DE2713679A1 - Verfahren zur herstellung eines polyesters - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polyesters

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DE2713679A1
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James Franklin Kenney
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Description

PATENTANWÄLTE 971' DR.-ING. H. FINCKE * ί I; DIP!.. · 1.'''C. V: ß C Fl R C O. Mi
C■■; ' - :...":. L-. ST.'.EGER L... · ι. K. KNEISSL
ι. ι: ι ι τ ι; a s s ε 3ΐ
LO-J l.i Ü IJ C H E N 5
Mappe 24218 RU(1172)HS
M 4 T CHEMICALS INC.
Greenwich, Connecticut, V.St.A.
Verfahren zur Herstellunp eines Folyesters
Priorität: 26.3.1976 - USA
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von linearen, farblosen faserbildenden Polyestern. Die Erfindung bezieht sich v.'eiterhin auf eine neue Klasse von Verbindungen, die sich sowohl als Umesterung- eis auch als Polykondensationskatalysatoren für die Herstellung von farblosen faserbildenden Polyestern eignen, und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Hochmolekulare Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat, werden in großen Mengen für die Herstellung von Textilfasern und auch von Verpackungsfilnen u. dgl. verwendet. Polyester dieser Art
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werden in großtechnischem Maßstab dadurch hergestellt, daß nan einen Dialkylester einer Carbonsäure rr.it einem Alkylenglykol umsetzt. Die Säure kann aliphatisch oder aromatisch sein, jedoch ist die meistens zur Herstellung von faserbildenden Polyestern verwendete Säure Terephthalsäure, welche üblicherweise in Form des Dimethylesters verwendet wird. Das am meisten bevorzugte Glykol ist ftthylenglykol. Typischerweise v/erden die Terephthalsäure und das Glykol bei Temperaturen von ungefähr I4IO bis ungefJihr 2200C unter atmosphärischem Druck umgesetzt. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Methanol oder der andere Alkohol, das bzw. der im Ausgangsdialkylterephthalat vorhanden ist, aus dem Reaktionsgemisch entfernt worden ist. Diese Stufe der Polyesterherstellung, welche als Esteraustausch- oder Umesterungsreaktion bekannt ist, wird üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Beispiele für Verbindungen, die bisher für diesen Zweck verwendet wurden, sind die Alkalinetallsalze und die Erdalkalimetallsalze. Auch wurden die freien Metalle und daneben auch noch die Salze von Mangan und Zink verwendet. Die Anwesenheit dieser Verbindungen oder Elemente in katalytischen Mengen während der nachfolgenden Polykondensationsstufe ist in einigen Fällen von schädlichem Einfluß auf die Eirenschaften, insbesondere auf die Farbe, des fertigen Polyesters. Es ist deshalb allgemein üblich, ein Sequestriermittel, wie z.B. einen Triester von phosphoriger Säure oder eine andere Phosphorverbindung zuzusetzen, um den Umesterungskatalysator zu inaktivieren.
Die zweite Phase der Polyesterherstellung besteht aus einer Polykondensation des während des Esteraustausches gebildeten Glykolesters. Die Polykondensation wird zweckmäßig bei Temperaturen vcn ungefähr 200 bis 3000C, vorzugsweise ungefähr 270 bis 29O0C, unter einer inerten Atmosphäre bei möglichst niedrigen Drücken ausgeführt, um die thermisch hervorgerufene Zersetzung des Vorpolj'T.ers möglichst gering zu halten. Die Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Alkylenglykols während seiner Bildung ist Ebenfalls wichtig, um das gewünschte Molekulargewicht zu erreichen. Die Polykondensationsstufe erfordert üblicherweise 1 bis ^ st. Das fertige Polymer zeigt vorzugsweise eine inhärente Viskosität
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von mehr als 0,5· Katalysatoren, die üblicherweise für die PoIykondensationsstufe verwendet werden, sind Antimon-, Titan- und Zinnverbindungen. Die katalytische Aktivität von löslichen Antimonverbindungen, wie z.B. Antimontriacetat, ist außergewöhnlich, jedoch werden viele dieser Verbindungen leicht in graues elementares Antimon reduziert, und zwar insbesondere unter den für die Polykondensation angewendeten Bedingungen.Da elementares Antimon dem Polymer oftmals eine graue Farbe erteilt, sind lösliche Antimonkatalysatoren für die Herstellung von farblosem Polymer in Abwesenheit von Pigmenten und Mattierungsmittel nicht geeignet. Außerdem werden dreiwertige Antimonverbindungen, wie z.E. saure Salze und Alkoxide, leicht durch die kleinen Wassermengen hydrolysiert, die in der Atmosphäre anwesend sind, wobei Produkte entstehen, die sogar in katalytischen Mengen im Polykondensationsreaktionsgemisch unlöslich sind.
Die Farbe und anderen Eigenschaften eines Polyesters können durch Produkte von Nebenreaktionen, die während der Umesterung und Polykondensation stattfinden, abträglich beeinflußt werden. Einige Polykondensationskatalysatoren katalysieren außerdem die Eildung dieser Nebenprodukte, wie z.B. Diäthylenglykol und höhere Oligomere von Äthylenglykol. Diese Oligomere sind besonders unerwünscht, da sie die Licht3tabilität des Polyesters verringern, wenn sie in die Polymerkette anstelle von Kthylenglykol einverleibt werden. Weiterhin zeigen Polymersegmente, welche die obigen Oligomere enthalten, oftmals eine andere Affinität für Farbstoffe als die üblichen Folymersegmente, was eine unerwünschte Farbtonänderung entlang der Länge einer Faser oder zwischen Fasern, die aus verschiedenen Chargen des gleichen Polymers hergestellt werden, zur Folge hat.
