DE2434213A1

DE2434213A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern

Info

Publication number: DE2434213A1
Application number: DE2434213A
Authority: DE
Inventors: Euan Mcclelland
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-07-16
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1975-02-06
Also published as: FR2237924A1; GB1421972A; JPS5054692A; FR2237924B1; IT1017100B; AU7115274A; US3965071A; ES428298A1; NL7409320A; JPS538352B2

Description

TlEDTKE - BoHL.NG - KlNNt Patentanwälte:

Dipl.-lng. Tiedtke Dipl.-Chem. Biihling Dipl.-lng. Kinne

8 München 2

Bavariaring 4, Postfach 202403

Tel.: (089) 53 96 53-56 Telex: 524845 tipat cable address: Germaniapatent

München, den 16. Juli 1974 B 6120

Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyestern und Mischpolyestern durch Umsetzung wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure mit wenigstens einem Glykol.

Es ist beispielsweise aus der GB-PS 851 600 bekannt, Ester der Carbonsäuren und mehrwertigen Alkohole-durch Umsetzung in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge verschiedener Titanverbindungen herzustellen. Bei. der weiteren Reaktion unter Polykondensationsbedingungen katalysiert der Titankatalysator die Polykondensation unter Her-

V/12

lutsche Bank (München) Kto. 51/61 070

Dresdner Bank (München) Kto. 3938844

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Postscheck (München) Kto. 67043-804

stellung von Polyestern. Es wurde jedoch gefunden/ daß die Produkte bei Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Polyestern eine schlechte Färbung und verhältnismäßig niedrige Erweichungspunkte zeigen, die aus dem relativ hohen Gehalt an Diäthylenglykol-Bindungen resultieren. Es ist beispielsweise aus den GB-PSen 588 833 und 769 220 bekannt, verschiedene dreiwertige und fünfwertige Phosphorverbindungen als Inhibitoren gegen Verfärbung bei der Polyesterherstellung einzusetzen. Es wurde jedoch gefunden, daß dreiwertige Phosphorverbindungen als Verfärbungsinhibitoren bei Einsatz einer Titanverbindung als Katalysator ungeeignet waren.Andererseits bewirkt Phosphorsäure oder ein Phosphatester in einer zur Beeinflussung der Verfärbung geeigneten Menge eine Inhibierung des Titankatalysators. Es wurde nun eine Methode gefunden, wie man die günstigen Wirkungen des Titankatalysators ohne die normalerweise auftretenden Nachteile erreichen kann.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von Polyestern una ilisehpolyestern aus der Umsetzung wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure mit wenigstens einem Diol in Gegenwart einer in dem Reaktionsgemische löslichen Titanverbindung als Katalysator bis die Veresterung befindet ist, Deaktivierung der Titanverbindung durch Umsetzung mit Phosphorsäure oder einem Phosphatester und Polykondensation in Gegenwart einer in dem Reaktionsgemisch löslichen Antimon- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator. .

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Zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Terephthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsä.ure, 1,2-Diphenoxyäthan-4 ,4 '-dicarbonsäure und Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure. Terephthalsäure wird bevorzugt. In Fällen, bei denen eine zweite Dicarbonsäure eingesetzt wird, kann diese Isophthalsäure oder Adipinsäure sein.

P¹Ur das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diole sind beispielsweise diejenigen der Formel HO(CH ) OH, worin η nicht kleiner als 2 und nicht größer als 10 ist. Bevorzugt wird Äthylenglykol und Butandiol. Insbesondere wird Äthylenglykol bevorzugt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Titanverbindungen sind organische Titanate, insbesondere Alkyltitanate, z.B. Tetraalkyltitanat, bei dem das Alkyl 1 bis 4 C-Atome enthält, die Titanate des Äthylenglykols, Hexylenglykols und Octylenglykols, Isopropyltriäthanolamintitanat, anorganische Titanate, z.B. Natriurntitanat und Lithiumtitanat,· und die in der GB-PS 1 342 beschriebenen titanhaltigen Verbindungen. Der Anteil der als Katalysator verwendeten·Titanverbindung kann im Bereich von 0,0005% bis 0,05% licyen, ausgedrückt als Titan und bezogen auf das Terephthalsäuregewicht, das der umgesetzten Dicarbonsäure oder dem ungesetzten Dicarbonsäuren äquivalent ist.

