • 1,0 mol (148 g) Phthalsäureanhydrid wurden zu 2,42 mol (315 g) 2-Ethylhexanol gegeben. Das Gemisch wurde erwärmt, um das Phthalsäureanhydrid aufzulösen, und der Stickstoffstrom wurde eingeschaltet.
  • Eine abgewogene Katalysatormenge wurde in einem Porzellanschiffchen vor Erwärmen des Gemisches in den Reaktionskolben gegeben, außer Ti(OPri)&sub4;, das als Lösung in 2-Ethylhexanol über die Kautschukdichtung mit einer Spritze unter die Oberfläche der Reaktanten gegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt und durch geeignete Einstellung der Heizgeschwindigkeit und des Vakuums bei 200ºC unter kräftigem Rückfluß gehalten. Das produzierte Wasser wurde im wesentlichen so schnell, wie es gebildet wurde, entfernt und in dem Dean- und-Stark-Apparat gesammelt.
  • Der Ablauf der Reaktion wurde verfolgt, indem in regelmäßigen Abständen Proben mit einer Spritze, die mit einer 30 cm-Nadel versehen war, durch die Kautschukdichtung Proben gezogen wurden. Jede Probe wurde mit einem bekannten Gewicht (etwa 100 g) kalten Alkohols versetzt, um die Reaktion abzuschrecken, gewogen und gegen eine Standard-Kaliumhydroxid-Lösung in Ethanol unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator titriert. Die Resultate dienten zur Berechnung der Menge an vorhandenem, nicht umgesetzten Halbester.
  • Die Reaktion wurde insgesamt 160 min durchgeführt.
  • Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben: TABELLE 1
  • 1: Trübungseinheiten. Farbe des Endreaktionsgemisches.
    • BEISPIEL 16
  • Die Produkte der Beispiel 3, 5 und 8 bis 14 wurden bei einer Konzentration von 164 ppm Ti oder Al oder 340 ppm Zr, bezogen auf die Reaktanten, als Katalysatoren für die Herstellung von Monoethylenglycolbenzoat getestet. Titanisopropoxid [Ti(OPri)&sub4;] und Antimonoxid wurden als Vergleichsbeispiele verwendet.
  • Die Apparatur war ein 1-1-Vierhals-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einer Kautschukdichtung, einem Tauchrohr, das bis unter die Oberfläche der Reaktanten reichte, und einer Dean-und-Stark-Apparatur ausgestattet war. Eine Glassäule (30 cm), die Glasperlen enthielt, wurde zwischen dem Reaktionskolben und der Dean-und-Stark-Apparatur befestigt. Die Anlage wurde unter Vakuum betrieben, wobei eine Ölvakuumpumpe verwendet wurde, die an einen Wasserkühler oberhalb der Dean- und-Stark-Apparatur angeschlossen war. Das Tauchrohr wurde an eine Zuleitung für sauerstofffreien Stickstoff angeschlossen und lieferte einen Stickstoffstrom, um die Entfernung von Wasser während der Reaktion zu beschleunigen.
  • 0,5 mol (61,0 g) Benzoesäure wurde zu 10 mol (620 g) Monoethylenglycol gegeben. Der Überschuß an Glycol wurde verwendet, um eine Benzoesäure-Sublimation zu verhindern und Polykondensationsreaktionen auf ein Minimum zu beschränken. Die Katalysatoren wurden als Lösungen oder Suspensionen in Monoethylenglycol zugesetzt, um eine gute Dispersion sicherzustellen. Das Gemisch wurde zur Lösung der Benzoesäure erwärmt und der Stickstoffstrom wurde gestartet. Die Temperatur wurde auf 180ºC erhöht, und nach 5 min wurde ein leichtes Vakuum angelegt und die Temperatur auf 200ºC erhöht. Die Destillation des Wasser/Monoethylenglycols begann bei etwa 150ºC, und die Reaktionen wurden durch geeignete Einstellung der Heizgeschwindigkeit und des Vakuums bei 190 bis 193ºC unter kräftigem Rückfluß gehalten. Das produzierte Wasser wurde mit Monoethylglycol entfernt und mit der Dean- und Stark- Apparatur gesammelt.