Der vorliegenden Erfindung lag al3o die Aufgabe zugrunde, eine neue Katalysatorklasse aufzufinden, welche farblose hochmolekulare Polyester ergibt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, eine Klasse von Verbindungen aufzufinden, die sowohl den Esteraustausch als auch die Polykondensation katalysieren, keine Verwendung eines Sequestriermittels erfordern und die chemischen oder physikalischen Eigenschaften des fertigen Polymers nicht abtr.'ig-
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lieh beeinflussen. Schließlich war es eine Aufgabe der Erfindung, die Zeit zu verringern, die für die Umesterung; und Polykondensation bei Verwendung bekannter Katalysatoren erforderlich war.
Die obigen Aufgaben werden gelöst durch die Verwendung einer neuen Klasse von Bimetallverbindungen, welche sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation katalysieren.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, im wesentlichen farblosen film- und faserbildenden Polyalkylenterephthalaten, bei welchem ein Alkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen unter Esteraustauschbedingungen mit einem Uiederdialkylterephthalat, worin der Alkylrest des Terephthalats vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt wird.und wobei dann das resultierende Glykolterephthalat bei einer Temperatur von 200 bis 3000C unter vermindertem Druck polykondensiert wird. Das Neue der Erfindung besteht darin, daß als einziger Katalysator während der Umesterung und Polykondensation ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,3 Gew.-Ϊ, bezogen auf das Gewicht des Niederdialkylterephthalats, einer bimetallischen Verbindung anwesend ist, die erhalten wird durch Umsetzung 1) einer ersten Verbindung, die ausgewählt ist aus Antimon(III)-salzen von Monocarbon- und Dicarbonsäuren, Antimon(III)- und Zirkonium(IV)-alkoxiden, worin die Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Antimontrioxid, 2) einer zweiten Verbindung, die ausgewählt ist aus Zink-, Calcium- und Mangansalzen von Monocarbonsäuren und Zink-, Calcium- und Mangansalzen'von Dicarbonsäuren, wobei das Molverhältnis der ersten zur zweiten Verbindung 1:1 bis 1:6 betragt, und 3) mindestens einer stöchiometrischen Menge einer dritten Verbindung, die ausgewählt ist aus Anhydriden von Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren, Alkoholen nit I bie 20 Kohlenstoffatomen und Glykolen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die vorliegenden Katalysatoren sind neue Verbindungen und stellen als solche einen Teil der vorliegenden Erfindung dar.
Die vorliegenden Katalysatoren enthalten dreiwertiges Antimon oder vierv/ertiges Zirkonium in Kombination mit Mangan, Zink oder Calcium. Diese Katalysatoren enthalten auch mindestens einen Rest, der durch
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Wegnahrr.e des labilen Wasserstoffatoms vom Sauerstoffatom eines Alkohols, eines Glykols oder einer Carbonsäure erhalten wird. Die Katalysatoren können dadurch hergestellt werden, daß man Antimontrioxid oder ein Zirkonylsalz mit einem Cancan-, Zink- oder CaI-ciumsalz einer Carbonsäure in Gegenwart mindestens einer stöchiometrischen "enge eines Alkohols, Glykols oder Carbonsäureanhydrids umsetzt. Ein entsprechendes Antimonsalz kann ggf. anstelle von Antimontrioxid verwendet werden.
Alternativ kann das Antimon- oder Zirkonylsalz in Gegenwart des Mangan-, Zink- oder Calciumsalzes durch Umsetzung der gewünschten Carbonsäure mit einem Antimontrihalogenid oder einem Zirkonium-(IV)-halogenid erhalten werden. Das Halogenid kann das Chlorid, Dromid oder Jodid sein.
Geeignete Monocarbonsäuren besitzen die Formel RCOOIi, worin R für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl steht. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl und höhere Homologe mit bis zu 19 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, in einer linearen oder verzweigten Kette. Die Alkylgruppe kann inerte Substituenten, wie z.B. eine Fhenylgruppe, enthalten. Wenn R für Aryl steht, dann kann es sich um Phenyl oder Naphthyl handeln, wobei ggf. ein oder mehrere inerte Substituenten, wie z.B. Alkylgruppen, vorhanden sind. Brauchbare Dicarbonsäuren entsprechen der Formel HOOCR1COOH, worin R' für ein zweiwertiges Äquivalent von R steht und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalt. . .
Der Alkohol, das Glykol oder das Anhydrid ist bei der Umsetzungstemperatur eine Flüssigkeit und wird vorzugsweise in einem beträchtlichen Überschuß zu der stöchiometrischen Menge verwendet, die zum Ersetzen des anionischen Teils aller Ausgangssalze erforderlich ist. Diese Verbindung wirkt deshalb sowohl als Reagenz als auch als Verdünnungsmittel. Ein zusätzliches inertes organisches Verdünnungsmittel kann ggf. verwendet werden, um den Siedepunkt des Reaktionsgemische auf den gewünschten Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 2000C abzusenken. Die Reaktion wird vorzugsweise beim Siedepunkt ausgeführt, um die Entfernung jeglichen als Meben-
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produkt der Reaktion Gebildeten Wassers zu erleichtern. Die Reaktion zwischen den Salzen und der Hydroxylverbindung oder dem Anhydrid ist in etwa 1 bis 3 st weitcehend zu Ende. Das Produkt, ein Pirnetallalkoxid oder -carboxylat, ist in dem Verdünnungsmittel nur schwach löslich, und zwar insbesondere bei Raumtemperatur, weshalb es leicht vom Reaktionsgenisch durch Filtration oder Dekantieren abgetrennt v/erden kann.
Daa Molverhültnis der dreiwerticen Antimon- oder der vierwertigen Zirkoniunverbir.dung zu Mangan-, Zink- oder Calciumsalz ist 1:1 bis 1:6. Ein Molverhiiltnis von 1: 1J wird bevorzugt.