Die Deaktivierung des Titanverbindungskatalysators erfolgt durch Zusatz von Phosphorsäure oder Phosphatester zu dem

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Reaktionsgemisch nach der Veresterung in solch einem Verhältnis zu der Titanverbindung, daß sie im wesentlichen, vorzugsweise vollständig, katalytisch inaktiv wird. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von 1 Mol Phosphorsäure auf 1 Mol Titan zufriedenstellende Ergebnisse ergibt. Zusätzliche Phosphorsäure oder Phosphatester kann jedoch zweckmäßigerweise als Stabilisator zugesetzt werden, beispielsweise insgesamt 1160 Teile auf 1MiIl. (ppm), ausgedrückt als Phosphorsäure und bezogen auf die als Terephthalsäure ausgedrückt Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuren.

Die Beendigung der Veresterung kann an der Entwicklung der theoretisch erhaltbaren Wassermenge in Dampfform erkannt werden.

Die Veresterung erfolgt am zweckmäßigsten beim oder über dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei Atmosphärendruck. Wenn die Umsetzung unter überdruck durchgeführt wird, wird der Wasserdampf vorzugsweise kontinuierlich aus dem System abgeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein geeignetes Verhältnis von Diol zu Dicarbonsäure Anwendung finden, beispielsweise ein so niedriges Molverhältnis wie 1,05: 1 oder ein so hohes Verhältnis wie 3:1.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können jede einzelne oder beide Stufen kontinuierlich betrieben werden.

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Das Antimon und Germanium liegt bei Zusatz zu dem Reaktionsgemisch in löslicher Form vor, beispielsweise in Form von Antimontrioxyd, Antimonsäure, Antimonglykoloxyd, Antimontriacetat oder Antimontrichlorid, oder Germaniumdioxyd in der amorphen Form, Germaniumtetrachlorid, Salze der Gern.aniumsäure oder Derivate des Germaniums mit A'thylenglykol. Im übrigen kann eine geeignete unlösliche Form des Metalls oder einer Verbindung zugesetzt werden, die durch Umsetzung mit dem als Reaktionspartner verwendeten Ätnylehglykol eine lösliche Verbindung bildet, beispielsweise Antimon- oder Germaniummetall in feinteiliger Form oder Germaniumdioxyd in hexagonaler kristalliner Form in feinteiligem Zustand. Wenn-gleich der Polykondensationskatalysator in einer früheren Stufe zugegeben werden kann, wird er vorzugsweise nach Beendigung der Veresterung zugesetzt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde Polyester mit einer sehr guten Farbe, hohem Erweichungspunkt und niedrigem Gehalt an Diäthylenglykol enthaltenden Bindungen hergestellt.

Gewünschtenfalls kann während der Veresterung das Terephthalat einer Base anwesend sein, um das Ausmaß der Bildung von Diäthylenglykol enthaltenden Bindungen in dem resultierenden Polyester auf ein Mindestmaß zu beschränken. Vorzugsweise beträgt der Anteil des eingesetzten Terephthalats 10 bis 500 Teile je 1 Mill, (ppm), ausgedrückt als dem Terephthalat äquivalente Menge

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Natriumhydroxyd und bezogen auf die der umgesetzten Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuren äquivalente Menge Terephthalsäure. Das Terephthalat kann durch Zusatz einer Hase, vorzugsweise Natriumhydroxyd , zu dem Veresterungsreaktionsgemisch gebildet werden.

Wenigstens ein Teil der Polykondensation kann durch Festphasenpolykondensation üurcngefünrt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat, insbesondere zwecks Herstellung von Fasern und Folien.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Teile auf das Gewicht; die Beispiele 5, 16, 19 bis 22 und 26 sind Vergleichsbeispiele.