  • Das Fortschreiten der Reaktion wurde verfolgt, indem in regelmäßigen Abständen mit einer Spritze, die mit einer 30-cm- Nadel versehen war, durch die Kautschukdichtung Proben entnommen wurden. Jede Probe wurde mit einem bekannten Gewicht (etwa 100 g) kalten Alkohols versetzt, um die Reaktion abzuschrecken, dann wurde sie gewogen und gegen eine Standard- Kaliumhydroxid-Lösung in Ethanol unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator titriert. Die Resultate für die Säurezahl (AV) wurden verwendet, um die prozentuale Umwandlung in Benzoatester zu errechnen. Die Reaktionen wurden jeweils über insgesamt 180 min überwacht. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
  • * Amspec, ausgewähltes Antimonoxid (3 Gew.-% Monoethylenglycol) mit 164 ppm Sb.
  • Nachdem der Reaktionskolben abgekühlt war, wurde eine Probe zur Analyse durch Gaschromatographie (GC) entnommen. Es wurde festgestellt, daß verschiedene Katalysatoren unterschiedliche Verhältnisse der Produkte produzierten. Die gebildeten Produkte waren Ethylenglycolmonobenzoat (EGMB), Ethylenglycoldibenzoat (EGDB), Diethylenglycol (DEG), Diethylenglycolmonobenzoat (DEGMB) und Diethylenglycoldibenzoat (DEGDB). Die Verhältnisse (durch Flächen-% aus GC) sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
  • * Amspec ausgewähltes Antimonoxid (3 Gew.-% Monoethylenglycol) mit 164 ppm Sb.
  • # Analyse der überstehenden Flüssigkeit.
  • Die Resultate zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Veresterungsreaktion von Benzoatestern wirksam sind und Produkte mit geringeren Konzentrationen des Nebenprodukts DEG als Antimonoxid oder herkömmliche Titan-Katalysatoren liefern.
    • BEISPIEL 17
  • Eine Polykondensationsreaktion wurde in einem mechanisch gerührten 300-ml-Glaskolben, der mit einem Seitenarm und einer Kühlfalle zur Sammlung von Monoethylenglykol ausgestattet war, durchgeführt. Ein thermostatisch reguliertes Keramikheizelement wurde als Wärmequelle verwendet, und eine Öl- Vakuumpumpe wurde an die Kühlfalle angeschlossen. Eine Stickstoffabdeckung wurde über eine Verbindung zu der Kühlfalle hergestellt.
  • Polyethylenterephthalat wurde aus (Hydroxyethyl)terephthalat- Polymer-Vorstufen, die von ICI Polyesters bezogen wurden, hergestellt. Es wurden zwei Proben verwendet; Probe A war ein kurzkettiges Polymer, das etwa 4 Ethylenterephthalat- Repetiereinheiten enthielt, während Probe B technisch reines Bis(hydroxyethyl)terephthalat war. Probe A enthielt auch etwa 5 Mol-% Säure-Endgruppen.
  • 100 g (Hydroxy)terephthalat-Polymer-Vorstufe wurden unter einem Stickstoffstrom in den Reaktionskolben gegeben, anschließend wurde eine verdünnte Katalysatorlösung (Ti-Gehalt 30 ppm) in Monoethylenglycol zugegeben. Das ganze wurde unter Rühren 20 bis 25 min auf 250ºC erwärmt, worauf zu diesem Zeitpunkt ein Stabilisator (Phosphorsäure, 100 ppm) und Cobaltacetattetrahydrat (250 ppm) zugesetzt wurden, und zwar wiederum als Lösungen in Monoethylenglycol. Der Stickstoffstrom wurde eingestellt und sofort ein Vakuum bis 100 Pa angelegt. Nach 20 bis 25 min wurde die Temperatur kontinuierlich von 250ºC auf 290ºC erhöht. Der Energieverbrauch des elektrischen Rührers nahm mit der Viskosität des Polymeren zu, und die Rührerumdrehungen nahmen ab. Die Umdrehungen wurden überwacht, bis ein vorher festgesetzter Wert für die Umfangsgeschwindigkeit der Rührerspitze (15 km/h) erreicht war; an diesem Punkt wurde das Vakuum mit Stickstoff gefüllt und das geschmolzene Polymer entnommen und in kaltem Wasser abgeschreckt. Es wurde 10 bis 14 h bei 15ºC in einem Vakuumofen getrocknet.