Das Verliesen dieses Katalysators als einzelne Verbindung und nicht als Gemisch von Salzen wurde durch thermische Differentialanalyse bestätigt. Solche Verbindungen, die sich von monofunktioneller. Alkoholen oder Saureanhydriden ableiten, zeigen einen scharfen endothermen Schmelzpunkt einer einzigen kristallinen Verbindung und nicht das Schmelzen eines Gemischs von Verbindungen. Die physikalischen Eigenschaften eines Katalysators, der sich von Glykoien oder Anhydriden von polyfunktionellen Säuren ableitet, erinnern an diejenigen von bekannten polymeren metallorganischen Verbindungen. Diese Verbindungen schmelzen nicht unterhalb 45O°C.
Bei einer typischen Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird ein Gemisch aus Antimontrioxid, Manganacetat, Essigsäureanhydrid und Toluol zum Siedepunkt erhitzt, wobei die zurückfließende Flüssigkeit in einem geeigneten Aufnehmer gesammelt wird. Das Erhitzen wird 1 bis 2 st fortgesetzt, i-.'Shrenddessen die Temperatur des Destillats auf 1020C steigt. Durch Filtration wird ein weißer Feststoff abgetrennt, nachdem das Reaktionsgeir.isch auf Kaumtemperatur abgekühlt worden ist. Das Produkt dieser Reaktion besteht aus .'"angan-antimon-acetat, das scharf bei 310 C schmilzt und 22,^ % Hangen und 20,8 % Antimon enthalt.
Glykole und Alkohole, die sich für die Herstellung der vorliegenden Katalysatoren eignen, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatom. Es wird darauf hingewiesen, daß Glykole mindestens 2 Kohlenstoff-
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atome enthalten. Geeignete Carbonsäureanhydride enthalten 2 bis 20 Kohlenstoffatome, wenn sie sich von Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, ableiten, und 4 bis kO Kohlenstoffatome, wenn sie sich von einer Monocarbonsäure ableiten.
Ein v/esentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß sie sowohl bei der Umesterung als auch bei der Polykondensation aktiv sind. Diese Art von Aktivität ist bei den bekannten Polykondensationskatalysatoren, die üblicherweise in Kombination mit einem Unesterungskatalysatcr verv.-endet werden, unbekannt. Der Umesteruncskatalysator besitzt oftmals einen schädlichen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Polykondensationsreaktion oder auf die Eigenschaften des fertigen Polymers, so daß üblicherweise der Zusatz eines Sequestriermittels, wie z.B. eines Triesters von phosphoriger Säure, im Anschluß an die Umesterungsphase erforderlich ist.
Die vorliegenden Katalysatoren eignen sich besonders zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat durch Polykondensation von Bis-(2-hydroxyäthyl)terephthalat, das aus Dimethylterephthalat und P.thyler.glykol erhalten worden ist. Die gleichen Katalysatoren können auch verwendet werden, wenn dieser Polyester durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol hergestellt wird. Wenn es erwünscht ist, einen Mischpolyester herzustellen, dann können bis zu 50 Gew.-Ϊ des Dimethylterephthalats oder der Terephthalsäure durch Dimethylisophthalat oder Isophthalsäure ersetzt v/erden, je nachdem, ob eine Umesterung oder eine direkte Veresterung zur Herstellung des Polymers verwendet wird.
Die verlierenden Katalysatoren v/erden in einer Konzentration zwischen 0,01 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des lliederdialkylterephthalats, verwendet, sofern die letztere Vercindung als Ausgangsmaterial dient.
V.'er.η die vorliegenden Verbindungen zip* Katalysierung der Polykondensation von Bis-(2-hydroxyflthyl)tcrephthalat, das durch direkte Verecterur.r* und nicht durch Umesterung erhalten worder, ist, verwendet vr-r-lor, darr, gelten die obigen Konzentrationsgrer.zcn ebenfalls,
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wobei sie auf das Gev/icht dieses Monomers bezogen sind.
Zwar eigner, sich die erf indur.gsgemä'ßen Katalysatoren besonders zur Herstellung von Polyethylenterephthalat, v;ie dies durch die beigefügten Beispiele demonstriert wird, aber es wird darauf hingewieser., da.1 diese Katalysatoren auch zur Herstellung von FoIyestern verwendet werden kennen, die durch Reaktion irgendeiner Dicarbonsclure mit irgendeinem Glykol erhalten werden. Der Ausdruck "Clykcl" bezieht sich auf eine spezielle Klasse von Diolen, worin die beiden Hydroxylgruppen an benachbarter. Kohlenstoffatomen gebunden sind. Gemische von SSuren und/oder Glykoler. können zur Herstellung von Mischpolymeren verwendet werden. Das Ausgangsmaterial für diese Polyester kann irgendein niedermolekularer GIykolester der gewünschten Dicarbonsäure oder ein Gemisch von solchen Estern sein. Geeignete Dicarbonsäuren sind Phthal-, Isophthal-, Adipin- und Sebacinsäure.
Die vorliegenden Katalysatoren können dem Peaktionsgemisch als Feststoff in Abwesenheit irgendeiner Flüssigkeit zugegeben werden. Alternativ kann der feste Katalysator in einem Verdünnungsmittel aufgelöst oder gleichförmig dispergiert werden. Da die vorliegenden Katalysatoren in Alkylenglykolen in den Mengen löslich sind, die zur Katalysierung einer Umesterung und einer Polykondensation erforderlich sind, sind diese Glykole besonders geeignete Medien für die Einführung des Katalysators.
Die vorliegenden Katalysatoren eignen sich für die Herstellung von farblosen Xthylenterephthalathomopolymeren und -mischpolymeren in einem verhältnismüßig kleinen Labormaßstab wie auch in beträchtlicher. Mengen sowohl durch ein absatzweises als auch ein kontinuierliches Verfahren. Unter Verwendung der vorliegenden Katalysatoren ist es möglich, diese Polymere mit einer beträchtlich höheren Geschwindigkeit herzustellen, als dies bisher unter Verwendung bekannter Katalysatoren möglich war.