Beispiel 1

85,5 Teile Terephthalsäure und AO Teile Äthylenglykoi wurden zusammen in Gegenwart von Natriumhydroxyd (58 ppm, bezogen auf Terephthalsäure) auf eine Temperatur von 23O°C erhitzt und bei allmählich bei 25O°C steigender Temperatur umgesetzt, wobei der durch die Reaktion gebildete Wasserdampf periodisch abgeblasen wurde, um einen Gesamtdruck von 2,8 Atü einzuhalten. Die gesamte Reaktionszeit betrug 140 Minuten. Der Druck wurde während der letzten 2O Minuten durch Abblasen bis schließlich auf Atmosphärendruck reduziert. Dem Veresterungsreaktionsprodukt

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wurde Phosphorsäure (0,035 Gew.-%, bezogen auf die Terephthalsäure) zugesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde 2 Minuten gerührt. Es wurde Titandioxyd von Pigmentqualität (in etwas Äthylenglykol) in dem Anteil von 0,58 Gew.-%, bezogen auf Terephthalsäure , und anschließend Antimontrioxyd (0,058 Gew.-%)zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf 290 C gesteigert und die Reaktion unter einem Druck von 0,2 Torr fort-· gesetzt. Der Grad der Polykondensation wurde aus der für den Rührantrieb erforderlichen Kraft abgeschätzt und hatte nach dieser Beurteilung den gewünschten Grad erreicht. Die Zeit für die Polykondensation wird von dem Zeitpunkt an berechnet, bei dem .die Druckverminderung begann.

Beispiele 2, 3 und 4

Beispiel 1 wurde mit Zusatz verschiedener Mengen Tetraisopropyltitanat entsprechend der Angabe" in der Tabelle wiederholt. Die gesamte Reaktionszeit für die Veresterung war in jedem Falle 100 Minuten. Es wurden Phosphorsäure in der in der Tabelle angegebenen Menge wie in Beispiel 1 und anschließend Antimontrioxyd in der in der Tabelle angegebenen Menge zugesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

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Tabelle

Beispiel Nr.	Tetra- isopropyl- titanat (%)	Vereste rungszeit (min)	Polykon- densa- tionszeit (min)	H₃PO₄ (%)	^Sb2°3 (%)	VR	L	Y	SP (°C)	DEG
1	NIL	140	105	0,035	0,058	1 ,80	70	5	258,1	2,8
2	0,058	100	102	0,035	0,058	1 ,79	69	15	261 ,2	1,4
3	O_fO29	100	98	0,035	0,058	1,81	68	7	260,8	1,6
4	0,0116	100	95	0,047	0,047	1 ,80	77	12	260,3	2,0

SP bedeutet Erweichungspunkt DEG bedeutet Diathylenglykol

L und Y bedeuten Leuchtkraft und Gelbheit, wie sie mit einem "Colormaster" -Differentialcolorimeter bestimmt werden, der von der Manufacturer's Engineering and Equipment Corporation hergestellt wird. Ein hoher Wert von L - Y in Verbindung mit einem hohen Wert für L ist ein Maß für ein gutes Aussehen und steht auch in Wechselbeziehung mit einem guten Aussehen der aus dem Polyester durch Schmelzextrusion hergestellten Artikel/ beispielsweise Fasern und Folien. Das Viskositätsverhältnis (VR) wird gemessen in o-Chlorphenol bei bei einer Konzentration von 1 g auf 100 ml Lösungsmittel bei 25°C. Der Diäthylenglykolgehalt (DEG) des Polymers ist ausgedrückt als Mol-% der gesamten, durch Polymerhydrolyse gebildeten Glykole.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Antimontrioxyd zugesetzt wurde. Bei der Polykondensation zeigte sich kein Anstieg des Molekulargewichtes, wodurch angezeigt wurde, daß das Tetraisopropyltitanat als Polykondensationskatalysator unwirksam war.