  • Die Farbe des Polymeren wurde unter Verwendung eines Kolorimeters Typ Colorgard-System 2000 gemessen. Gängige Modelle, die zur Farbwiedergabe verwendet werden, sind die Hunter- Skala Lh, ah und bh oder die Cielab-Skala mit L*, a* und b*, wobei in beiden die b-Werte Vergilbung beschreiben. Die Vergilbung des Polymeren nimmt mit dem b-Wert zu.
  • Die Polymer-Molekulargewichte wurden durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
  • # Antimonoxid-Katalysator, Qualität von SICA, zugesetzt mit 250 ppm Sb.
  • NA = nicht verfügbar
  • Diese Resultate zeigen, daß die Katalysatoren der Erfindung zur Herstellung von Polyethylenterephthalat wirksam sind und zur Bildung von Polymer mit niedrigeren Vergilbungswerten als herkömmliche Katalysatoren auf Titanbasis in der Lage sind sind.
    • BEISPIEL 18
  • Es ist postuliert worden, daß ein Mechanismus, der eine Verfärbung bewirkt, wenn Titan-Katalysatoren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat verwendet werden, die Wechselwirkung des Katalysators mit einem thermischen Zersetzungsprodukt von Polyethylenterephthalat ist. Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 7 wurden durch Vermischen mit einem solchen Zersetzungsprodukt, Diethyldihydroxyterephthalat (DEDHT), in Toluol untersucht. Der Standardkatalysator Titan-tetraisopropoxid [Ti(OPr1)4] wurde als Vergleich verwendet und zu 0,4 g DEDHT in 10 ml Toluol gegeben. Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 7 wurden zu DEDHT/Toluol-Lösung ähnlicher Konzentration gegeben, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um dieselbe Ti-Konzentration in dem Gemisch zu erzeugen; dann wurde die Farbe für jedes der Gemische unter Verwendung eines LICO 200- Spektralphotometers in 11 ml-Glasküvetten bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.
    • TABELLE 5
  • Katalysator Farbe (Gardner-Einheiten)
  • keiner 6
  • Ti (OPri) 4 11, 9
  • Beispiel 1 6
  • Beispiel 2 8,5
  • Beispiel 3 5, 5
  • Beispiel 4 5, 5
  • Beispiel 5 5, 5
  • Beispiel 6 8,5
  • Beispiel 77

Claims (22)

1. Eine Organometallverbindung, die als Katalysator für die Herstellung eines Esters geeignet ist, die das Reaktionsprodukt von einem Orthoester oder einem kondensierten Orthoester von Titan, Zirkonium oder Aluminium, einem Alkohol, der wenigstens zwei Hydroxygruppen enthält, einer Organophosphorverbindung, die wenigstens eine P-OH-Gruppe enthält, und einer Base ist.
2. Organometallverbindung nach Anspruch 1, die das Reaktionsprodukt von einem Orthoester oder kondensierten Orthoester von Titan, Zirkonium oder Aluminium, einem Alkohol, der wenigstens zwei Hydroxygruppen enthält, einer Organophosphorverbindung, die wenigstens eine P- OH-Gruppe enthält, einer Base und einer 2-Hydroxycarbonsäure ist.
3. Organometallverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-Hydroxysäure Milchsäure, Citronensäure, Äpfelsäure oder Weinsäure ist.