Durch thermische Differentialanalyse (TDA) wurden Thermogramme der Katalysatoren der beigefügten Beispiele unter einer Stickstoffntmcsphrre in einem Temperaturbereich von 25 bis li50°C bei
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einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/min erhalten. Jede Frobe wurde in ein Kapillarglasrohr eingeführt, so daß die Höhe der Probe im Rohr 3 mm betrug. Glasperlen wurden als Bezug genommen.
Es wurden Thermogramme der Polyäthylenterephthalatprodukte durch Differentialabtastkalorimetrie (DAK) unter einer Stickstoffatmosph'ire in einen Temperaturbereich von 25 bis '1000C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min erhalten. Die Probengröße betrug 10 mg. Es wurde eine offene Pfanne als Bezug genommen.
Die inhärente Viskosität wurde bei 300C unter Verwendung einer O,55£igen Lösung des Polyesters in Phenol/Tetrachloroäthan (60/1IO) gemessen.
Die Beispiele 1 bis IH betreffen die Herstellung entsprechender Katalysatoren innerhalb des Bereichs der Ansprüche. Die Beispiele 15 bis 28 zeigen die Herstellung von Polyethylenterephthalat unter Verwendung dieser Katalysatoren und (für Vergleichszwecke) unter Verwendung eines repräsentativen bekannten Katalysators. Alle Teile und Frozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt.
BEISPIEL 1
Ein Reaktionsbehälter, der mit einer Stickstoffeinleitung, einem Rührer, einem Thermometer und einem wassergekühlten Kondensor ausgerüstet war, wurde mit 107 Teilen Kanganacetat-tetrahydrat, 250 Teilen Xthylenglykol und 2.9 Teilen eines Antinontrioxids beschickt. Dieses Gemisch wurde zum Siedepunkt erhitzt. Es wurden insgesamt 128 Teile der auf Rückfluß gehaltenen Flüssigkeit gesamrr.elt, währenddessen Die Temperatur des Reäktionsgemischs von 1^5 auf 1890C stieg. Das Destillat war ein denisch, das Ethylenglykol, 'iasser und Essigsäure enthielt. Nachdem keinerlei Zunahme der Temperatur des Reäktionsgemischs mehr festgestellt wurde, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der im Reaktionsbehälter anwesende rütlichbraune Feststoff wurde isoliert, unter Verwendung von wasserfreiem "ethanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei 750C getrocknet. Es wurde festgestellt, riaf, der Feststoff 18,4 % Mangan und 23,6 % Antimon ent-
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hielt. Dnc. unter Verwendung von thermischer Differentialanalyse (TDA) erhaltene Thermocramm zeigte in Bereich von 25 bis ^500C keine endotherme Schmelzspitze und keine exotherme Spitze, die auf eine Zersetzung hinweisen. Diese Tatsachen besagen, daß die Verbindung amorph und polymer ist.
BEISPIEL 2
Der Reaktionsbehälter wurde mit 19,8 Teilen Manganacetat-tetrahydrat, 222 Teilen Eutylalkohol und 5,8 Teilen Antirr.ontricxid beschickt. Das Herrisch wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatnosphüre bis zur. Siedepunkt (1000C) erhitzt. Fs wurden insgesamt 100 Teile Destillat gesammelt, währenddessen die Temperatur allmählich auf 115°C stieg. Mit der Zeit wurde keinerlei weitere Zunahme der Temperatur des Reaktionsgemischs festgestellt, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Die feste Phase wurde durch Filtration isoliert und bei einer Temperatur von 90°C unter verminderten Druck getrocknet. 20 Teile eines weißen Pulvers wurden erhalten. Es enthielt 23,06 % Mangan und 2^,05 % Antimon. Das TDA-Thermogramm zeigte bei 3350C eine endotherme Spitze, die auf den Schmelzpunkt einer kristallinen Verbindung hinweist, und bis zu 4250C keine exotherme Spitze, die auf einen Abbau hinweist.
EEISPIEL 3
Der Reaktionsbehälter wurde mit 19,8 Teilen Kanganacetat-tetrahydrat, 250 Teilen Toluol, 5,8 Teilen Antimontrioxid und 51 Teilen EssigsSureanhydrid beschickt. Das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren bis zum Siedepunkt (850C) erhitzt. Insgesamt 100 Teile Destillat wurden gesammelt, währenddessen die Temperatur allmählich auf 1020C stieg. Mit der Zeit wurde keine weitere Zunahme der Temperatur des Reaktionsgemische mehr festgestellt,·worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Die feste Phase wurde durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 900C getrocknet. Es wurden 21 Teile eines weißen Pulvers er-?. halten, welches 22,35 % Mangan und 20,82 % Antimon enthielt. Das TDA-Thermogramm zeigte eine endotherme Spitze bei 3100C, die auf
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einen kristallinen Schmelzpunkt hinweist, und bis zu ^25°C keine exotherme Spitze, die auf einen Abbau hinweist.
BETSPIEL 4
Der Reaktionsbehälter v/urde mit 3^,3 Teilen Zinkacetat-dihydrat, 250 Teilen £thylenglykol und 11,6 Teilen Antimontrioxid beschickt. Das Cemisch v;urde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre bis zum Siedepunkt (l60°C) erhitzt. Es wurden insgesamt 125 Teile Destillat gesammelt, v/ährenddessen die Temperatur allmählich auf 1880C stier;. Mit der Zeit v/urde keine weitere Zunahme der Temperatur des Reaktionsgemischs mehr festgestellt, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen v.'urde. Die feste Phase wurde durch Filtration isoliert und unter verminderten Druck bei einer Temperatur von 8O0C getrocknet. Es wurden 25 Teile eines weißen Pulvers erhalten, welches 18,5 % Zink und 30,57 % Antimon enthielt. Das TDA-Thernogramm zeigte im Bereich von 25 bis il50°C keine endotherme Spitze, die auf einen Schmelzpunkt hinweist, und keine exotherme Spitze, die auf einen Abbau hinweist. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind für einen amorphen polymeren Feststoff charakteristisch.