Beispiele 6 bis 16

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von verschiedenen Titanverbindungen. In jedem Beispiel waren die versuchsmäßigen Einzelheiten die gleichen wie in Beispiel 1, wenn nicht in der folgenden Tabelle I etwas anderes angegeben ist. Die Ergebnisse

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sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In den Beispielen 13 und 16 wurde kein Terephthalat einer Base zu'gesetzt. In Beispiel 16 wurde zu Beginn der Veresterung 0,05% Trikresylphosphat zugesetzt.

Beispiele 17 bis 20

Diese Beispiele, deren Ergebnisse in Tabelle II angegeben sind, zeigen die Verwendung verschiedener Phosphorverbindungen. Beispiel 19 zeigt die Verwendung von Triphenylphosphit, das nicht unter das erfindungsgemäße Verfahren fällt. Aus dem niedrigen Wert für L-Y ist zu ersehen, daß Triphenylphosphit für die Inhibierung der Farbbildung unwirksam ist. In jedem Beispiel waren die Versuchsmäßigen Einzelheiten die gleichen wie in Beispiel 1, wenn nicht in Tabelle 2 etwas anderes angegeben ist und mit der Ausnahme, daß in Beispiel 20 zu Beginn der Veresterung Triphenylphosphat zugesetzt wurde.

Beispiele 21 und 22

Diese Beispiele deren Ergebnisse in Tabelle 3 angegeben sind, zeigen die Inhibierung des Titankatalysators durch Phosphorsäure. In Beispiel 22 wurde die Phosphorsäure am Ende der Veresterung zugesetzt. Die Versuchsmäßigen Einzelheiten waren die gleichen wie in Beispiel 1 soweit in Tabelle 3 nichts anderes angegeben ist und abgesehen davon, daß keine Antimonverbindung zugesetzt wurde.

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Beispiele 23 und 24

Diese Beispiele zeigen die Herstellung eines Copolyesters, deren Dicarbonsäure-Hauptbestandteil Terephthalsäure -und deren Dicarbonsäure-Nebenbestandteil Isophthalsäure sind. In jedem Beispiel wurden bei der Veresterung 79,1 Teile Terephthalsäure und 6,4 Teile Iosphthalsäure mit 40 Teilen Athylenglykol umgesetzt. Im überigen waren die versuchsmäßigen Einzelheiten die gleichen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden mit der Ausnahme, daß die Menge eier verwendeten Phosphorsäure 0,047% bezogen auf die Summe der Dicarbonsäuren betrug und mit den im übrigen in Tabelle 4 angegebenen Ausnahmen, in der auch die Ergebnisse aufgeführt sind.

Beispiele 25 und 26

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Germaniumdioxyd als Polykonderisationskatalysator. Die versuchsmäßigen Einzelheiten waren die gleichen wie in Beispiel 1 abgesehen von den in Tabelle 5 angegebenen Ausnahmen und dem Austausch der Antimonverbindung gegen Germaniurcdioxyd. Die Tabelle 5 zeigt im übrigen die Ergebnisse.

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Tabelle 1 Polymere i. 4 5,3 kg Maßstab : Variation der Ti-Verbindungen

	Bei spiel	Ti-Verbindung	H₃PO₄	Sb₂O₃	Tereph thal säure Teile)	Äthy- len- gly- kol (Teile!	Ver este rung s- zeit (min)	PoIy- kon- den- sati- ons- zeit /mi μ \	VR	I L	y	SP	DEG	t IO
	6	0,035% Tetra-n-butyi- titanat	0,035	0,058	85,5	40	100	104	1 ,80	71	12	260,5	1,73	I
	7	0,029%Hexylenglykol- titanat	0,035	0,058	85,5	40	100	102	1 ,79*	'■74	9	260,2	1 ,7t
*·· O CP OO co	8 9	0,058% Isopropyl- triäthanolaminti- tanat 0,045% TitanQsiloxan	0,03.5 0,035	0,058 0,058	85,5 85,5	40 40	100 100	102 105 .	1 ,80 1 ,80	71 71	15 9	261,0 259,9	1,39 1,78	N) CO
CD	1O	0,062% Titanlaktat	0,047	0,058	85,5	45	120	94	1,77	67,5	13	259,2	2,02	ro i CO
1292	11 12	0,029% Lithiumtitanat 0,02 9% Tetraoktylen- glykol	0,047 0,047	0,058 0,058	85,5 85,5	45 45	120 120	109 99	1 ,80 1,79	66 72	/6 7	259,6 259,0	2,24 2,2
	13 14	0,022% Natriumtitanat 0,029% Tetraäthylen- glykoltitan	0,047 0,035	0,058 0,058	85,5 85,5	45 . 40	140 100	112 108	1 ,79	70 73	5 10	258,0 260,7	2,8 1,85
	15	0,058% Tetraisopropyl- titanat	0,047	0,047	85,5	40	100	90	1 ,79	73	23	258,8	3, H
	16	0,050% Tetraoktylen- glykoltitanat	kein	0,058	85,5	45	140	138	1 ,84	62	19	251,4	6. S
•