4. Organometallverbindung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Orthoester die Formel M(OR)&sub4; oder Al(OR)&sub3; aufweist, worin M Titan oder Zirkonium ist und R eine Alkylgruppe ist, die von 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
5. Organometallverbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kondensierte Orthoester eine Struktur aufweist, die durch die Formel R¹O[M(OR¹)&sub2;O]nR¹ wiedergegeben werden kann, worin M Titan oder Zirkonium ist, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und n weniger als 20 beträgt.
6. Organometallverbindung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol, der wenigstens zwei Hydroxygruppen enthält, 1, 2 Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit ist.
7. Organometallverbindung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, die das Reaktionsprodukt von einem Orthoester oder einem kondensierten Orthoester von Titan, Zirkonium oder Aluminium, einem Alkohol, der wenigstens zwei Hydroxygruppen enthält, einer Organophosphorverbindung, die wenigstens eine P-OH-Gruppe enthält, und einer Base umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Alkohol ein zweiwertiger Alkohol ist, wobei die Menge des zweiwertigen Alkohols von 1 bis 16 Mole zweiwertiger Alkohol auf jedes Mol Titan, Zirkonium oder Aluminium beträgt.
8. Organometallverbindung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung ein Phosphat, ein Pyrophosphat, ein Phosphonat, ein Phosphinat oder ein Phosphit ist.
9. Organometallverbindung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkylphosphat, ein substituiertes oder unsubstituiertes Arylphosphat oder ein Phosphat eines Alkylarylglycolethers oder eines Alkylglycolethers ist.
10. Organometallverbindung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung ein Alkylphosphat ist, bei dem die organische Gruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält.
11. Organometallverbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung ein Phosphat eines Alkylarylglycolethers oder eines Alkylglycolethers mit einer Länge der Kohlenstoffkette von bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist.
12. Organometallverbindung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 4,0 Mole Phosphor auf 1 Mol Titan, Zirkonium oder Aluminium vorhanden ist.
13. Organometallverbindung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Base in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 4,0 Mole Base auf 1 Mol Titan, Zirkonium oder Aluminium vorhanden ist.
14. Organometallverbindung nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-Hydroxysäure in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 4 Mole Säure auf 1 Mol Titan, Zirkonium oder Aluminium vorhanden ist.
15. Verfahren zur Herstellung eines Esters, das die Durchführung einer Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der das Reaktionsprodukt von einem Orthoester oder einem kondensierten Orthoester von Titan, Zirkonium oder Aluminium, einem Alkohol, der wenigstens zwei Hydroxygruppen enthält, einer Organophosphorverbindung, die wenigstens eine P-OH-Gruppe enthält, und einer Base umfaßt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterungsreaktion die Reaktion eines Alkohols mit Stearinsäure, Isostearinsäure, Caprinsäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Palmitoleinsäure, Triacontansäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Salicylsäure, einer Harzsäure, Abietinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Naphthalindicarbonsäure, Pamoasäure, Trimellitsäure, Citronensäure, Trimesinsäure oder Pyromellitsäure ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterungsreaktion die Reaktion eines Alkohols mit einem Anhydrid einer Dicarbonsäure oder einer Tricarbonsäure umfaßt.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterungsreaktion die Reaktion eines Methylesters, eines Ethylesters oder eines Propylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkohol umfaßt.
19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterungsreaktion die Reaktion von zwei Estern umfaßt, um zwei andere Ester durch Austausch von Alkoxygruppen herzustellen.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterungsreaktion eine Polyveresterung umfaßt, die die Reaktion von Terephthalsäure, Dimethylterephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure mit 1,2- Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit umfaßt.
21. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge im Bereich von 30 bis 1000 ppm, berechnet als Gewichtsteile Titan, Zirkonium oder Aluminium, bezogen auf das Gewicht des Esterprodukts vorhanden ist.
22. Verfahren nach Anspruch 15 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterungsreaktion eine Polyveresterung ist und der Katalysator in einer Menge im Bereich von 5 bis 500 ppm, berechnet als Gewichtsteile Titan, Zirkonium oder Aluminium, bezogen auf das Gewicht des Polyesterprodukts vorhanden ist.
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