BEISPIEL 5
Der Peaktionsbehälter wurde mit 17,2 Teilen Zinkacetat-dihydrat, 222 Teilen Butylalkohol und 5,8 Teilen Antimontrioxid beschickt. Das Genisch wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre zum Siedepunkt erhitzt. Es wurden insgesamt 100 Teile Destillat gesammelt, währenddessen die Temperatur allmählich auf 110 C stier und dort mehrere Minuten blieb. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die dabei erhaltene feste Phase wurde durch Filtration abgetrennt, nit wasserfreiem Methylalkohol gewaschen und unter vermindertem Druck bei einer Tem-'peratur von 8O0C getrocknet. Es wurden 9 Teile eines weifen Pulvers erhalten, welches 25,77 % Zink und 45,'Ul % Antimon enthielt. Das TDA-Thermogramm zeigte im Bereich von 25 bis ^500C keine endotherme Spitze, die auf einen Schmelzpunkt hinweist, und auch keine exotherme Spitze. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind für einen amorphen polymeren Feststoff charakteristisch.
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E1F-T.".P IEL C
Dor Reaktionsbehälter v;urde mit 17,6 Teilen Zinkacetat-dihydrat, 250 Teilen Toluol, 5,8 Teilen Antimontrioxid und 51 Teilen Esoii;j"urernhydrid beschickt. Das Gemisch v/urde unter einer StickjtGi"fat:r.osr>h:.:re und unter Rühren bis zum Siedepunkt (9'I0C) erhitzt. Ls wurden insgesamt 108 Teile Destillat gesammelt, währenddessen die Temperatur allmählich auf 102IOC stieg, worauf sie einige T".inuten bei diesen Wert blieb. Das Reaktionsgemicch v;urde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, zu welchem Zeitpunkt die feste Phase durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 8O0C getrocknet wurde. Es wurden 20 Teile eines weißen Pulvers erhalten, das 2*1,52 % Zink und 22,77 % Antimon enthielt. Eei 2950C zeigte das TDA-Thermocrarr.iri eine endotherme Spitze, die auf einen Schmelzpunkt eines kristallinen Materials hinweist.
EI-:ISFIEL 7
Der Reaktionsbehälter wurde mit 31 Teilen Calciumacetat-monchydrat, 25O Teilen iithylenglykol und 11,6 Teilen Antimontrioxid beschickt. Das Gemisch v/urde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre zum Siedepunkt (172°C) erhitzt. Es wurden insgesamt 100 Teile Destillat gesammelt, währenddessen die Temperatur allmählich auf 19O0C stieg. Dann blieb sie einige Minuten bei diesem Wert. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf die feste Fhase durch Filtration abgetrennt, mit wasserfreiem Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 800C getrocknet wurde. Es wurden 31 Teile eines weißen Pulvers erhalten, das 10,92 % Calcium und 3^91J % Antimon enthielt. Das TDA-Thermogramm zeigte im Eereich von 25 bis 35O°C keine endotherne Spitze, die auf einen Schmelzpunkt hinweist. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind für einen amorphen polymeren Feststoff charakteristisch.
EEISPIEL 8
Der Reaktionsbehälter v/urde mit 15,5 Teilen Calciumacetat-monohydrat, 222 Teilen Eutylalkohol und 5,8 Teilen Antimontrioxid be-
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schickt. Dns Gemisch wurde unter Rühren und unter einer Stickstof fatmosph.'ire zum Siedepunkt erhitzt. Es wurden insgesamt IOC Teile eines Destillats gesammelt, währenddessen die Tenperatur nllm.'ihlich auf 113°C stieg. Sie blieb dann mehrere Minuten bei dieser. V.'crt. Das Reaktionsgerr.isch wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf die feste Fhase durch Filtration abgetrennt, mit vasserfreiem Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 80°C getrocknet wurde. Es wurden 19 Teilen eines weißen Pulvers erhalten, das 20,99 % Calcium und 2^,08 % Antimon enthielt. Das TDA-Thermogramm zeigte bei 2^5 und 1JCC0C endotherme Spitzen, die auf Schmelzpunkte hinweisen. Bis zu ^750C konnte keine exotherme Spitze festgestellt werden, die auf einen Abbau hinweist.
BEISPIEL 9
Der Reaktionsbehälter v/urde mit 15,5 Teilen Calciumacetat-nonohydrat, 250 Teilen Toluol, 5,8 Teilen Antimontrioxid und 51 Teilen Essigsäureanhydrid beschickt. Das Gemisch wurde unter Führen unter einer StickstoffatmosphcLre zum Siedepunkt erhitzt. Es wurden insgesamt 98 Teile Destillat gesammelt, währenddessen die Temperatur allmählich auf 109°C stieg. Dann blieb sie einige Minuten unverändert. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Rauntemperatur abkühlen gelassen, worauf die feste Phase durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 80cC getrocknet wurde. Es wurden 21 Teile eines weißen Pulvers erhalten, das 13,87 % Calcium und 22,50 % Antimon enthielt. Das TDA-ThermoKramm zeigte bei 235°C eine endotherme Spitze, die auf einen Schmelzpunkt hinweist.
EEISPILL 10
Der Reaktionsbehälter v/urde mit 19,8 Teilen Manganacetat-tetrahydrat, l»,5 Teilen Zirkonylacet3t und 250 Teilen Äthylenglykol beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter einer Stickstoff atmosphäre zum Siedepunkt (16O°C) erhitzt. Es wurden insgesamt 125 Teile Destillat gesammelt, währenddessen die Temperatur allir.lihlich auf l80°C stieg. Sie blieb dann mehrere Minuten bei
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diesem Wert. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf die feste Phase durch Filtration abgetrennt, mit wasserfreiem "'ethanol gewaschen und bei einer Temperatur von PO°C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Es wurden 15 Teile eines rosa-braunen Pulvers erhalten, das 27,51 % Mangan und 17,78 % Zirkonium enthielt. Das TDA-Thermogramm zeigte keine endotherme Spitze bis zu 400°C. Eine exotherme Spitze, die auf einen Abbau hinweist, trat bei 4l5°C auf. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind für einen amorphen polymeren Feststoff charakteristisch.