Tabelle 2 Polymere i. 45,3 kg Maßstab : Variation der Phosphatverbindungen

•Bei
spiel

Tetra-
isopro-
pyltita-
nat·

Phosphor-Verbin
dung

Sb₂O₃

Tereph
thal
säure
Teile
*

Äthy-
lengly-
kol
(Teile)

Ver
es te-
rungs-
zeit
(min)

PoIy-
kori-
den—
sati-
ons-
zeit
(min)

VR ·

L

Y

SP

t
I

1
Ui
¹

17
18
19

0,029
0,029
0,058
0,029

0,047% H₃PO₃
•0,17% Triphenyl-
phosphat
0,17% Triphenyl-
phosph it
0,17% Triphenyl-
phosphat

0,058
0,058
0,058
0,058

85,5
85,5
85,5
85,5

45
45
45
45

12O
120
120
120

104
110
98
116

1 ,80
1,79
1 ,79
1,8

73
66
49
64

10
9
5
23

260,1
260,3
258,8
258,5

1,91,
:
1,65
2,1
2,65

-■.belle 3 Wirkung des Stabilisators auf die katalytische Aktivität der Ti-Verbindung

c- μ,-'iel o !

CO ι

',O '
r . ,111

!2 2

Tetraiso-

propyltitanat

Phosphor-Verbindung (Stabilisator)

Terephthalsäu
re
(Teile)

Äthylen-	40	Ver-
glykol	40	este-
(Teile)	rungs-
	zeit
•	(min)
100
100

PoIy-

kon-

den-

sa-

tions-

zeit

(min)

SP

DEG
(Mol-%)

0,058 0,058

keine 0,047%H₃PO₄

85,5
85,5

,78

: 37 : 261 ,6

1 ,98

Polymerisation trat nicht

ein

Tabelle 4 Polymere i. 45,3 kg Maßstab : 7,5 Mol-% Isophthalat-Kopolymere

CO OO GO O)

to CO

Die Chargen bestanden aus 79,1 Teilen Terephthals., 6,4 Teilen Isophthals.,- 40 Teilen Glykol, 0,047% Phosphorsäure und 0,058% Sb₃O₃

Tabelle 5 Polymere i. 45,3 kg Maßstab : GeO- als Polykondensationskatalysator

Charge	Tetraiso-	NaOH	Vereste	Polykonden-	VR	L	Y	S P	DEG
Nr.	propylr	(%)	rungs-	sations-				(°C)	(Mol-%)
	Titanat		zeit	zeit
	(%)		(min)	(min)					1,5
23	0,029	0,017	100	1 10	1 ,79	69	8	244,3	1,7
;24	0,029	0,0058	100	98	1,77	73	13	244,0

U-. I

Charge Nr.	Tetraiso- propyl- titanat (%)	H₃PO₄ (%)	GeO₂ (%)	Terephthal säure (Teile)	Äthylen- glykol (Teile)	Ver- este- rungs- zeit (min)	PoIy- kon- den- sations- zeit (min)	' VR	L	Y	S P (°C)	DEG (Mol-%)
25 26	0,029 kein	0,047 0,047	0,027 0,027	85,5 85,5	45 45	140 140	103 104	1,79 1 ,80	81 8 4	13 12	259,0 j> 2,5 257,0 ^i 4,0 ro

Beispiel 27

Dieser Versuch wurde entsprechend Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch kein Triphenylphosphat eingesetzt wurde. Die Geschwindigkeit der Entwicklung des Reaktionswassers in Form von Dampf wurde während der Veresterung durch Kondensation des Dampfes und Messung des Wassergehaltes bestimmt. Dies ist ein Maß für die Veresterungsgeschwindigkeit. Zum Vergleich sind in Tabelle 6 die Ergebnisse der gleichen Messung bei Beispiel angegeben.