BEISPIEL 11
Der Reaktionsbehälter wurde mit 19,8 Teilen Manganacetat-tetrahydrat, 4,5 Teilen Zirkonylacetat und 222 Teilen Butylalkohol beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter einer Stickstof f atmosphäre zum Siedepunkt (104°C) erhitzt. Es wurden insgesamt 121 Teile Destillat gesammelt, v/a'hrenddessen die Temperatur allmählich auf 1130C stieg. Es fand keine weitere Zunahme der Temperatur des Reaktionsgemischs mehr statt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf die feste Phase durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 800C getrocknet wurde. Es v/urden 17 Tei le eines weißen Pulvers erhalten, das 22,11 % Mangan und 13,24 % Zirkonium enthielt. Das TDA-Thermogramm zeigte eine endotherme Spitze bei 3O5°C
BEISPIEL 12
Der Reaktionsbehälter wurde mit 19,8 Teilen Manganacetat-tetrahydrat, 4,5 Teilen Zirkonylacetat, 250 Teilen Toluol und 51 Teilen Essigsäure-anhydrid beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre bis zum Siedepunkt (900C) erhitzt. Es wurden insgesamt 99 Teile Destillat erhalten, währenddessen die Temperatur allmählich auf 110°C stieg. Sie blieb dann mehrere Minuten bei diesem Wert. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf die feste Phase durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck bei einer Tempera tur von 8O0C getrocknet wurde. Es wurden 17 1/2 Teile eines weißen
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ORIGINAL INSPECTED
Pulvers erhalten, das 21,72 % Mangan und 11,13 % Zirkonium enthielt. Das TDA-Thermogramm zeigte eine endotherme Spitze bei 312°C, die auf einen Schmelzpunkt hinweist.
BEISPIEL 13
Der Reaktionsbehälter wurde mit 17,2 Teilen Zinkacetat-dihydrat, 4,5 Teilen Zirkonylacetat und 250 Teilen ?.thylenglykol beschickt. Das Gemisch vmrde unter Rühren und unter einer Stickstoffatr.osphäre bis zum Siedepunkt (l67°C) erhitzt. Es wurden insgesamt 125 Teile Destillat gesammelt, währenddessen die Temperatur allmählich auf l85°C stieß. Sie blieb dann mehrere Minuten bei diesen V.ert. Das Peaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf die feste Phase durch Filtration abgetrennt, mit wasserfreiem Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 8O0C getrocknet wurde. Es wurden 14 Teile eines weißen Pulvers erhalten, das 32,85 % Zink und 15,52 % Zirkonium enthielt. Das TDA-Thermogramm zeigte keine endotherme oder exotherme Spitze im Bereich von 25 bis 45C°C. Diese Eigenschaften sind für einen amorphen polymeren Feststoff charakteristisch.
BEISPIEL 14
Der Reaktionsbehälter wurde mit 17,2 Teilen Zinkacetat-dihydrat, 4,5 Teilen Zirkonylacetat und 222 Teilen Butylalkohol beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatrr.osphci re bis zum Siedepunkt (1060C) erhitzt. Es wurden insgesamt 125 Teile eines Destillats gesammelt, währenddessen die Temperatur allmählich auf 1100C stieg. Sie blieb dann mehrere Minuten bei diesem Wert. Das Reaktionsgenisch wurde dann-auf Raurter.peratur abkühlen gelassen, worauf die feste Phase durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 6O0C getrocknet wurde. Es wurden 12 Teile eines weißen Pulvers erhalten, das 32,3 % Zink und 2,91 % Zirkonium enthielt. Das TDA-Thermogranm zeigte eine endotherme Spitze bei 245°C, die für einen Schmelzpunkt charakteristisch ist.
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ORJGINAL INSPECTED
EiKI Z ΓΙ EL 15 ' *"
Das Produkt, Mangan-aritimon-glykoxid, von Beispiel 1 wurde als einziger Katalysator zur Herstellung von Polyethylenterephthalat verwendet. Ein Reaktor wurde mit 19*1 Teilen Dimethylterephthalat, 168 Teilen Ethylenglykol und 0,16 Teilen Mangan-antimon-glykoxid beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 155-2OO°C unter Füh ren unter einer Stickstoffatmosphiire erhitzt, bis die berechnete Mence !^ethanol der Umesterung gesammelt worden war. Die für diese Phase der Reaktion erforderliche Zeit war 30 min. Die Temperatur des Reaktionsgenischs wurde dann auf 25O°C erhöht, und der Reaktor wurde mit einer Vakuumpumpe evakuiert. Der Druck im Reaktor fiel allmählich auf 0,3 mm Hg, während das r.icht-umgesetzte Kthylenglykol abdestilliert wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemische wurde dann auf 28O0C angehoben, und der Druck wurde 3 st unter 0,3 mm Quecksilber gehalten. Das resultierende hochviskose geschmolzene Polyethylenterephthalat wurde aus dem Reaktor entnommen. Eine Probe dieses Polymers zeigte eine inhärente Viskosität von 0,5 und war weiß. Der Gelbwertindex war 12. Ein Thermograie des Polymers, das unter Verwendung von Differentialabtastkalorimetrie (DAK) erhalten worden war, zeigte eine endotherme Spitze bei 255°C, welche auf einen Schmelzpunkt hinweist. Der Carboxylgehalt des Polymers war 31 Äquivalente je 10 Gramm.
Der Gelbwertindex des Polyesters wurde unter Verwendung eines Meeco Colormaster Differentialkolorimeters, das von der Manufacturers Engineering and Equipment Corp. hergestellt wird, bestimmt. Dieses Instrument mißt den Prozentsatz des einfallenden grünen, roten und blauen Lichts, der von einer Platte reflektiert wird, die eine Dicke von ungefähr 3 mm aufweist und durch Abkühlen des geschmolzenen Polymers zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl erhalten wurde. Der GeIbwertindex {GI} wird unter Verwendung der folgenden Gleichung ermittelt:
„τ % rpte Reflexion - % blaue Reflexion % grüne Reflexion
Zum Zwecke des Vergleichs mit den vorliegenden Katalysatoren wurde Polyethylenterephthalat unter Verwendung des obigen Verfahrens
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und eines bekannten Katalysatorsystems hergestellt. Die verv.'endeten Katalysatoren bestanden aus 0,08 Teilen Kangr.nacetat-tetrahydrat für die Umesterungsreaktion und 0,25 Teilen /ntimontriacetat für die Folykondensationsstufe. Die Umesterungsreaktion erforderte 60 min bis zum Ende, zu welchen Zeitpunkt 0,14 Teile Tris-nonylnhenyl-phosphit als Sequestriermittel und dann 0,25 Teile Antimontriacetat als Polykondensationskatalysator zugesetzt wurden. Die Polykondensationsreaktion wurde 3 st lang durchgeführt. Das resultierende Polymer zeigte eine inhärente Viskosität von 0,73, eine graue Farbe und einen Gelbwertindex von minus 3. Der DAK-Schmelzpunkt war 25O°C, und der Carboxylgehalt des Polymers war 26 äquivalente je 10 Gramm.
BEISPIELE IG - 28
Polyethylenterephthalat wurde unter Verwendung des Verfahrens und der "engen an Reagenzien von Beispiel 15 hergestellt. Die Verbindungen der Beispiele 2 bis Ik wurden als einzige Katalysatoren in einer Menge von 0,16 Teilen verwendet. Der Katalysator und die Zeit, die bis zur Beendigung der Umesterungsreaktion erforderlich waren, sind in der folgenden Tabelle zusannen mit der inhärenten Viskosität und dem Gelbwertindex des fertigen Polymers angegeben. V.'enn nichts anderes angegeben ist, wurde die Polykondensationsreaktion 3 st ausgeführt, wobei das fertige Polymer eine weiße Farbe aufwies. Die Polymere der Beispiele 23, 21J, 25 und 27 zeigten einen leicht von weiß abweichenden Farbstich, der jedoch nicht als schMdlich angesehen werden konnte.
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ORIGINAL INSPECTED
Beispiel
Katalysator
Unenterunrs- Inhf'reiite Geitv.-ert
zeit (r.in) Vic.:kor-i t'lt ii:ce:·:
45 0,55 11
25 0,63 12
45 0,53 10
30 0,73+ 13
30 0,67 11
120 0,59 + 6
105 0,43 12
50 0,48 4
30 0,52 14
30 0,57 14
45 0,6? 13
30 0,64 15
35 0,66 12
co τι m
16 !'ancan-antir.on-butoxid (Bsp. 2)
17 Mancan-antimon-acetat (Bsp. 3)
18 Zink-antitton-clykoxid (Bsp. 4)
19 Zink-antinon-butoxid (Bsp. 5)
20 Zink-antinon-acetat (Bsp. 6)
21 Calcium-antimon-clykoxid (Bsp. 7)
22 Calciurc-antimon-butoxid (Bsp. 8)
23 Calcium-antircon-acetat (Bsp. 9)
24 Han2an-zirkonium(IV)-2lykoxid
(Bsp. 10)
25 Mancan-zirkonium(IV)-butoxid
(Bsp. 11)
26 Mancan-zirkoniurndV^-acetat
(Bsp. 12)
27 Zink-zirkonium(IV)-Glykoxid
(Bsp. 13)
28 Zink-zirkonium(IV)-butoxid
(Bsp. 14)
Polykondensation 2 st durchgeführt

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, im wesentlichen farblosen film- und faserbildenden Polyalkylenterephthalato, bei welchen ein Alkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen unter Esteraustauschbedincungen mit einem Iliederdialkylterephthalat, wobei die Alkylteile des Dialkylterephthalats jeweils 1 bis l\ Kohlenstoffatome enthalten, umgesetzt wird und das resultierende Biehydroxyalkylterephthalat bei einer Temperatur von 200 bis 3000C unter vermindertem Druck unter Entwicklung von freiem Glykol polykondensiert wird, dadurch Gekennzeichnet, daß als einziger Katalysator während der Umesterung und Polykondensation ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,3 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht des Niederdialkylterephthalats, einer Bimetallverbindung anwesend sind, die erhalten wird durch Umsetzung D einer ersten Verbindung, die ausgewählt ist aus Antimon(III)-salzen von Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren, Zirkonium(IV)-salzen von Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren, Antimon(III)- und Zirkonium(IV)-alkoxiden, worin jeder Alkylrest der Glykoxide 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und Antimontrioxid, 2) einer zv/eiten Verbindung, die ausgewählt ist aus Zink-, Calcium- und Mangansalzen von Monocarbonsäuren und Zink-, Calcium- und Mangansalzen von Dicarbonsäuren, wobei das MolverhSltnis der ersten Verbindung zur zweiten Verbindung zwischen 1:1 und 1:6 liegt, und 3) mindestens einer stöchiometrischen Menge einer dritten Verbindung, die ausgewählt ist aus Anhydriden von Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren, Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und GIykolen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei der Kohlenwasserstoffrest einer jeden Monocarbonsäure und Dicarbonsäure 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und als aliphatische oder aromatische Gruppe anwesend ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Iliederdialkylterephthalat aus Dimethylterephthalat und das Alkylenglykol aus Xthylenglykol besteht.