Tabelle 6

Zeit des Beginns der Wasserdestillation r Minuten

60

100

120

aufgefangenes Wasser in % des theoretisch erhaltbaren Wassers Versuch 20 Versuch 27

Triphenylphosphat Triphenylphosphat anwesend abwesend

0
20
40
52
68
83

0 33 50 70 89

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Claims

Patentansprüche

■1/ Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Mischpolyestern durch Umsetzung wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure mit wenigstens einem Diol in Gegenwart einer in dem Reaktionsgemisch löslichen Titanverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet/ daß man nach im wesentlichen beendeter Veresterung die Titanverbindung durch Umsetzung mit

Phosphorsäure oder einem Phosphatester inaktiviert und die Polykondensation in Gegenwart einer in dem Reaktionsgemisch löslichen Antimon- und/oder Germaniumverbindung als Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 1,2-Diphenoxyäthan-4,4'-dicarbonsäure oder Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Terephthalsäure ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer ein Diol der Formel HO(CH₀) OH enthalten, worin η nicht kleiner als 2 und nicht größer als 10, vorzugsweise 2 oder 4, ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol Äthylenglykol ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polyäthylenterephthalat ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischpolyester Struktureinheiten mit Isophthalsäure oder Adipinsäure als zweiter Dicarbonsäure aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung ein organisches oder anorganisches Titanat oder ein Titanösiloxan nach der GB-PS

1 342 489 ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung ein Tetraalkyltitanat mit einem Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Titanat des Äthylenglykols, Hexylenglykols oder Oktylenglykol oder Isopropyltriäthanolamintitanat ist.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung Natrium- oder Lithium- . titanat ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet _r daß der Anteil der eingesetzten Titanv.erbindung nicnt kleiner als 0,0005 % und nicht größer als 0_f05 %, ausgedrückt als Titan und bezogen auf das der umgesetzten Dicarbonsäure oder umgesetzten Dicarbonsäuren äquivalente Terephthalsäuregewicht, ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Menge Phosphorsäure oder Phosphatester wenigstens 1 Mol je Titanatom beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, aaß die Menge Phosphorsäure oder Phosphatester 1160 ppm, ausgedrückt als Phosphorsäure und bezogen auf die der umgesetzten Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuren äquivalente Terephthalsäure nicht überschreitet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung unter Überdruck durchführt.

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebildeten Wasserdampf während der Veresterung kontinuierlich aus dem System abführt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Diol zu Dicar- ■ bonsäure nicht kleiner als 1,05:1 und nicht größer als 3:1 ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Antimontrioxyd, Antimonsäure, Antimonglykoloxya, Antimontriacetat oder Antimontrichlorid als Polykondensationskatalysator verwendet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Germaniumdioxyd in amorpher Form , Germaniumteträchlorid, ein Salz der Germaniumsäure oder ein Derivat aus Äthylenglykol und Germanium als Polykondensationskatalysator einsetzt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polykondensationskatalysator nach Beendigung der Veresterung zusetzt.

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20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß während der Veresterung das Terephthalat einer Base in einer Menge von nicht weniger als 10 und nicht mehr als 500 ppm, ausgedrückt als dem Terephthalat äquivalentes Natriumhydroxyd und bezogen auf die der umgesetzten Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuren äquivalente Terephthalsäure anwesend ist.
21. Polyester oder Mischpolyester, der nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 20 hergestellt ist.
22. Verwendung eines Polyesters oder Mischpolyesters nach Anspruch 21 für Fasern oder Folien.

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