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    3. Verfroren nach Ancpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das iJicderdialkylterephthalat aus einem Gemisch von Diir.ethylterephthalnt und Dirnethylisophthalat besteht, v;obei der Isophthalatester 1 bis 50 Ce\:.-% des Gemischs ausmacht.
    H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß jede der Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel
    RC
    OH
    entspricht, vorin R jeweils ausgewählt ist aus Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatonen, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl.
    5. Verfahren nach Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R für Alkyl steht.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß jede Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
    CR 1C
    HO^ ^0H
    entspricht, worin R1 jev/eils ausgev/ählt ist aus Alkylen mit 1 bi3 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen und Arylen.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R1 für Alkylen steht.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung ausgewählt ist aus Antimontrioxid und Zirkoniumsalzen von Monocarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen .
    0. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung aus Antimontrioxid oder Zirkoniumacetat besteht.
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    10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mcnocarbonsäure aus Essigsäure besteht.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Verbindung ein Salz von Essigsäure ist.
    12. '/.cue Verbindungen, dadurch Gekennzeichnet, daß sie erhalten werden durch Reaktion 1) einer ersten Verbindung, die ausgewählt ist aus Antimon(III)-salzen von Mono- und Dicarbonsäuren, Zirkoniuin(IV)-salzen von Monocarbon- und Dicarbonsäuren, /-.ntinon(III)- und Zirkoniun(IV)-alkoxiden, worin jeder Alkylre-2t 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthält, und Antimontrioxid, 2) einer zweiten Verbindunc, die aucgc.;;ihlt ist aus Zink-, Calcium- und Mangansalzen von Monocarbon- und Dicarbonsäuren, wetei das MolverhSltnis der ersten Verbindunc zur zweiten Verbindung zwischen 1:1 und 1:6 liegt, und 3) mindestens einer stüchiometrischen "enge einer dritten Verbindung, die ausgewählt ict aus Anhydriden von Monocarbon- und Dicarbonsäuren, Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Glykolen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei der Kohlenwasserstoffrest einer jeden Monocarbonsöure und Dicarbonsüure 1 bis 20 Kohlenstoffatone enthält und als aliphatische oder aromatische Gruppe anwesend ist.
    13. Heue Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß jede Monocarbonsäure der allgemeinen Formel
    OH
    entspricht, worin R jeweils für Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl steht.
    1^. Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R für Alkyl steht.
    15. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß jede Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
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    •V·
    HO
    entspricht, v;orin R' jeweils für Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen j Cycloalkylen und Arylen steht.
    Ii. Verbindungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß jedes P' für Alkylen steht.
    17. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die er3te Verbindung ausgewählt ist aus Antimontrioxid und "irkoniunsalzen von Monocarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen .
    18. Verbindungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung aus Antimontrioxid oder Zirkoniumacetat besteht.
    19. Verbindungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die ^.cnocarbonsäure aus Essigsäure besteht.
    20. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zv.'eite Verbindung aur> einem Essigs.iuresalz besteht.
    21. Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, im wesentlichen farblosen film- und faserbildenden Polyalkylenterephohalats, bei welchem ein Alkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen nit Terephthalsäure umgesetzt wird und das resultiererde Bishydroxyalkylterephthalat bei-einer Temperatur von 200 bis 3CC°C unter verminderteT Druck unter Entwicklung von freien Glykol polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als einziger Katalysator während der Herstellung des FoIyalkylenterephthalats ungefähr 0,01 bis ungef'ihr 0,3 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht des Dishydroxyalkylterephthalats, einer Dimetallverbindung anwesend sind, die erhalten wird durch Umsetzung 1) einer ersten Verbindung, die ausgewählt ist aus Antinen(III)- und Zirkonium(IV)-salzen von Monocarbon-
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    und Dicarbonsäuren, /ntir,cn(III)- und Zirkonium(IV ) -plkoxicien , worin jeder Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatoir.e enthalt, und Antir-inntricxid, 2) einer zweiten Verfcindung, die auir-gev.-r.lhlt ist aus Zink-, Calciun- und "ianfansalzen von "cnccarton- und Dicarbonsäuren, v:obei das '"olverhMltnis der erster. Verbindung zur zweiten Verbindung, zwischen 1:1 und 1:6 liegt, und 3) mindestens einer stochior.etrischen Menge einer dritten Verbindung, die ausgewählt ist aus Anhydriden von Monocarbcn- und Dicarbonsäuren, Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatcr.en und Glykolen mit 2 bis 20 Kohlenstof fatoir.en, v/obei der Kohlenwasserstoff rest einer jeden MonocarbonSrlure und Dicarbons.üure 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und als aliphatische oder aromatische Gruppe anwesend ist.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenglykol mit einem Gemisch aus Terephthalsäure und bis zu 50 Gevi.-Ϊ, bezogen auf das Gemisch, Isophthalsäure umgesetzt wird.
    23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenglykol Kthylenglykol verwendet v/ird.
    2k. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß jede Mcnocarbonsäure der allgemeinen Formel
    RC
    OH
    entspricht, worin F jeweils ausgewählt ist aus ilkyl nit I bis 11 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl.
    25· Verfahren nach Anspruch 2l\t dadurch gekennzeichnet, daß jedes R für Alkyl steht.
    26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß jede Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
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    CRC^ ΗΓΓ OH
    entspricht, worin R1 jeweils ausgewählt ist aus Alkyler. rrit 1 bis IO Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen und Arylen.
    27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet t jaß
    jedes αf für Alkylen steht.
    28. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daP die erste Verbindung ausgewählt ist aus Antimontrioxid und Zirkoniumsalzen von Monocarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
    29. Verfahrer, nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung aus Antimontrioxid oder Zirkoniumacetat besteht .
    30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Konocarbonsa'ure aus Essicsäure besteht.
    31. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch c-kennzeichnet, daß die zweite Verbindung ein Salz von Essigsäure ist.
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